JPH0811739B2 - メチルナフタレン類の不均化方法 - Google Patents
メチルナフタレン類の不均化方法Info
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- JPH0811739B2 JPH0811739B2 JP58199606A JP19960683A JPH0811739B2 JP H0811739 B2 JPH0811739 B2 JP H0811739B2 JP 58199606 A JP58199606 A JP 58199606A JP 19960683 A JP19960683 A JP 19960683A JP H0811739 B2 JPH0811739 B2 JP H0811739B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明方法はメチルナフタレン類の不均化方法、特に
主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライトを触媒す
るメチルナフタレン類の不均化方法に関するものであ
る。
主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライトを触媒す
るメチルナフタレン類の不均化方法に関するものであ
る。
メチルナフタレンの不均化方法に関しては、シリカ−
アルミナ、クロミア−シリカ−アルミナを触媒とする方
法（Bull、Chem.Soc.Jap.37，（７）,1025−1029（196
4））、硫酸で活性化されたシリマナイト、アンダルサ
イト、キヤナイトを触媒とする方法（Tr.,Mosk.Inst.Ne
fteknim,Gazov.Prom,69,p47〜52（1967））等が知られ
ているが、これら触媒を使用した場合、反応初期こそ活
性は高いものの、触媒寿命は短かく一般に経済的に見合
うものではない。
アルミナ、クロミア−シリカ−アルミナを触媒とする方
法（Bull、Chem.Soc.Jap.37，（７）,1025−1029（196
4））、硫酸で活性化されたシリマナイト、アンダルサ
イト、キヤナイトを触媒とする方法（Tr.,Mosk.Inst.Ne
fteknim,Gazov.Prom,69,p47〜52（1967））等が知られ
ているが、これら触媒を使用した場合、反応初期こそ活
性は高いものの、触媒寿命は短かく一般に経済的に見合
うものではない。
他方主空洞の入口が酸素10員環よりなる結晶性アルミ
ノシリケートを触媒とする不均化反応としてトルエンの
不均化反応が知られている（特開昭50−96532号）。こ
の反応はその後の研究により２分子のトルエンが空洞内
で反応し、１分子のベンゼンと１分子のキシレン類が生
成すること、触媒をリン等の金属化合物で修飾すると空
洞の入口径を狭少させることにより形状選択性が生じキ
シレン類中のパラ体が優先的に生成すること等が知られ
ている（例えばJ.Cat,69,392−398（1981））。
ノシリケートを触媒とする不均化反応としてトルエンの
不均化反応が知られている（特開昭50−96532号）。こ
の反応はその後の研究により２分子のトルエンが空洞内
で反応し、１分子のベンゼンと１分子のキシレン類が生
成すること、触媒をリン等の金属化合物で修飾すると空
洞の入口径を狭少させることにより形状選択性が生じキ
シレン類中のパラ体が優先的に生成すること等が知られ
ている（例えばJ.Cat,69,392−398（1981））。
これに対し本発明方法においては、触媒として用いる
ゼオライトの主空洞の入口径は５×７Åであるのに対
し、反応原料であるメチルナフタレンの最小分子径は約
6.8Å、また不均化反応生成物であるジメチルナフタレ
ンは７Å以上である。即ち主空洞の入口が酸素10員環よ
りなるゼオライトの空洞内でメチルナフタレンの分子間
反応による不均化反応が進行するとは考え難い。しかし
予想に反し、以下の実施例に示すように、メチルナフタ
レンを主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライトと
接触させるとα−β相互間の異性化反応と同時に不均化
反応が進行し、ナフタレンとジメチルナフタレン類が生
成すること即ち反応が粒子表面で起こることを見い出し
た。この事実は芳香族炭化水素をゼオライトと接触させ
た時不均化反応が進行するのは、空洞内に反応基質が濃
縮される為、いわゆる“Concentration effect"による
ところ大きいといわれて来た従来の知見に反するもので
ある。
ゼオライトの主空洞の入口径は５×７Åであるのに対
し、反応原料であるメチルナフタレンの最小分子径は約
6.8Å、また不均化反応生成物であるジメチルナフタレ
ンは７Å以上である。即ち主空洞の入口が酸素10員環よ
りなるゼオライトの空洞内でメチルナフタレンの分子間
反応による不均化反応が進行するとは考え難い。しかし
予想に反し、以下の実施例に示すように、メチルナフタ
レンを主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライトと
接触させるとα−β相互間の異性化反応と同時に不均化
反応が進行し、ナフタレンとジメチルナフタレン類が生
成すること即ち反応が粒子表面で起こることを見い出し
た。この事実は芳香族炭化水素をゼオライトと接触させ
た時不均化反応が進行するのは、空洞内に反応基質が濃
縮される為、いわゆる“Concentration effect"による
ところ大きいといわれて来た従来の知見に反するもので
ある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法に用いる原料は、β−メチルナフタレンの
主成分とするメチルナフタレン類、具体的には、β−メ
チルナフタレンを少なくとも50モル％以上含むものであ
る。β−メチルナフタレン以外の残りの成分であるα−
メチルナフタレンでも反応するが、本触媒上ではβ−メ
チルナフタレンの方がα−メチルナフタレンより不均反
応速度が高く、より好ましいのである。本発明では、β
−メチルナフタレンを主成分とするメチルナフタレン類
が50％以上含まれる炭化水素混合物を適用するのが好ま
しい。
主成分とするメチルナフタレン類、具体的には、β−メ
チルナフタレンを少なくとも50モル％以上含むものであ
る。β−メチルナフタレン以外の残りの成分であるα−
メチルナフタレンでも反応するが、本触媒上ではβ−メ
チルナフタレンの方がα−メチルナフタレンより不均反
応速度が高く、より好ましいのである。本発明では、β
−メチルナフタレンを主成分とするメチルナフタレン類
が50％以上含まれる炭化水素混合物を適用するのが好ま
しい。
混合物としては石油系、石炭系から得られるナフタレ
ン、ジメチルナフタレン等が挙げられる。
ン、ジメチルナフタレン等が挙げられる。
本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸素10員
環よりなるゼオライトである。この様なゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモービル社より公表さ
れたZSM−５、８、11等がある。このタイプのゼオライ
トは骨格構造がシリカーアルミナより成つており通常ペ
ンタシル構造を有している。またそのシリカ／アルミナ
のモル比は通常12以上である。なお骨格構造の一部が、
鉄、クロム、ホウ素その他の金属で置換されているもの
も知られている。
環よりなるゼオライトである。この様なゼオライトは公
知であり、その代表的なものにはモービル社より公表さ
れたZSM−５、８、11等がある。このタイプのゼオライ
トは骨格構造がシリカーアルミナより成つており通常ペ
ンタシル構造を有している。またそのシリカ／アルミナ
のモル比は通常12以上である。なお骨格構造の一部が、
鉄、クロム、ホウ素その他の金属で置換されているもの
も知られている。
本発明方法ではいずれのゼオライトも用いることがで
きる。これらは酸型体として反応に用いられる。周知の
ように、酸型のゼオライトとは、カチオンとしてプロト
ンや希土類イオン等は多価カチオンを有するものであ
る。通常は水素型として反応に供する。なお、ゼオライ
トはそのままでも用いられるが、通常はシリカ、アルミ
ナ、粘土鉱物等のバインダー成分と共に成型して用いら
れる。
きる。これらは酸型体として反応に用いられる。周知の
ように、酸型のゼオライトとは、カチオンとしてプロト
ンや希土類イオン等は多価カチオンを有するものであ
る。通常は水素型として反応に供する。なお、ゼオライ
トはそのままでも用いられるが、通常はシリカ、アルミ
ナ、粘土鉱物等のバインダー成分と共に成型して用いら
れる。
本発明方法における不均化反応は触媒上の酸性により
進行するが、より強い酸性が好ましく、特願昭57−1965
78号で示す気体塩基吸着法で300℃での酸量が0.1mmol/g
以上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g
以上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明し
た。
進行するが、より強い酸性が好ましく、特願昭57−1965
78号で示す気体塩基吸着法で300℃での酸量が0.1mmol/g
以上のものを用いることが有利であり、特に0.45mmol/g
以上の酸量のものを用いるのが好ましいことが判明し
た。
本発明方法によるメチルナフタレンの不均化反応は、
気相、液相いずれでも行なうことができるが、反応温度
は350〜550℃位が好ましいので、気相法が望ましい。以
下気相法について記述する。反応は通常固定床反応装置
を用いて行なわれるが、流動床や移動床等を用いて行な
うこともできる。反応温度は300〜700℃、好ましくは35
0〜550℃であり、反応圧力は0.1〜100気圧、好ましくは
常圧〜20気圧である。メチルナフタレンは単独で、また
は水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で希釈して接
触させる。全ガス空間速度は標準条件（NTP）で100〜1
0,000hr-1、好ましくは500〜5,000hr-1程度であり、メ
チルナフタレンの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01〜
100ml/g−cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g−cat・hrで
ある。
気相、液相いずれでも行なうことができるが、反応温度
は350〜550℃位が好ましいので、気相法が望ましい。以
下気相法について記述する。反応は通常固定床反応装置
を用いて行なわれるが、流動床や移動床等を用いて行な
うこともできる。反応温度は300〜700℃、好ましくは35
0〜550℃であり、反応圧力は0.1〜100気圧、好ましくは
常圧〜20気圧である。メチルナフタレンは単独で、また
は水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で希釈して接
触させる。全ガス空間速度は標準条件（NTP）で100〜1
0,000hr-1、好ましくは500〜5,000hr-1程度であり、メ
チルナフタレンの液重量空間速度（WHSV）は通常0.01〜
100ml/g−cat・hr、好ましくは0.1〜10ml/g−cat・hrで
ある。
本発明方法によれば以下のような効果が認められる。
（１） 本発明方法によりジメチルナフタレンの10種の
異性体が得られ、中でも特に2,6一体が有用であり、こ
れを酸化することにより2,6−ナフタレンジカルボン酸
を得ることができる。これはポリエステルフイルム、繊
維等の原料として極めて付加価値の高いものである。即
ち本発明方法によりエチルナフタレンをジメチルナフタ
レン特に2,6−ジメチルナフタレンの原料として用いる
ことが可能である。
異性体が得られ、中でも特に2,6一体が有用であり、こ
れを酸化することにより2,6−ナフタレンジカルボン酸
を得ることができる。これはポリエステルフイルム、繊
維等の原料として極めて付加価値の高いものである。即
ち本発明方法によりエチルナフタレンをジメチルナフタ
レン特に2,6−ジメチルナフタレンの原料として用いる
ことが可能である。
（２） 本発明方法によりジメチルナフタレン類とほぼ
等モルのナフタレンが得られるが、これは有機合成反応
試剤として有用である。
等モルのナフタレンが得られるが、これは有機合成反応
試剤として有用である。
（３） 本発明方法による生成物はジメチルナフタレン
類およひナフタレン以外はほとんどメチルナフタレン異
性体であり、これは反応原料として循環再使用できるの
で、いわゆる有効率は極めて高い。
類およひナフタレン以外はほとんどメチルナフタレン異
性体であり、これは反応原料として循環再使用できるの
で、いわゆる有効率は極めて高い。
（４） 触媒上の析出カーボンが少ないので再生頻度が
少なく、経済上極めて有利である。
少なく、経済上極めて有利である。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない現り、以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明はその要旨を超えない現り、以下の実施例に限定
されるものではない。
また、実施例における転化率および選択率は、ガスク
ロマトグラフイーにより検出した下記の成分に基いて、
下記式により算出した。
ロマトグラフイーにより検出した下記の成分に基いて、
下記式により算出した。
検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチル ナフタレン、αおよびβ−エチル ナフタレン、ジメチルナフタレンの各異性体、 実施例１ （１） ゼオライトの合成 内容積100のステンレス製圧力容器に、コロイド状
シリカ（シリカ分20.4重量％）32.471Kg、水18.8kg、お
よびジグリコールアミン7.228Kgを加え撹拌した。これ
に、水10Kgにアルミン酸ナトリウム（含有量（90.3重量
％）499.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液
を加え、密閉後、撹拌しながら160℃に３日間加熱し
た。得られた生成物を約100Kgの水で洗浄し、130℃で乾
燥した。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で粉末
Ｘ線回折分析による回折パターンは特開昭56−92114号
公報の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の入
口が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトである
ことを確認した。
シリカ（シリカ分20.4重量％）32.471Kg、水18.8kg、お
よびジグリコールアミン7.228Kgを加え撹拌した。これ
に、水10Kgにアルミン酸ナトリウム（含有量（90.3重量
％）499.3gおよび水酸化ナトリウム726gを溶解した溶液
を加え、密閉後、撹拌しながら160℃に３日間加熱し
た。得られた生成物を約100Kgの水で洗浄し、130℃で乾
燥した。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27で粉末
Ｘ線回折分析による回折パターンは特開昭56−92114号
公報の実施例１に記載のものと同様であり、主空洞の入
口が酸素10員環よりなるペンタシル型ゼオライトである
ことを確認した。
（ii） 酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3gを水200mlに溶解した水溶液中
に上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は0.1N硝酸銀水溶液により行
なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機に
より成型後、破砕して10〜20メツシユに整粒した。これ
を500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型の結晶性ア
ルミノシリケートとした。
に上記のゼオライトを36g仕込み、２時間還流を行なつ
た。過したのち、同様の還流操作を更に２回繰返し
た。ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗
浄した（塩素イオンの検出は0.1N硝酸銀水溶液により行
なつた）。その後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機に
より成型後、破砕して10〜20メツシユに整粒した。これ
を500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型の結晶性ア
ルミノシリケートとした。
（iii） 不均化反応 上記で得られた酸型の結晶性アルミノシリケート10ml
を、内径19mmのSUB316製加熱型反応器に充填した。これ
を350℃に加熱し水素加圧下、反応圧力10Kg/cm2Gで溶融
したβ−メチルナフタレン（β−MN）を通過させた。β
−MN 9ml/hr、H2/β−MN＝11.5（mol）であつた。また
反応器出口に反応生成物の閉塞を防止するため、トルエ
ンを流し、反応生成物を希釈して捕集した。反応開始60
〜90分後の反応生成液を一部取り出しガスクロマトグラ
フイーにより分析した。結果を表−１に示す。
を、内径19mmのSUB316製加熱型反応器に充填した。これ
を350℃に加熱し水素加圧下、反応圧力10Kg/cm2Gで溶融
したβ−メチルナフタレン（β−MN）を通過させた。β
−MN 9ml/hr、H2/β−MN＝11.5（mol）であつた。また
反応器出口に反応生成物の閉塞を防止するため、トルエ
ンを流し、反応生成物を希釈して捕集した。反応開始60
〜90分後の反応生成液を一部取り出しガスクロマトグラ
フイーにより分析した。結果を表−１に示す。
実施例２ 反応温度を400℃、触媒量を3.6ml（2.05g）にしたこ
と以外は実施例１と同様の反応を行なつた。反応開始60
〜90分後の結果を表−１に示す。
と以外は実施例１と同様の反応を行なつた。反応開始60
〜90分後の結果を表−１に示す。
実施例３ 耐熱ガラス製のビーカーに、水ガラス（JIS第３号
品）108g、オクタメチレンジアミン21.04g、硫酸アルミ
ニウム（Al2（SO4）３・/8H2O）3.723gおよび水292.32g
を入れ、内容積１の圧力容器に入れた。次いで圧力容
器を密閉して、160℃に３日間加熱した。生成物を１
の脱塩水で洗浄したのち、130℃で２日間乾燥した。
品）108g、オクタメチレンジアミン21.04g、硫酸アルミ
ニウム（Al2（SO4）３・/8H2O）3.723gおよび水292.32g
を入れ、内容積１の圧力容器に入れた。次いで圧力容
器を密閉して、160℃に３日間加熱した。生成物を１
の脱塩水で洗浄したのち、130℃で２日間乾燥した。
得られた生成物はシリカ／アルミナ比が37で、粉末Ｘ
線回折による回折パターンは、特公昭53−23280号公報
の実施例１に記載のパターンとほぼ同様であり、主空洞
の入口が酸素10員環よりなるゼオライトのZSM−11であ
ることを確認した。
線回折による回折パターンは、特公昭53−23280号公報
の実施例１に記載のパターンとほぼ同様であり、主空洞
の入口が酸素10員環よりなるゼオライトのZSM−11であ
ることを確認した。
次に実施例１と同様の方法で酸型とし、反応用触媒を
調製した。このように調製した触媒を用いて実施例２と
同様の方法で反応を行なつた。反応開始60〜90分後の結
果を表−１に示す。
調製した。このように調製した触媒を用いて実施例２と
同様の方法で反応を行なつた。反応開始60〜90分後の結
果を表−１に示す。
比較例１ 触媒に合成モルデナイト（商品名:Zeolon100H、ノー
トン社製品）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法
で反応を行なつた。なお反応終了後、触媒上に多量のカ
ーボンの析出が認められた。
トン社製品）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法
で反応を行なつた。なお反応終了後、触媒上に多量のカ
ーボンの析出が認められた。
比較例２ 原料にα−メチルナフタレンを使用したこと以外は実
施例１と同様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に
示す。
施例１と同様の方法で反応を行なつた。結果を表−１に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 寿治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−130233（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】β−メチルナフタレンを主成分とするメチ
ルナフタレン類を、主空洞の入口が酸素10員環よりな
る、ゼオライトと接触させ、ジメチルナフタレン類およ
びナフタレンを製造することを特徴とするメチルナフタ
レン類の不均化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199606A JPH0811739B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | メチルナフタレン類の不均化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199606A JPH0811739B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | メチルナフタレン類の不均化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092227A JPS6092227A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0811739B2 true JPH0811739B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=16410654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199606A Expired - Lifetime JPH0811739B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | メチルナフタレン類の不均化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811739B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4982040A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
| CN105272802B (zh) * | 2014-07-24 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855328A (en) * | 1971-12-14 | 1974-12-17 | Sun Research Development | Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes |
| JPS5278838A (en) * | 1975-12-22 | 1977-07-02 | Mobil Oil | Method of carrying out alternatively catalytic conversion reaction and thermal dealkylation of alkylaromatic hydocarbons in single reactor |
| US4326994A (en) * | 1980-02-14 | 1982-04-27 | Mobil Oil Corporation | Enhancement of zeolite catalytic activity |
-
1983
- 1983-10-25 JP JP58199606A patent/JPH0811739B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6092227A (ja) | 1985-05-23 |
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