JPH08120031A

JPH08120031A - 超高光沢ａｂｓ系樹脂の連続的製造方法

Info

Publication number: JPH08120031A
Application number: JP25682094A
Authority: JP
Inventors: Mutsuko Uchida; 睦子内田; So Iwamoto; 宗岩本; Akihiko Nakajima; 明彦中島; Hisao Morita; 尚夫森田; Masato Takaku; 真人高久; Tomofumi Shirafuji; 朋史白藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ＡＢＳ樹脂を重合する重合工程を経由し、そ
の後重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混
合液を加熱し、加熱と同時に、または加熱の後減圧室に
導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離す
る分離回収工程を経由し、該回収工程の後押出機に導入
し、押出機を通過させて製品を得る、溶液または塊状重
合法によるＡＢＳ系樹脂の連続的製造方法において、回
収工程出口から押出工程出口までの間に、水を添加する
部分（Ｘ部）、添加した水を蒸発させる部分（Ｙ部）と
蒸発後樹脂に混練を与える部分（Ｚ部）を有し、特にＹ
部とＺ部は押出機（Ｅ）に設けられており、Ｘ部に水を
添加し、その後Ｙ部で水を蒸発させることにより樹脂の
温度を回種工程出口での樹脂の温度の１０〜６０％分低
下させた温度にすることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製
造方法。【効果】耐衝撃性を保持して高い光沢を有するＡＢＳ
樹脂のを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃強度を保持しながら
高い光沢を有するＡＢＳ系樹脂を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＡＢＳ系樹脂は光沢に勝れた樹脂と
して広く使用されている。しかしながら近年家庭電器製
品や電子製品においては、その商品価値を高めるため、
従来によりまして光沢の高いＡＢＳ系樹脂が求められて
いる。従来成形加工温度を低くすると製品の光沢は一般
的に低下するが成形加工時のサイクル向上のため加工温
度を低下させてなおかつ高い光沢を保持するＡＢＳ系樹
脂が求められている。

【０００３】一般的にＡＢＳ系樹脂においては樹脂中の
ゴム粒子の大きさが光沢、及びその他の物性を決定する
上でのキーファクターとして知られており、用途毎に光
沢と、例えば衝撃特性、成形加工特性とバランスをとり
ながら、ゴム粒子径等をデザインしている。しかし、こ
れまでの方法ではＡＢＳ系樹脂の諸物性を維持しながら
光沢を向上するには限界があり、新たな方法が求められ
てきた。例えば樹脂そのものを改質するのではなく、成
形段階で成形条件、例えば金型温度を高くするというこ
とが行われてきた。この場合は成形条件が限定され、成
形射出サイクルが長くなり、生産性に重要な問題が残
る。

【０００４】また特開昭６２−１６４７０７３８頁
右上項１７行目〜左下項６行目までに乳化重合法による
ＡＢＳ系樹脂においてゴム粒子がゴムの表面に適切なグ
ラフト層を設け、その厚みが１００〜２００Åとするこ
とによって高光沢なＡＢＳ系樹脂が得られることについ
て記載がある。しかしながらこの方法は化学組成を複雑
にコントロールするので連続式の塊状重合、または溶液
重合法には適さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ＡＢＳ系
樹脂の表面光沢を、衝撃強度等を維持しながら高くする
方法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、従来
とは全く異なる技術手段を用いて成形物表面の光沢を向
上させる。

【０００７】即ち、本発明ではＡＢＳ系樹脂の溶液もし
くは連続塊状重合法において、驚くべき事に、押し出し
工程で水を添加し、さらに混練を加えることによって得
られた樹脂の成形物表面の光沢が向上できることを見出
し本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明で溶液もしくは連続塊状重合
法のＡＢＳ系樹脂の製造方法において、押出機は樹脂に
水を添加する部分と、添加した水を蒸発させる部分を有
する。水を蒸発させることにより押出機内の樹脂の温度
を低下させるので、押出機内で樹脂に混練を与える。か
かる方法によって、従来の方法で得られるＡＢＳ系樹脂
に比較し、卓越した表面光沢のある樹脂を提供する。

【０００９】即ち本発明は、少なくともスチレン系単量
体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を
含む原料を重合工程に供給し、該単量体を重合させ、ゴ
ム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を含む該単量体を重合
する重合工程を経由し、その後重合体、未反応単量体お
よび／または溶剤を含む混合液を加熱し、加熱と同時
に、または加熱の後減圧室に導入して単量体および／ま
たは溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を経由し、
該回収工程の後押出機に導入し、押出機を通過させて製
品を得る、溶液または塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂の
連続的製造方法において、回収工程出口から押出工程出
口までの間に、水を添加する部分（Ｘ部）、添加した水
を蒸発させる部分（Ｙ部）と蒸発後樹脂に混練を与える
部分（Ｚ部）を有し、特にＹ部とＺ部は押出機（Ｅ）に
設けられており、Ｘ部に水を添加し、その後Ｙ部で水を
蒸発させることにより樹脂の温度を回収工程出口での樹
脂の温度の１０〜６０％分低下させた温度にすることを
特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。

【００１０】水を添加する部分（Ｘ部）は該部分に添加
する水を通過させる管を接続し、例えばプランジャーポ
ンプなどを用いて、強制的に水を押出機内に導入させる
構造を有しており、樹脂と水との混合が十分に行えるよ
うに、スクリュウーには混練を与える部分があっても良
い。また添加した水を蒸発させる部分（Ｙ部）は例えば
真空ポンプ等の減圧装置に通じる管を該部に接続し、添
加した水が押出機内の該部を通過した除去できる様に減
圧状態に保つ構造を有している。

【００１１】水を添加する部分は１カ所でもよく、２〜
３カ所設けてもよい。又水を蒸発させる部分も１カ所以
上３〜５カ所設けることができる。添加する水の量は、
単位時間当たりの押し出し樹脂量１００重量部に対して
２〜１５重量部、好ましくは２．５〜１５重量部、より
好ましくは４〜１５重量部である。水の添加量が１５重
量部を越えると押出機の処理能力が低下して生産性に影
響が出て好ましくない。

【００１２】また本発明の方法において、（Ｉ）分離回
収工程後、押出機に導入する工程途上の樹脂が、該樹脂
を射出成形した時に得られる成形物（成形物１）におい
てその表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴ
ム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電
子顕微鏡写真で観察する時、長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
及び長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
粒子Ｂの面積（Ｂ₁ ）が０．００１〜２％であるＡＢＳ
系樹脂であって、なおかつ、（ＩＩ）押出機通過後の製
品において上記（Ｉ）と同様の分析方法で観察したとき
の粒子Ｂの面積（Ｂ₂ ）が下記関係式０．００１≦Ｂ₂
／Ｂ₁ ×１００≦５０を満足することを特徴とする高光
沢ＡＢＳ系樹脂の製造方法である。

【００１３】ここで成形物１の表面には粒子Ｂが０．０
０１〜２％含まれている事が好ましい。Ｂ₁粒子０．０
０１未満の場合は本願発明の効果が発現されず、また２
％を越えると高い光沢の樹脂が得られにくいので好まし
くない。

【００１４】又、成形物１は以下の方法で測定したゴム
粒子平均径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１
〜１．０μｍ、より好ましくは０．１５〜０．７μｍで
あることが好ましい。ゴム粒子径が０．１μｍ以下では
衝撃強度が低下し、また１．５μｍ以上では高い光沢が
得られない。ゴム粒子平均径の測定方法は、超薄切片法
による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子５０
０から７００個の短径及び長径をそれぞれ測定してその
平均値を粒径とし、次式により体積平均径を求める。体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
のゴム粒子の個数である。）また本発明において使用される押出機としては混練部を
有する２軸または１軸の押出機を用いることが好まし
い。

【００１５】本発明は光沢以外の樹脂の性能とのバラン
スを勘案してゴム粒子の平均径が決められる。本発明の
方法では従来の光沢と他物性とのバランスを飛躍的に向
上するものである。

【００１６】本発明においてはＡＢＳ系樹脂は押出機内
で水を添加・蒸発させ樹脂の温度を十分下げることがで
きるため押出機内での樹脂の劣化が抑制され、製品の色
相が良好となるメリットもある。

【００１７】従来揮発成分を除去するために押出機に水
を添加する方法は知られていたが、溶液もしくは塊状の
連続的重合法のＡＢＳ系樹脂の製造工程において、押出
機中で樹脂に水を添加し、樹脂の温度を低下させ、温度
の低下した樹脂に対して混練を与えるという方法は全く
知られていなかった。

【００１８】これまでのＡＢＳ系樹脂の知見からは全く
知られていなかった機構によるものと推察する。即ち一
般的にＡＢＳ系樹脂はスチレン・アクリロニトリルの共
重合体とこれらの共重合体の一部がグラフト及びオクル
ードされたゴム粒子から構成されるがゴム粒子はゴムが
適度に架橋され、また粒子の表面がグラフト部で覆われ
ていることによりゴム粒子の形状を安定させ、光沢や衝
撃の性能発揮させるように構成されている。しかしなが
ら更に詳しく検討すると本発明の方法によりさらに大き
く光沢を改善できることがわかった。本発明の効果の発
現の理由は明確ではないが、このゴム粒子の内の極めて
少ない部分は上記のように安定しておらず、このためこ
のゴム粒子のごく一部が成形加工時に変質し、表面の光
沢がいまだ改良の余地が残され、本発明でいう押出機で
の処理により完璧にゴム粒子が安定化し、効果がもたら
されるものと推察する。

【００１９】本発明の中で好ましい方法として、回収工
程後の押出機に入る樹脂の成形物（成形物１）には粒子
Ａ及び粒子Ｂが観察され、なおかつ粒子Ｂが押出機の出
口において入り口の５０％以下に低減することを提案し
ているが、この粒子Ｂは、上記表面保護のなされ具合に
ついての指標になりうるものであると推定する。

【００２０】本発明における押出機とは押出し成形やコ
ンパウンディングするために用いられる機器の一つで、
材料をシリンダーと呼ばれる部分と、回転スクリューと
の間で連続的に加熱、溶融、混練し、それをダイから押
し出し、成形あるいはペレット状にするものであり、回
転スクリューの形状等により混練具合が異なる。

【００２１】本発明における混練とは押出機中で流体内
各要素を均一に分散・混合する作用をいい、混練を与え
る部分（Ｚ部）として好ましいスクリュー形状を例示す
ると、“現場で活かす押出機マニュアル”濱田博晟著
工業調査会１１３頁、図４．１２、１１４頁、図
４．１３、１１５頁、図４．１４、１１６頁、図４．１
５、１１７頁、図４．１６、に１軸押出機のスクリュー
形状が記載されており、１４８頁、図５．１には２軸押
出機のスクリューの種類の記載があり、噛み合い型２軸
スクリュー、同方向回転噛み合い型２軸スクリュー、同
方向回転部分噛み合い型２軸スクリュー等が例示され、
１５１頁、図５．２には２軸押出機のスクリューのエレ
メントについて記載されており、これらの押出機が使用
できる。１５０頁８行目〜１５１頁７行目までにスク
リューに装着するエレメントについて順ねじ部と逆ねじ
部とがあり、その中間に混練を目的とするニーディング
ディスクと呼ばれるミキシング部分を設けることが記載
され、スクリュー有効長の１０〜５０％にニーディング
ディスクを有する２軸スクリューを有する押出機も好ま
しく使用される。これらの部分は他の部分とは区別さ
れ、混練部は樹脂に剪断力を与えることを目的にする
が、その他の部分は樹脂を前進させる等を目的とする。

【００２２】本発明におけるニーディングディスクとは
２軸押出機のスクリューを構成する一部であり、混練を
目的とするミキシング部のことである。例えば、前述の
“現場で活かす押出機マニュアル”１５０頁、１４行目
〜１５２頁、１４行目、１５１頁、図５．２に２条ディ
スク、３条ディスク等の記載があり、これらのニーディ
ングディスクも好ましく用いられる。

【００２３】本発明におけるスクリュー有効長とはスク
リューの根元のグランド部や先端の円錐形の部分を除い
たスクリューの長さを表し、通常スクリュー長さＬ、シ
リンダー径Ｄの比Ｌ／Ｄ、またはＤの何倍という表示を
する。

【００２４】本発明でいうＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体
とスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び、
必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂であ
る。ここでスチレン系単量体としては、スチレン，α−
アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチ
ルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチルビニルト
ルエン；α−メチルジアルキルスチレン；など），環置
換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルト
ルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレ
ン；など），環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン；
２，４−ジクロロスチレン；など），環−アルキル、環
−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルス
チレン；２，６−ジクロロスチレン；など）ビニルナフ
タレン，ビニルアントラセンの一種又は混合物が用いら
れる。

【００２５】一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原
子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含
む。このモノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混
合物が用いられる。また、アクリロニトリル系単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等
があげられる。

【００２６】またゴム状重合体は常温でゴム状を示すも
のであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、共
役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；な
ど）などのポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共
重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体）等があげられる。

【００２７】本発明でいう他の単量体とは、スチレン、
アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限
定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類
や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類があげられる。

【００２８】ＡＢＳ樹脂の組成は樹脂中で、スチレン５
０〜９５重量部、アクリロニトリル５〜５０重量部、ブ
タジエン重合体、あるいはスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体３〜３０重量部が好ましい。

【００２９】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂とは、上
記ＡＢＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であり、
ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂とは、ＡＢＳ樹脂と他の樹
脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合樹脂等の混合物や、ＡＢＳ樹脂と難燃
剤等の混合物、またガラスフィラー、タルク等の混合物
等、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であれば特に限定する
ものではない。

【００３０】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂の成形物
とはＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ
系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品とし
て、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品とし
て用いられるものである。成形加工はこれまで知られて
いる通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成
形、押出成形などがあげられる。好ましくは射出成形法
である。好ましい射出成形条件としては、成形機のシリ
ンダー温度が１７０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃
〜２６０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃とし、
金型温度３０〜９０℃の条件によって行われる。本発明
では特に低温側の成形条件、例えば成形機のシリンダー
温度が１９０〜２２０℃で成形した場合光沢が向上して
いることが顕著である。

【００３１】本発明においてゴム粒子の形態（モルフォ
ロジー）を定める領域を表面から０．５〜１．５μｍの
深さとするのは、この範囲の深さに存在するゴム粒子を
従来にない特定のモルフォロジーにすることにより、成
形物の表面特性をコントロールできることを見い出した
ことに基づく。表面付近の０．５〜１．５μｍというの
は、この深さの間ではゴム粒子の存在状態が、深さに対
して依存性がなく略一定であることを発見したことにも
基づいている。即ち、深さが０．５μｍより浅い場合
は、ゴム粒子の形態のばらつきが多くまた、１．５μｍ
を越えると、深さにより存在状態が変化するため、表面
特性と相関のあるゴム粒子の形態を特定するのに向いて
いない。

【００３２】本発明において、ゴム粒子の形態は成形物
表面の平行面において測定する。この平行な断面は、成
形物表面に平行にミクロトームを用いて超薄切片に成形
物を切り出して得られる。この時、ミクロトームによっ
て切り出す１枚あたりの試料の厚みは、０．０５μｍと
して表面から順に切り出し、１１枚目以降３０枚目まで
の試料を用いて形態を測定する。

【００３３】本発明における粒子Ａとは、かかる試料の
電子顕微鏡写真において、ゴム粒子の長径をａμｍ、短
径をｂμｍとする時、ａとｂの比であるａ／ｂが１．５
以下のものを粒子Ａと定める。Ｂはａ／ｂが５以上であ
る粒子である。

【００３４】本発明で言う長径ａとは超薄切片法による
電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の周上の２点間の
距離の最大の長さを表し、短径ｂとは、長径ａにおいて
ａ／２の点における、長径ａに垂直なゴム粒子の長さを
示す。かかる制約条件において、粒子Ａ、Ｂの面積を算
出する際、全面積は１０００μｍ² 以上とれる様に電子
顕微鏡で観察する視野の大きさを定める。この数は特に
限定はしないが、前記の電子顕微鏡の視野はゴム粒子の
数として１０００個以上含まれる視野の大きさである。

【００３５】本発明において押出機（Ｅ）に導入するＡ
ＢＳ系樹脂は成形物としたときに表面付近を電子顕微鏡
で観察したとき粒子Ｂを含んでいることが特徴である。
かかる粒子Ｂが存在していれば製造方法は限定されない
が、例えば塊状重合法の場合回収工程での回収温度の変
動させることにより粒子（Ｂ）が生成する。例えば前記
塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂製造工程で溶剤及び未反
応モノマーを樹脂成分から分離する分離回収工程での回
収の出口の樹脂平均温度（Ｔ_AV）を１７０〜２８０℃の
範囲とし、回収の出口の樹脂の温度を変動させ、Ｔ_AVに
対する回収の出口の温度の変動率（Ｔ_de）と１時間当た
りの温度の変動回数（Ｎ_CT）の積を調整することにより
粒子Ｂが生成される。本発明で言う回収温度の平均値
（Ｔ_AV）は下記式で算出される。

【００３６】

【数１】本発明でいう温度変動率（Ｔ_de：１時間当たりの温度変
動率）は下記式で算出される。温度変動率（Ｔ_de）＝（（Ｔ_max −Ｔ_min ）／Ｔ_AV）×
１００（但しＴ_max は１時間当たりの回収温度の最大温度、Ｔ
_min は最小温度）また１時間当たりの温度の変動回数を毎時温度変動回数
（Ｎ_CT）と呼び（但し、温度変動率０．５％以内の変動
は無視する。）、時間に対し温度の微分値が正負に変動
する回数をさす。

【００３７】本発明において回収温度の平均値Ｔ_AV、温
度変動率Ｔ_de及び毎時温度変動回数は３時間以上の回収
温度の平均値を一定にして運転し、その区間の測定値か
ら算出する。

【００３８】上記Ｔ_deとＮ_CTの積（Ｆ）を調整すること
により粒子Ｂの割合がコントロールできる。本発明では
上記Ｆの値が０．５〜２０の範囲に入るものが使用でき
る。本発明においては上記成形物１（成形物１を得るた
めには回収工程出口に設けたサンプル弁から樹脂をひも
状に取り出し、水槽中で冷却しストランドを得、これを
切断してペレットを作成する。得られたペレットを射出
成形機に導入し、成形物２と同じ条件で成形する。）の
表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片
法による電子顕微鏡で観察したとき、粒子Ａと粒子Ｂを
有するような樹脂を分離回収工程を出た後、押出機に送
入する。こうして得られた樹脂を成形し（成形物２）、
成形物表面を成形物１と同様にして電子顕微鏡写真で観
察したとき、成形物１での粒子Ｂの割合をＢ₁ 、成形物
２で観察された粒子Ｂの割合をＢ₂ 、Ｂ₂ ／Ｂ₁ ×１０
０で表されるＢ_D が０．００１〜５０、好ましくは０．
１〜４５、更に好ましくは０．１〜３０となる様に粒子
Ｂを減少させることで成形物の表面光沢を向上すること
ができる。

【００３９】例えば成形物１で観察される粒子Ｂの面積
の割合は、溶液又は塊状重合法によるＡＢＳ樹脂製造工
程の分離回収工程での回収温度の変動により生成する。

【００４０】本発明においては分離回収工程での温度の
変動の程度と、押し出し工程での樹脂にかかる剪断の程
度が大きいほど成形物表面で観察される粒子Ｂの面積の
割合が少なくなり、光沢が向上する。

【００４１】本発明の方法により得られた樹脂の成形物
は衝撃強度等他の物性を低下することなく表面特性をコ
ントロールできるため、電機機器やコンピューター等の
産業分野の部品として幅広く有用であり、また化粧品容
器や玩具・文房具等の成形物として特に有用である。

【００４２】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。性能評価は下記の基準で測定した。（１）光沢測定ＪＩＳＫ７１０５中の光沢度の測定（６０°鏡面光沢）
の測定法に準じて１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片３個に
ついて測定し、その平均値を求めた。（２）衝撃強度の測定衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）で行なった。（３）耐熱温度の測定ビカット軟化点はＡＳＴＭＤＩ５２５に準拠して、成
形物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価し
た。（４）ゴム粒子形態の測定ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の超薄切片法により、ゴム
粒子形状を測定した。（５）ゴム粒子平均径の測定上記の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真
中のゴム粒子５００から７００個の短径及び長径をそれ
ぞれ測定してその平均値を粒径とし、次式により体積平
均径を求めた。体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
のゴム粒子の個数である。）実施例１スチレン７５．８重量部、アクリロニトリル２４．２重
量部、エチルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体（スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体溶液粘度１１ｃｔ
ｓ５％スチレン溶液２５℃）９重量部、有機過酸化
物［１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン］０．０３５重量部、メル
カプタン０．１５重量部よりなる原料溶液を作成した。
この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行な
った。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１
段目の槽の反応温度１００℃、２段目の槽では１１０
℃、３段目の槽では１２０℃とした。３段目の槽より重
合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
分離回収工程の出口での樹脂の平均温度（Ｔ_av）を２５
０℃、温度変動率（Ｔ_de）を３％、１時間あたりの変動
回数（Ｎ）２回として回収工程から出た樹脂の一部をシ
リンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成
形した（成形物１）。得られた成形物の表面を電子顕微
鏡で観察した。分離回収工程から出た樹脂を表１に示す
押出機にて、スクリュー回転数３ｒｐｓの条件で、押
出機入り口で１時間当たりの樹脂の押し出し量１００重
量部に対し、水を４％添加し、処理した後、射出成形を
行った（成形物２）。成形条件は成形物１と同様、シリ
ンダー温度２００℃、金型温度５０℃で行い、以下同じ
とする。結果を表２に示す。Ｙ部の樹脂の温度（Ｔ₁ ）
は２０５℃であった。回収工程出口の温度（Ｔ₀ ）から
パイナッツプルスクリュー部入り口の温度の低下率（Ｄ
_e ）を（Ｔ₀ −Ｔ₁ ）／Ｔ₀ ×１００とするとＤ_e は１
８％、粒子ＢはＢ₂ ／Ｂ₁ ×１００＝Ｂ_D とするとＢ_D
は４８となった。光沢は成形物１は７３％、成形物２は
８４％となった。なお温度変動率及び１時間当たりの温
度変動率は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温度及び
流量で調節した。なお本実験に使用したペレットは、３
時間を１ロットとして混合して使用した。

【００４４】実施例２押出機でのスクリュー回転数を４．２ｒｐｓとする以外
は実施例１と同じ条件で成形物２を得た。結果を表２に
示す。Ｂ_D は４０となり、成形物２の光沢は８７％とな
った。

【００４５】実施例３押出機入り口での水の添加量を８％とする以外は実施例
１と同じ条件で成形物２を得た。結果を表２に示す。Ｄ
_e は３５．４％、Ｂ_D は３３となり、光沢は９３％とな
った。

【００４６】実施例４回収工程を出た樹脂に表１に示す押出機に導入し、押
出機入り口で水を１時間当たりの樹脂の押し出し量１０
０重量部に対して６％添加し、押出機のスクリュー回転
数３．３ｒｐｓの条件で成形物２を得た。結果を表２に
示す。Ｄ_e は２２．４％、Ｂ_D は３０となり、光沢は９
０％となった。

【００４７】実施例５押出機のスクリュー回転数を４．３ｒｐｓとする以外は
実施例４と同じ条件で成形物２を得た。結果を表２に示
す。Ｂ_D は２１となり、光沢は９４％となった。実施例６押出機入り口での水の添加量を１０％とする以外は実施
例４と同じ条件で成形物２を得た。結果を表２に示す。
Ｂ_D は１０となり、光沢は９８％となった。

【００４８】比較例１押出機内での水を添加しないこと以外は実施例１と同じ
とした。結果を表３に示す。Ｂ_D は９０、成形物２の光
沢も成形物１とほとんど差はなく、７３％であった。

【００４９】比較例２押出機内での水を添加しないこと以外は実施例４と同じ
とした。結果を表３に示す。Ｂ_D は８８、光沢は７４％
であった。

【００５０】比較例３回収工程を出た樹脂に表１に示す押出機に導入し、押
出機のスクリュー回転数３．０ｒｐｓとする以外は実施
例４とおなじとした。結果を表３に示す。Ｂ_D は８５、
光沢は７４％であった。

【００５１】比較例４回収工程を出た樹脂に表１に示す押出機に導入し、押
出機のスクリュー回転数４．３ｒｐｓとする以外は実施
例４とおなじとした。結果を表３に示す。Ｂ_D は８１、
光沢は７６％であった。

【００５２】比較例５ポリブタジエンラテックス２０重量部の存在下でスチレ
ン７２％アクリロニトリル２８％からなる単量体混合物
８０重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体
は硫酸で凝固し、化成ソーダで中和・洗浄・濾過・乾燥
してＡＢＳ樹脂をえた。得られた樹脂を表１に示す押出
機でシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２．
２ｒｐｓで溶融し、その溶融樹脂を押出機に導入し、
スクリュー回転数３ｒｐｓ、押出機入り口で１時間当た
りの樹脂の押し出し量１００重量部に対し、水を１０％
添加し処理した後、射出成形を行った。押出機を出た
樹脂を用いて射出成形したものを成形物１、押出機を
出た樹脂を用いて射出成形したものを成形物２として結
果を表３に示す。成形物１、２の表面には粒子Ｂが観察
されず光沢も変化しなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法により耐衝撃性を保持して
高い光沢を有するＡＢＳ樹脂のを製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田尚夫大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者高久真人大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者白藤朋史大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともスチレン系単量体及びアクリ
ロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重
合工程に供給し、該単量体を重合させ、ゴム状重合体粒
子（ゴム粒子）形成を含む該単量体を重合する重合工程
を経由し、その後重合体、未反応単量体および／または
溶剤を含む混合液を加熱し、加熱と同時に、または加熱
の後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂
成分と分離する分離回収工程を経由し、該回収工程の後
押出機に導入し、押出機を通過させて製品を得る、溶液
または塊状重合法によるＡＢＳ系樹脂の連続的製造方法
において、回収工程出口から押出工程出口までの間に、
水を添加する部分（Ｘ部）、添加した水を蒸発させる部
分（Ｙ部）と蒸発後樹脂に混練を与える部分（Ｚ部）を
有し、特にＹ部とＺ部は押出機（Ｅ）に設けられてお
り、Ｘ部に水を添加し、その後Ｙ部で水を蒸発させるこ
とにより樹脂の温度を回収工程出口での樹脂の温度の１
０〜６０％分低下させた温度にすることを特徴とするＡ
ＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項２】請求項１の方法において添加する水の割
合が単位時間当たりの樹脂の押し出し量１００重量部に
対して２〜１５重量部であることを特徴とするＡＢＳ系
樹脂の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法において、（Ｉ）分離回収工程後、押出機に導入する工程途上の樹
脂が、該樹脂を射出成形した時に得られる成形物（成形
物１）においてその表面から０．５〜１．５μｍの深さ
に存在するゴム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切
片法による電子顕微鏡写真で観察する時、長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
及び長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
粒子Ｂの面積（Ｂ₁ ）が０．００１〜２％であるＡＢＳ
系樹脂であって、なおかつ、（ＩＩ）押出機通過後の製品において上記（Ｉ）と同様
の方法で観察したときの粒子Ｂの面積（Ｂ₂ ）が下記関
係式０．００１≦Ｂ₂ ／Ｂ₁ ×１００≦５０を満足する
ことを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂の製造
方法。
【請求項４】請求項３に記載の成形物１において以下
の方法で測定したゴム粒子平均径が０．０５〜１．５μ
ｍであるＡＢＳ系樹脂の製造方法。超薄切片法による電
子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子５００から７
００個の短径及び長径をそれぞれ測定してその平均値を
粒径とし、次式により体積平均径を求めた。体積平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但しｎは粒径Ｄμｍ
のゴム粒子の個数である。）
【請求項５】請求項１に記載の押出機として混練部を
有する２軸押出機を用いるＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項６】請求項１に記載の押出機として混練部を
有する１軸押出機を用いるＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項７】請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂の連続的
製造方法において、水を蒸発させた後の樹脂の温度が押
出機入り口での樹脂の温度の２０〜５０％低下させた温
度とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。