JPH08120033A - 表面改質した導電性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
表面改質した導電性高分子化合物及びその製造方法Info
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- JPH08120033A JPH08120033A JP6262489A JP26248994A JPH08120033A JP H08120033 A JPH08120033 A JP H08120033A JP 6262489 A JP6262489 A JP 6262489A JP 26248994 A JP26248994 A JP 26248994A JP H08120033 A JPH08120033 A JP H08120033A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面改質した導電性高分子化合物及びその製
造方法を提供する。 【構成】 その表面をプラズマ処理された後にイオン交
換機を有する高分子鎖をグラフト重合されてなる表面改
質した導電性高分子化合物。また、導電性高分子の表面
を不活性ガス雰囲気下でプラズマ照射した後、イオン交
換基を有する高分子を液相法及び／又は気相法によりグ
ラフト重合させることを特徴とする製造方法。 【効果】 本発明の導電性高分子化合物は導電性高分子
内部への選択的イオン透過方法として有効であり、得ら
れるイオン交換基修飾導電性高分子は高分子バッテリー
用電極、光電池、電子素子、半導体素子等の電極として
有利である。
造方法を提供する。 【構成】 その表面をプラズマ処理された後にイオン交
換機を有する高分子鎖をグラフト重合されてなる表面改
質した導電性高分子化合物。また、導電性高分子の表面
を不活性ガス雰囲気下でプラズマ照射した後、イオン交
換基を有する高分子を液相法及び／又は気相法によりグ
ラフト重合させることを特徴とする製造方法。 【効果】 本発明の導電性高分子化合物は導電性高分子
内部への選択的イオン透過方法として有効であり、得ら
れるイオン交換基修飾導電性高分子は高分子バッテリー
用電極、光電池、電子素子、半導体素子等の電極として
有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面改質した導電性高分
子化合物及びその製造方法に関する。本発明の導電性高
分子化合物は、高エネルギー密度の高分子バッテリー用
電極、光電池、電子素子、半導体素子等の電極として好
適に利用できる。
子化合物及びその製造方法に関する。本発明の導電性高
分子化合物は、高エネルギー密度の高分子バッテリー用
電極、光電池、電子素子、半導体素子等の電極として好
適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、導電性化合物表面にイオン交換基
を形成させ、カチオンのみを通過させる方法としては、
イオン交換基を有する高分子を溶媒に溶解させ、直接導
電性高分子表面に塗布し、乾燥させてイオン交換膜を形
成する方法が行われていた。
を形成させ、カチオンのみを通過させる方法としては、
イオン交換基を有する高分子を溶媒に溶解させ、直接導
電性高分子表面に塗布し、乾燥させてイオン交換膜を形
成する方法が行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術による導電性高分子化合物表面にイオン交換膜を塗
布する方法は、導電性高分子表面が平滑でないとイオン
交換膜の厚さが不均一となり、厚さも数百μｍ以上であ
り、イオン透過の抵抗値が大きくなること、また、ピン
ホール等の欠陥ができやすいという問題があり、これら
の点について早急な解決が望まれていた。本発明は上記
従来技術の問題点を解消し、均一な膜厚で選択的に且つ
容易にイオンを透過させる表面改質高分子化合物を得る
ことを目的とする。
技術による導電性高分子化合物表面にイオン交換膜を塗
布する方法は、導電性高分子表面が平滑でないとイオン
交換膜の厚さが不均一となり、厚さも数百μｍ以上であ
り、イオン透過の抵抗値が大きくなること、また、ピン
ホール等の欠陥ができやすいという問題があり、これら
の点について早急な解決が望まれていた。本発明は上記
従来技術の問題点を解消し、均一な膜厚で選択的に且つ
容易にイオンを透過させる表面改質高分子化合物を得る
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として本発明はその表面をプラズマ処理された後にイオ
ン交換基を有する高分子鎖をグラフト重合されてなる表
面改質した導電性高分子化合物を提供する。また本発明
の該導電性高分子化合物の製造方法として、導電性高分
子の表面にイオン交換基を有する高分子を不活性ガス雰
囲気下でプラズマ照射しグラフト重合させることを特徴
とする製造方法を提供する。
として本発明はその表面をプラズマ処理された後にイオ
ン交換基を有する高分子鎖をグラフト重合されてなる表
面改質した導電性高分子化合物を提供する。また本発明
の該導電性高分子化合物の製造方法として、導電性高分
子の表面にイオン交換基を有する高分子を不活性ガス雰
囲気下でプラズマ照射しグラフト重合させることを特徴
とする製造方法を提供する。
【０００５】
【作用】本発明者らは導電性高分子化合物からなる電極
の性能向上を狙って導電性高分子化合物表面に対してプ
ラズマを用いて改質することに成功した。このような例
は従来知られていない。本発明で得られる表面改質され
た導電性高分子は、イオン交換膜を塗布した導電性高分
子と同じ働きを有し、しかもイオン交換膜として働く導
電性高分子表面のグラフト鎖は厚さ数μｍ以下と極めて
薄く、イオン透過の抵抗が小さいこと、また、ピンホー
ル等の欠陥の問題がないという優れた点を有する。
の性能向上を狙って導電性高分子化合物表面に対してプ
ラズマを用いて改質することに成功した。このような例
は従来知られていない。本発明で得られる表面改質され
た導電性高分子は、イオン交換膜を塗布した導電性高分
子と同じ働きを有し、しかもイオン交換膜として働く導
電性高分子表面のグラフト鎖は厚さ数μｍ以下と極めて
薄く、イオン透過の抵抗が小さいこと、また、ピンホー
ル等の欠陥の問題がないという優れた点を有する。
【０００６】
ポリアニリン膜表面へのビニルスルホン酸の液相法プラ
ズマグラフト重合： （１）ポリアニリン膜の調製：電解液としてアニリン
１．０ｍｏｌ／リットル及び過塩素酸２ｍｏｌ／リット
ルの水溶液、作用極にステンレスプレート、対極に白
金、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、重合温度２０
℃、電解電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 、電解重合時間５分間
として、ポリアニリン電解重合物を調製した。重合後、
ポリアニリン膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空
乾燥した。
ズマグラフト重合： （１）ポリアニリン膜の調製：電解液としてアニリン
１．０ｍｏｌ／リットル及び過塩素酸２ｍｏｌ／リット
ルの水溶液、作用極にステンレスプレート、対極に白
金、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、重合温度２０
℃、電解電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 、電解重合時間５分間
として、ポリアニリン電解重合物を調製した。重合後、
ポリアニリン膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空
乾燥した。
【０００７】（２）プラズマグラフト重合：プラズマグ
ラフト重合のモノマー溶液は、２．６ｍｏｌ／リットル
のビニルスルホン酸水溶液である。ポリアニリン膜をア
ルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１００Ｗ、１分間プラ
ズマ照射した後、２．６ｍｏｌ／リットルのビニルスル
ホン酸水溶液中に４８時間浸漬し、グラフト重合させ
た。重合後、ポリアニリン膜をイオン交換水で洗浄し、
２０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペクトルによれ
ば、プラズマグラフト重合処理前に認められなかった２
６５ｅＶのＳ2Pのピークがプラズマグラフト重合後に認
められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プラズマグ
ラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０７０ｃｍ-1
にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。また、走査電
子顕微鏡観察によれば、プラズマグラフト重合において
ポリアニリン膜のフィブリル構造の上にグラフト層の形
成が認められた。これらの結果より、ポリアニリン膜表
面にビニルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
ラフト重合のモノマー溶液は、２．６ｍｏｌ／リットル
のビニルスルホン酸水溶液である。ポリアニリン膜をア
ルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１００Ｗ、１分間プラ
ズマ照射した後、２．６ｍｏｌ／リットルのビニルスル
ホン酸水溶液中に４８時間浸漬し、グラフト重合させ
た。重合後、ポリアニリン膜をイオン交換水で洗浄し、
２０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペクトルによれ
ば、プラズマグラフト重合処理前に認められなかった２
６５ｅＶのＳ2Pのピークがプラズマグラフト重合後に認
められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プラズマグ
ラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０７０ｃｍ-1
にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。また、走査電
子顕微鏡観察によれば、プラズマグラフト重合において
ポリアニリン膜のフィブリル構造の上にグラフト層の形
成が認められた。これらの結果より、ポリアニリン膜表
面にビニルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
【０００８】〔実施例２〕 ポリアニリン膜表面へのメタクリル酸の液相法プラズマ
グラフト重合： （１）ポリアニリン膜は実施例１と同様にして調製し
た。 （２）プラズマグラフト重合用のモノマー溶液は３．０
ｍｏｌ／リットルのメタクリル酸カリウム水溶液であ
る。ポリアニリン膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒ
で１００Ｗ、１分間プラズマ照射した後、３．０ｍｏｌ
／リットルのメタクリル酸カリウム水溶液中に４８時間
浸漬し、グラフト重合させた。重合後、ポリアニリン膜
をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空乾燥した。Ｘ線
光電子スペクトルによれば、プラズマグラフト重合処理
前にはＣ1Sのピークは２８５ｅＶのみに認められるが、
プラズマグラフト重合後には２８９ｅＶにもＣ 1Sのピー
クが認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プラ
ズマグラフト重合後、１，２１０ｃｍ-1にＣ−Ｏ伸縮振
動の吸収が認められた。また、走査電子顕微鏡観察によ
れば、プラズマグラフト重合においてポリアニリン膜の
フィブリル構造の上にグラフト層の形成が認められた。
これらの結果より、ポリアニリン膜表面にメタクリル酸
がグラフト重合したといえる。
グラフト重合： （１）ポリアニリン膜は実施例１と同様にして調製し
た。 （２）プラズマグラフト重合用のモノマー溶液は３．０
ｍｏｌ／リットルのメタクリル酸カリウム水溶液であ
る。ポリアニリン膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒ
で１００Ｗ、１分間プラズマ照射した後、３．０ｍｏｌ
／リットルのメタクリル酸カリウム水溶液中に４８時間
浸漬し、グラフト重合させた。重合後、ポリアニリン膜
をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空乾燥した。Ｘ線
光電子スペクトルによれば、プラズマグラフト重合処理
前にはＣ1Sのピークは２８５ｅＶのみに認められるが、
プラズマグラフト重合後には２８９ｅＶにもＣ 1Sのピー
クが認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プラ
ズマグラフト重合後、１，２１０ｃｍ-1にＣ−Ｏ伸縮振
動の吸収が認められた。また、走査電子顕微鏡観察によ
れば、プラズマグラフト重合においてポリアニリン膜の
フィブリル構造の上にグラフト層の形成が認められた。
これらの結果より、ポリアニリン膜表面にメタクリル酸
がグラフト重合したといえる。
【０００９】〔実施例３〕 ポリアニリン膜表面へのビニルスルホン酸の気相法プラ
ズマグラフト重合： （１）ポリアニリン膜は実施例１と同様にして調製し
た。 （２）気相法プラズマグラフト重合：ポリアニリン膜を
アルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１００Ｗ、１分間プ
ラズマ照射した後、１．０Ｔｏｒｒのビニルスルホン酸
雰囲気中に静置して、グラフト重合させた。重合後、２
０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペクトルによれば、
グラフト重合前に認められなかった２６５ｅＶのＳ2Pの
ピークがグラフト重合後に認められた。赤外線吸収スペ
クトルによれば、グラフト重合後、１，１８９ｃｍ-1及
び１，０７０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認めら
れた。また、走査電子顕微鏡によれば、グラフト重合に
おいてポリアニリン膜のフィブリル構造の上にグラフト
層の形成が認められた。これらの結果より、プラズマ処
理することによりポリアニリン膜表面にビニルスルホン
酸がグラフト重合したといえる。
ズマグラフト重合： （１）ポリアニリン膜は実施例１と同様にして調製し
た。 （２）気相法プラズマグラフト重合：ポリアニリン膜を
アルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１００Ｗ、１分間プ
ラズマ照射した後、１．０Ｔｏｒｒのビニルスルホン酸
雰囲気中に静置して、グラフト重合させた。重合後、２
０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペクトルによれば、
グラフト重合前に認められなかった２６５ｅＶのＳ2Pの
ピークがグラフト重合後に認められた。赤外線吸収スペ
クトルによれば、グラフト重合後、１，１８９ｃｍ-1及
び１，０７０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認めら
れた。また、走査電子顕微鏡によれば、グラフト重合に
おいてポリアニリン膜のフィブリル構造の上にグラフト
層の形成が認められた。これらの結果より、プラズマ処
理することによりポリアニリン膜表面にビニルスルホン
酸がグラフト重合したといえる。
【００１０】〔実施例４〕 ポリ（３−メチルチオフェン）膜表面へのビニルスルホ
ン酸の液相法プラズマグラフト重合： （１）ポリ（３−メチルチオフェン）膜の調製：電解液
として３−メチルチオフェン０．２ｍｏｌ／リットル及
びテトラエチルアンモニウムパークロレート０．０３ｍ
ｏｌ／リットルのニトロベンゼン溶液、作用極にステン
レスプレート、対極に白金、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ
を用い、重合温度２０℃、電解電流密度５ｍＡ／ｃ
ｍ2 、電解重合時間３分間として、ポリ（３−メチルチ
オフェン）電解重合物を調製した。重合後、ポリ（３−
メチルチオフェン）膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃
で真空乾燥した。
ン酸の液相法プラズマグラフト重合： （１）ポリ（３−メチルチオフェン）膜の調製：電解液
として３−メチルチオフェン０．２ｍｏｌ／リットル及
びテトラエチルアンモニウムパークロレート０．０３ｍ
ｏｌ／リットルのニトロベンゼン溶液、作用極にステン
レスプレート、対極に白金、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ
を用い、重合温度２０℃、電解電流密度５ｍＡ／ｃ
ｍ2 、電解重合時間３分間として、ポリ（３−メチルチ
オフェン）電解重合物を調製した。重合後、ポリ（３−
メチルチオフェン）膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃
で真空乾燥した。
【００１１】（２）プラズマグラフト重合：プラズマグ
ラフト重合のモノマー溶液は、２．６ｍｏｌ／リットル
のビニルスルホン酸水溶液である。ポリ（３−メチルチ
オフェン）膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１０
０Ｗ、１分間プラズマ照射した後、２．６ｍｏｌ／リッ
トルビニルスルホン酸水溶液中に４８時間浸漬し、グラ
フト重合させた。重合後、ポリ（３−メチルチオフェ
ン）膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空乾燥し
た。Ｘ線光電子スペクトルによれば、プラズマ処理前に
認められなかった２６５ｅＶのＳ2Pのピークがグラフト
重合後に認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、
プラズマグラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０
７０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。ま
た、走査電子顕微鏡観察によれば、プラズマ処理後のグ
ラフト重合においてポリ（３−メチルチオフェン）膜の
フィブリル構造の上にグラフト層の形成が認められた。
これらの結果より、ポリ（３−メチルチオフェン）膜表
面にビニルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
ラフト重合のモノマー溶液は、２．６ｍｏｌ／リットル
のビニルスルホン酸水溶液である。ポリ（３−メチルチ
オフェン）膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１０
０Ｗ、１分間プラズマ照射した後、２．６ｍｏｌ／リッ
トルビニルスルホン酸水溶液中に４８時間浸漬し、グラ
フト重合させた。重合後、ポリ（３−メチルチオフェ
ン）膜をイオン交換水で洗浄し、２０℃で真空乾燥し
た。Ｘ線光電子スペクトルによれば、プラズマ処理前に
認められなかった２６５ｅＶのＳ2Pのピークがグラフト
重合後に認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、
プラズマグラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０
７０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。ま
た、走査電子顕微鏡観察によれば、プラズマ処理後のグ
ラフト重合においてポリ（３−メチルチオフェン）膜の
フィブリル構造の上にグラフト層の形成が認められた。
これらの結果より、ポリ（３−メチルチオフェン）膜表
面にビニルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
【００１２】〔実施例５〕 ポリ（３−メチルチオフェン）膜表面へのビニルスルホ
ン酸の気相法プラズマグラフト重合： （１）ポリ（３−メチルチオフェン）膜は実施例４と同
様にして調製した。 （２）気相法プラズマグラフト重合：ポリ（３−メチル
チオフェン）膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１
００Ｗ、１分間プラズマ照射した後、１．０Ｔｏｒｒの
ビニルスルホン酸雰囲気中に静置して、グラフト重合さ
せた。重合後、２０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペ
クトルによれば、プラズマ処理前に認められなかった２
６５ｅＶのＳ2Pのピークがプラズマ処理後のグラフト重
合後に認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プ
ラズマグラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０７
０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。ま
た、走査電子顕微鏡観察によれば、プラズマグラフト重
合においてポリ（３−メチルチオフェン）膜のフィブリ
ル構造の上にグラフト層の形成が認められた。これらの
結果より、ポリ（３−メチルチオフェン）膜表面にビニ
ルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
ン酸の気相法プラズマグラフト重合： （１）ポリ（３−メチルチオフェン）膜は実施例４と同
様にして調製した。 （２）気相法プラズマグラフト重合：ポリ（３−メチル
チオフェン）膜をアルゴン雰囲気０．１５Ｔｏｒｒで１
００Ｗ、１分間プラズマ照射した後、１．０Ｔｏｒｒの
ビニルスルホン酸雰囲気中に静置して、グラフト重合さ
せた。重合後、２０℃で真空乾燥した。Ｘ線光電子スペ
クトルによれば、プラズマ処理前に認められなかった２
６５ｅＶのＳ2Pのピークがプラズマ処理後のグラフト重
合後に認められた。赤外線吸収スペクトルによれば、プ
ラズマグラフト重合後、１，１８０ｃｍ-1及び１，０７
０ｃｍ-1にＳ＝Ｏの伸縮振動の吸収が認められた。ま
た、走査電子顕微鏡観察によれば、プラズマグラフト重
合においてポリ（３−メチルチオフェン）膜のフィブリ
ル構造の上にグラフト層の形成が認められた。これらの
結果より、ポリ（３−メチルチオフェン）膜表面にビニ
ルスルホン酸がグラフト重合したといえる。
【００１３】〔参考例〕 プラズマグラフト重合したポリアニリン膜の酸化還元特
性： （１）ビニルスルホン酸をプラズマグラフト重合したポ
リアニリン膜：実施例１及び実施例３で作製したプラズ
マグラフト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリ
ン膜との酸化還元特性を比較した。電解液として過塩素
酸リチウム１．０ｍｏｌ／リットルの炭酸プロピレン溶
液、作用極にポリアニリン膜、対極にリチウム、参照電
極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位
範囲−０．９〜＋１．０Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃで
サイクリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラ
フト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜の
サイクリックボルタモグラムはほぼ一致し、酸化還元能
に変化はなかった。Ｘ線光電子スペクトルによれば、未
表面改質ポリアニリン膜では酸化後、還元後とも５５ｅ
ＶのＬｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフ
ト重合ポリアニリン膜では酸化後はＬｉ1Sピークは認め
られなかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが認められ
た。また、赤外線吸収スペクトルによれば、未表面改質
ポリアニリン膜では１，１００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4
- イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は、酸化後では大
きく還元後では小さくなった。しかし、プラズマグラフ
ト重合膜ではＣｌＯ 4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸
光度は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
性： （１）ビニルスルホン酸をプラズマグラフト重合したポ
リアニリン膜：実施例１及び実施例３で作製したプラズ
マグラフト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリ
ン膜との酸化還元特性を比較した。電解液として過塩素
酸リチウム１．０ｍｏｌ／リットルの炭酸プロピレン溶
液、作用極にポリアニリン膜、対極にリチウム、参照電
極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位
範囲−０．９〜＋１．０Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃで
サイクリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラ
フト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜の
サイクリックボルタモグラムはほぼ一致し、酸化還元能
に変化はなかった。Ｘ線光電子スペクトルによれば、未
表面改質ポリアニリン膜では酸化後、還元後とも５５ｅ
ＶのＬｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフ
ト重合ポリアニリン膜では酸化後はＬｉ1Sピークは認め
られなかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが認められ
た。また、赤外線吸収スペクトルによれば、未表面改質
ポリアニリン膜では１，１００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4
- イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は、酸化後では大
きく還元後では小さくなった。しかし、プラズマグラフ
ト重合膜ではＣｌＯ 4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸
光度は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
【００１４】（２）メタクリル酸でプラズマグラフト重
合したポリアニリン膜：実施例２で作製したプラズマグ
ラフト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜
との酸化還元特性を比較した。電解液として過塩素酸リ
チウム１．０ｍｏｌ／リットルの炭酸プロピレン溶液、
作用極にポリアニリン膜、対極にリチウム、参照電極に
Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位範囲
−０．９〜＋１．０Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃでサイ
クリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラフト
重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜のサイ
クリックボルタモグラムはほぼ一致し、酸化還元能に変
化はなかった。Ｘ線光電子スペクトルによれば、未表面
改質ポリアニリン膜では酸化後、還元後とも５５ｅＶの
Ｌｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフト重
合ポリアニリン膜では酸化後はＬｉ1Sピークは認められ
なかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが認められた。ま
た、赤外線吸収スペクトルによれば、未表面改質ポリア
ニリン膜では１，１００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオ
ンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は、酸化後では大きく還
元後では小さくなった。しかし、プラズマグラフト重合
膜ではＣｌＯ 4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度
は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
合したポリアニリン膜：実施例２で作製したプラズマグ
ラフト重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜
との酸化還元特性を比較した。電解液として過塩素酸リ
チウム１．０ｍｏｌ／リットルの炭酸プロピレン溶液、
作用極にポリアニリン膜、対極にリチウム、参照電極に
Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位範囲
−０．９〜＋１．０Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃでサイ
クリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラフト
重合ポリアニリン膜と未表面改質ポリアニリン膜のサイ
クリックボルタモグラムはほぼ一致し、酸化還元能に変
化はなかった。Ｘ線光電子スペクトルによれば、未表面
改質ポリアニリン膜では酸化後、還元後とも５５ｅＶの
Ｌｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフト重
合ポリアニリン膜では酸化後はＬｉ1Sピークは認められ
なかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが認められた。ま
た、赤外線吸収スペクトルによれば、未表面改質ポリア
ニリン膜では１，１００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオ
ンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は、酸化後では大きく還
元後では小さくなった。しかし、プラズマグラフト重合
膜ではＣｌＯ 4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度
は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
【００１５】（３）プラズマグラフト重合したポリ（３
−メチルチオフェン）膜：実施例５で作製したプラズマ
グラフト重合ポリ（３−メチルチオフェン）膜と未表面
改質ポリ（３−メチルチオフェン）膜との酸化還元特性
を比較した。電解液として過塩素酸リチウム１．０ｍｏ
ｌ／リットルの炭酸プロピレン溶液、作用極にポリ（３
−メチルチオフェン）膜、対極にリチウム、参照電極に
Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位範囲
−０．４〜＋０．４Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃでサイ
クリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラフト
重合ポリ（３−メチルチオフェン）膜と未表面改質ポリ
（３−メチルチオフェン）膜のサイクリックボルタモグ
ラムはほぼ一致し、酸化還元能に変化はなかった。Ｘ線
光電子スペクトルによれば、未表面改質ポリ（３−メチ
ルチオフェン）膜では酸化後、還元後とも５５ｅＶのＬ
ｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフト重合
ポリ（３−メチルチオフェン）膜では酸化後はＬｉ1Sピ
ークは認められなかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが
認められた。また、赤外線吸収スペクトルによれば、未
表面改質ポリ（３−メチルチオフェン）膜では１，１０
０ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動
の吸光度は、酸化後では大きく還元後では小さくなっ
た。しかし、プラズマグラフト重合ポリ（３−メチルチ
オフェン）膜ではＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動
の吸光度は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
−メチルチオフェン）膜：実施例５で作製したプラズマ
グラフト重合ポリ（３−メチルチオフェン）膜と未表面
改質ポリ（３−メチルチオフェン）膜との酸化還元特性
を比較した。電解液として過塩素酸リチウム１．０ｍｏ
ｌ／リットルの炭酸プロピレン溶液、作用極にポリ（３
−メチルチオフェン）膜、対極にリチウム、参照電極に
Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、試験温度２０℃、走査電位範囲
−０．４〜＋０．４Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃでサイ
クリックボルタモグラムを測定した。プラズマグラフト
重合ポリ（３−メチルチオフェン）膜と未表面改質ポリ
（３−メチルチオフェン）膜のサイクリックボルタモグ
ラムはほぼ一致し、酸化還元能に変化はなかった。Ｘ線
光電子スペクトルによれば、未表面改質ポリ（３−メチ
ルチオフェン）膜では酸化後、還元後とも５５ｅＶのＬ
ｉ1Sピークは認められなかった。プラズマグラフト重合
ポリ（３−メチルチオフェン）膜では酸化後はＬｉ1Sピ
ークは認められなかったが、還元後ではＬｉ1Sピークが
認められた。また、赤外線吸収スペクトルによれば、未
表面改質ポリ（３−メチルチオフェン）膜では１，１０
０ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動
の吸光度は、酸化後では大きく還元後では小さくなっ
た。しかし、プラズマグラフト重合ポリ（３−メチルチ
オフェン）膜ではＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運動
の吸光度は、酸化後、還元後も殆ど変化しなかった。
【００１６】以上の（１）〜（３）の結果をまとめると
次のとおりである。イオン交換基を有する高分子鎖で表
面をグラフトさせる前後のポリアニリン膜及びポリ（３
−メチルチオフェン）膜の酸化還元能に変化はなかっ
た。しかし、Ｘ線光電子スペクトルによれば、プラズマ
グラフト重合前では酸化後、還元後とも５５ｅＶのＬｉ
1Sピークは認められなかったのに対し、プラズマ重合後
では酸化後はＬｉ1Sピークは認められなかったが、還元
後ではＬｉ1Sピークは認められた。また、赤外線吸収ス
ペクトルによれば、プラズマグラフト重合前では１，１
００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運
動の吸光度は、酸化後では大きく還元後では小さくなっ
たが、プラズマグラフト重合後ではＣｌＯ4 - イオンの
Ｃｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は酸化後、還元後も殆ど変化
しなかった。これらの結果は、プラズマ重合前はポリア
ニリン膜及びポリ（３−メチルチオフェン）膜の酸化・
還元によりＣｌＯ4 - イオンの出入りが起こるが、プラ
ズマグラフト重合後はポリアニリン膜及びポリ（３−メ
チルチオフェン）膜の酸化・還元によりＣｌＯ4 - イオ
ンの出入りが起こるのではなく、Ｌｉイオンの出入りが
起こっていることを示しており、明らかにプラズマグラ
フト重合により酸化・還元の際の駆動イオンを変化させ
たと言える。
次のとおりである。イオン交換基を有する高分子鎖で表
面をグラフトさせる前後のポリアニリン膜及びポリ（３
−メチルチオフェン）膜の酸化還元能に変化はなかっ
た。しかし、Ｘ線光電子スペクトルによれば、プラズマ
グラフト重合前では酸化後、還元後とも５５ｅＶのＬｉ
1Sピークは認められなかったのに対し、プラズマ重合後
では酸化後はＬｉ1Sピークは認められなかったが、還元
後ではＬｉ1Sピークは認められた。また、赤外線吸収ス
ペクトルによれば、プラズマグラフト重合前では１，１
００ｃｍ-1に現れるＣｌＯ4 - イオンのＣｌ−Ｏ伸縮運
動の吸光度は、酸化後では大きく還元後では小さくなっ
たが、プラズマグラフト重合後ではＣｌＯ4 - イオンの
Ｃｌ−Ｏ伸縮運動の吸光度は酸化後、還元後も殆ど変化
しなかった。これらの結果は、プラズマ重合前はポリア
ニリン膜及びポリ（３−メチルチオフェン）膜の酸化・
還元によりＣｌＯ4 - イオンの出入りが起こるが、プラ
ズマグラフト重合後はポリアニリン膜及びポリ（３−メ
チルチオフェン）膜の酸化・還元によりＣｌＯ4 - イオ
ンの出入りが起こるのではなく、Ｌｉイオンの出入りが
起こっていることを示しており、明らかにプラズマグラ
フト重合により酸化・還元の際の駆動イオンを変化させ
たと言える。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る表面改質さ
れた導電性高分子化合物を用いてリチウムバッテリーを
構成した場合、従来は導電性高分子化合物内部にアニオ
ンが出入りして充放電していたものが、カチオンが導電
性高分子内に出入りして充放電が行われるようになり、
これまではアニオンを溶解させるために必要であった電
解液が必要なくなる。従ってカチオンが透過するのに必
要な電解液だけあればバッテリーが構成できるようにな
る。このため、不必要になった電解液分だけのバッテリ
ーの軽量化が可能となり、高エネルギー密度のポリマー
リチウムバッテリーが実現可能となる。本発明は、上記
リチウムバッテリーに限らず、カチオン又はアニオンの
どちらか一方を選択的に透過させたい導電性高分子から
なる電極を作製する有効な手段である。従って、本発明
のイオン交換基を表面に有する導電性高分子は、導電性
高分子内部への選択的イオン透過方法として有効であ
り、また得られるイオン交換基表面修飾導電性高分子は
高エネルギー密度の高分子バッテリー用電極として、及
び光電池、電子素子、半導体素子等の電極として利用可
能である。
れた導電性高分子化合物を用いてリチウムバッテリーを
構成した場合、従来は導電性高分子化合物内部にアニオ
ンが出入りして充放電していたものが、カチオンが導電
性高分子内に出入りして充放電が行われるようになり、
これまではアニオンを溶解させるために必要であった電
解液が必要なくなる。従ってカチオンが透過するのに必
要な電解液だけあればバッテリーが構成できるようにな
る。このため、不必要になった電解液分だけのバッテリ
ーの軽量化が可能となり、高エネルギー密度のポリマー
リチウムバッテリーが実現可能となる。本発明は、上記
リチウムバッテリーに限らず、カチオン又はアニオンの
どちらか一方を選択的に透過させたい導電性高分子から
なる電極を作製する有効な手段である。従って、本発明
のイオン交換基を表面に有する導電性高分子は、導電性
高分子内部への選択的イオン透過方法として有効であ
り、また得られるイオン交換基表面修飾導電性高分子は
高エネルギー密度の高分子バッテリー用電極として、及
び光電池、電子素子、半導体素子等の電極として利用可
能である。
フロントページの続き (72)発明者 橋爪 克浩 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基板技術研究所内 (72)発明者 田坂 佳之 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基板技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 その表面をプラズマ処理された後にイオ
ン交換基を有する高分子鎖をグラフト重合されてなる表
面改質した導電性高分子化合物。 - 【請求項２】 導電性高分子化合物の表面を不活性ガス
雰囲気下でプラズマ照射した後、イオン交換基を有する
高分子をグラフト重合させることを特徴とする請求項１
記載の導電性高分子化合物の製造方法。 - 【請求項３】 上記グラフト重合が液相法又は／及び気
相法によるものであることを特徴とする請求項２記載の
導電性高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26248994A JP3453200B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 表面改質した導電性高分子化合物膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26248994A JP3453200B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 表面改質した導電性高分子化合物膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120033A true JPH08120033A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3453200B2 JP3453200B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=17376510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26248994A Expired - Fee Related JP3453200B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 表面改質した導電性高分子化合物膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453200B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019903A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Korea Institute Of Science And Technology | Polymer surface modification by hydrogen ion assisted reaction |
| WO2001092384A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Korea Institute Of Science And Technology | Method of modifying a surface of polymer membrane by ion assisted reaction |
| WO2013130143A3 (en) * | 2011-12-01 | 2013-10-24 | The Regents Of The University Of California | Polyaniline based membranes for separation of carbon dioxide and methane |
| JP2015533626A (ja) * | 2012-08-24 | 2015-11-26 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | 多孔質基材の処理方法および膜の製造 |
-
1994
- 1994-10-26 JP JP26248994A patent/JP3453200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019903A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Korea Institute Of Science And Technology | Polymer surface modification by hydrogen ion assisted reaction |
| KR100345289B1 (ko) * | 1999-09-16 | 2002-07-25 | 한국과학기술연구원 | 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법 |
| WO2001092384A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Korea Institute Of Science And Technology | Method of modifying a surface of polymer membrane by ion assisted reaction |
| WO2013130143A3 (en) * | 2011-12-01 | 2013-10-24 | The Regents Of The University Of California | Polyaniline based membranes for separation of carbon dioxide and methane |
| US20140311347A1 (en) * | 2011-12-01 | 2014-10-23 | The Regents Of The University Of California | Polaniline based membranes for separation of carbon dioxide and methane |
| JP2015533626A (ja) * | 2012-08-24 | 2015-11-26 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | 多孔質基材の処理方法および膜の製造 |
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|---|---|
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