JPH08120040A

JPH08120040A - 耐熱性電気絶縁材料およびそれを用いた耐熱性電気絶縁膜の製造方法

Info

Publication number: JPH08120040A
Application number: JP28253894A
Authority: JP
Inventors: Youichirou Ezaki; 陽一郎恵崎; Yoshiteru Manabe; 好輝真鍋; Yoshinori Masuda; 義則増田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式（３）：（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基またはアリール基、該Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ の総和が１０以下である。Ｘは単結合、炭素数６
以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アリー
レン基、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −、一般式：
−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ
¹ は単結合、炭素数６以下の直鎖状もしくは分岐鎖状の
アルキレン基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子ま
たは−ＳＯ₂ −を示す。）で表される基または一般式：
−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹
は前記と同じ）で表される基を示す）で表される繰り返
し単位を有する芳香族ポリイミンを用いてなる耐熱性電
気絶縁材料。【効果】電気絶縁性など各種の電気特性および耐熱性
に優れる耐熱性電気絶縁材料を提供することができる。
金属をはじめ各種基材との付着性が良好であり、耐屈曲
性、塗膜の表面硬度にも優れる。取り扱いも容易であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性絶縁材料および
それを用いた耐熱性電気絶縁膜の製造方法に関する。詳
しくは、新規な芳香族ポリイミンを用いてなり、電気、
電子分野の関連の絶縁材料として広範に使用することの
できる耐熱性電気絶縁材料およびそれを用いた耐熱性電
気絶縁膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐熱性電気絶縁材料としては
一般に芳香族高分子が用いられている。その代表的なも
のとしてポリイミドがあげられる。かかるポリイミド
は、耐熱性、電気絶縁性などの点で優れているが、主に
フィルムとして用いられているため基材との接着性が単
独では無いという欠点がある。また、ポリイミドはその
前駆体のポリアミック酸が、極性溶媒溶液としても用い
られているが、ポリマーのワニスであるため粘度が高
く、その経時安定性も極めて悪く非常に取り扱いにくい
ものである。

【０００３】ポリイミドの問題点を改良したものとして
ポリエステルイミドワニス、ポリアミドイミドエステル
ワニスあるいはポリアミドイミドワニスなどが開発され
ている。これらはワニスの粘度が比較的低く、取り扱い
やすいものである。しかし、エステル結合、アミド結合
を含むため耐熱温度が低く、またアミド化やエステル化
の速度が遅く硬化に時間がかかるという問題がある。ま
た基材との密着性にも問題がある。

【０００４】また、末端反応型としてナジック酸末端反
応型イミドが開発されている。しかし、オリゴマーの分
子量、イミド化反応率の調整が非常に難しく、またナジ
ック酸部分の２重結合の反応性が悪いため、高い最終成
形温度が必要である。同様のものとしてビスマレイミド
とジアミン、ジアリル化合物またはトリアジンなどとの
付加物のワニスも開発されている。これらは成形温度が
低いという特徴を有するが、芳香族成分が少ないため耐
熱性に劣る。さらにはアセチレン末端型ポリイミドオリ
ゴマーも開発されているが、これは耐熱性は優れている
もののアセチレンの反応温度に比べオリゴマーの融点が
高いため、樹脂の流動性が悪く、成形が困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、本発明は耐
熱性、電気絶縁性などの点で優れるとともに、取り扱い
の容易な耐熱性電気絶縁材料を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、耐熱性とし
て用いることのできる高分子材料を開発すべく、鋭意検
討を重ねた結果、下記一般式（３）で表される芳香族ポ
リイミンが前記目的に合致していることを見出した。本
発明はかかる新たな知見に基づき完成されたものであ
る。

【０００７】すなわち、一般式（１）：

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ
独立して水素原子、アルキル基またはアリール基、該Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ の総和が１０以下である）で表され
るフェノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、
一般式（２）：

【００１０】

【化１０】

【００１１】（式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、酸
素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −、一般式：−Ｙ¹ −Ａ
ｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結
合、炭素数６以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレ
ン基、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子または−Ｓ
Ｏ₂ −を示す。）で表される基または一般式：−Ｙ¹ −
Ａｒ−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前記と
同じ）で表される基を示す）で表される芳香族ジアミン
とからなり、一般式（３）：

【００１２】

【化１１】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記
と同じ）で表される繰り返し単位を有し、数平均重合度
が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱
水処理して得られた、一般式（３）：

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記
と同じ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリイ
ミンを用いてなる耐熱性電気絶縁材料、ならびに前記一
般式（３）で表される繰り返し単位を有し、数平均重合
度が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーのワニ
スをキャストし、加熱脱水処理することを特徴とするこ
とを特徴とする、一般式（３）で表される繰り返し単位
を有する芳香族ポリイミンからなる耐熱性電気絶縁膜の
製造方法に関する。

【００１６】本発明に用いられる芳香族ジアルデヒド成
分は、一般式（１）：

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ
独立して水素原子、アルキル基またはアリール基、該Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ の総和が１０以下である）で表され
るフェフェノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒド
である。前記芳香族ジアルデヒドのうち、原料の入手容
易性や価格を考慮すれば、一般式（１）中の、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ の合計が１〜４程度のものが好適である。

【００１９】前記芳香族ジアルデヒドの具体例として
は、たとえば２，６−ジホルミルフェノール、２，６−
ジホルミル−４−メチルフェノール、２，６−ジホルミ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジホルミル−４−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジホルミル−４−オク
チルフェノール、２，６−ジホルミル−４−フェニルフ
ェノール、２，６−ジホルミル−３，４−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジホルミル−３，４，５−トリメチル
フェノールなどがあげられる。これらの芳香族ジアルデ
ヒドは、いずれも対応するジアルコール体の酸化によっ
て容易にうることができる。

【００２０】本発明に用いられる芳香族ジアミン成分
は、一般式（２）：

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中、Ｘは単結合、炭素数が６以下の直
鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、
酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −、一般式：−Ｙ¹ −
Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結
合、炭素数が６以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキ
レン基もしくはアリーレン基、酸素原子、イオウ原子ま
たは−ＳＯ₂ −を示す。）で表される基または一般式：
−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹
は前記と同じ。）で表される基を示す。）で表される芳
香族ジアミンである。前記一般式（２）中のＸや、該Ｘ
の一例の基を表す一般式中のＹ¹ がアルキレン基または
アリーレン基である場合には、得られる芳香族ポリイミ
ンオリゴマーの溶解度や、芳香族ポリイミンの耐熱性を
考慮すると、アルキレン基の炭素数は、１〜４であるこ
とが好ましく、またアリーレン基としてはフェニレン基
が好ましい。

【００２３】前記芳香族ジアミンの代表例としては、た
とえばベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、
３，４’−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタンなどのベンゼン環を２個有する芳香族
ジアミン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α′−ビス（４
−アミノメチル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（３−アミノメチル）−１，４−ジイソ
プロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族
ジアミン；４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンな
どがあげられる。前記芳香族ジアミンのなかでも、入手
の容易さや芳香族ポリイミンオリゴマーの合成の容易
さ、得られる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶解度を考
慮すれば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパンおよび４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニルが好適である。

【００２４】まず、芳香族ポリイミンオリゴマーの製造
方法について具体的に説明する。芳香族ポリイミンオリ
ゴマーは、前記一般式（１）で表わされる芳香族ジアル
デヒドと一般式（２）で表わされる芳香族ジアミンを溶
剤の存在下に脱水縮合反応させることにより得られる。

【００２５】前記溶剤としては、たとえばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホトリアミド等のアミド系溶剤；
フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、レゾルシノール等のフェノール系溶剤があ
げられ、これらの溶剤は単独またはこれらのうちの２種
以上の混合物として使用することができる。なお、かか
る溶剤の臭気、毒性、刺激性を考慮すれば、前記溶剤の
なかでもアミド系溶剤が好ましい。

【００２６】前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミン
とのモル比（芳香族ジアルデヒド／芳香族ジアミン）の
値は０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５と
される。かかるモル比の値が前記範囲をあまりにも外れ
る場合には、後述するように、加熱乾燥工程を経由して
も所望の高分子化物を得ることが困難となる傾向があ
る。なお、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの反
応が縮合反応であることから、かかるモル比の値が１で
あることが特に好ましい。

【００２７】前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミン
との反応温度は、特に制限はないが、１０〜１５０℃程
度であることが好ましく、通常は室温で反応させればよ
い。また、反応時間にも特に制限はなく、反応溶液が均
一になればよいが、通常１０分間〜１２時間程度である
ことが好ましい。なお、前記溶剤の存在下に芳香族ジア
ルデヒドと芳香族ジアミンとを反応させる際の反応溶液
の濃度は、たとえば用いる芳香族ジアミンの種類などに
よって異なるので、一概には決定することはできない
が、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの合計量が
あまりにも多い場合には、後述する芳香族ポリイミンを
生成するための加熱脱水処理が施される以前に芳香族ポ
リイミンオリゴマーが析出してしまうようになる傾向が
あるので、かかる合計量は、溶液全量の５０重量％以下
とするのが好ましく、また１０〜４０重量％であること
がさらに好ましい。

【００２８】このようにして得られた芳香族ポリイミン
オリゴマーは一般式（３）：

【００２９】

【化１５】

【００３０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記
と同じ。）で表される。該芳香族ポリイミンオリゴマー
の溶液を室温で乾燥させ、溶剤を除去したものの赤外吸
光ＩＲスペクトル（以下、ＩＲという）は、３３４５ｃ
ｍ^-1（アミンのＮ−Ｈ）、１６８０ｃｍ^-1（アルデヒド
のＣ＝Ｏ）、１６００ｃｍ^-1（イミンのＣ＝Ｎ）に特性
吸収を示す。

【００３１】かかる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液
は、密封下、室温で６カ月間以上安定であり、沈澱の生
成やゲル化が認められることがない。また、かかる芳香
族ポリイミンオリゴマーの溶液の３０℃における粘度
（動粘度）は、５〜５００ｃＳｔ程度であるが、該オリ
ゴマーの溶液の取り扱い易さの点を考慮すると７〜４０
０ｃＳｔ程度であることが好ましい。このように芳香族
ポリイミンオリゴマーの粘度が高濃度でも低く、経時的
な安定性が良好なことから取り扱い性が良好である。

【００３２】また、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミ
ンとのモル比（芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミン）
の値が１．０となるように調整して得られた芳香族ポリ
イミンオリゴマーの溶液の核磁気共鳴スペクトル（以
下、 ¹Ｈ−ＮＭＲという）を測定することによって、か
かる芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を求め
ることができる。すなわち、１０．５ｐｐｍ付近に末端
アルデヒドのプロトンのシグナル、９．０ｐｐｍ付近に
イミンのプロトンのシグナルを観測でき、これらの積分
値から、以下の式に基づいて芳香族ポリイミンオリゴマ
ーの数平均重合度を決定することができる。

【００３３】〔数平均重合度〕＝１／２×｛（イミンの
Ｈのシグナルの積分値／末端アルデヒドのＨのシグナル
の積分値）＋１｝

【００３４】前記のようにして求められた芳香族ポリイ
ミンオリゴマーの数平均重合度は、用いる芳香族ジアミ
ンの種類などによって異なるが、通常２〜２０である。
なお、かかる芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合
度は、溶解度や該オリゴマーの溶液の安定性を考慮する
と３〜１５であることが好ましい。

【００３５】次ぎに、本発明の耐熱性電気絶縁材料とし
て用いる芳香族ポリイミンの製造方法について具体的に
説明する。反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶
液）中の反応生成物の固形分は、もちろん、芳香族ポリ
イミンオリゴマーであるため、かかる反応液からポリマ
ー（芳香族ポリイミン）を得るためには、さらに加熱脱
水処理を施し、所定条件下で加熱脱水縮合させる必要が
あるが、得られるポリマーの融点が非常に高いので、通
常は該芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液をフィルム状
成形して加熱脱水縮合させるのが好適である。

【００３６】たとえば、耐熱性電気絶縁材料を耐熱性電
気絶縁膜として使用する場合には、芳香族ポリイミンを
フィルム状で製造すればよく、前記で得られた芳香族ポ
リイミンオリゴマーの溶液を適当な基板上にキャストし
加熱乾燥すればよい。なお、かかる加熱乾燥させる際の
温度は、通常８０〜３５０℃、好ましくは１００℃〜３
００℃とされる。前記温度よりあまりにも低い場合に
は、高分子量の芳香族ポリイミンを得るのに多大な時間
を要するようになる傾向があり、またあまりにも高い場
合には芳香族ポリイミンの熱分解が起こり易くなる傾向
がある。また、加熱乾燥時間は、加熱乾燥温度によって
異なるが、一般的には２分間〜１２時間程度が適当であ
る。また、減圧状態で乾燥してもよく、加熱乾燥温度お
よび加熱乾燥時間を適宜変更して複数回加熱乾燥しても
よい。なお、塗膜厚さは、芳香族ポリイミンオリゴマー
の溶液濃度および塗布量により適宜に調整すればよく、
通常、０．１〜１０００μｍのものを、耐熱性電気絶縁
材料の用途に応じて製造する。キャストする基板は芳香
族ポリイミンオリゴマーと反応せず、溶剤に侵されない
ものであれば、特に限定されない。たとえば、各種ガラ
ス板を使用できる。

【００３７】かくして得られた本発明の耐熱性電気絶縁
材料として用いられる芳香族ポリイミンは一般式
（３）：

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記
と同じ。）で表されるくり返し単位を有するものであ
り、そのＩＲは、３３４５ｃｍ^-1（アミンのＮ−Ｈ）お
よび１６８０ｃｍ^-1（アルデヒドのＣ＝Ｏ）の吸収が消
失している一方、１６２０ｃｍ^-1（イミンの−ＣＨ＝Ｎ
−）の吸収が認められ、充分に高分子量化していること
がわかる。また、かかる芳香族ポリイミンが、たとえば
濃硫酸−ｄ２（Ｄ₂ ＳＯ₄）に溶解する場合には、得ら
れた溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定することができ、その結
果、８．７ｐｐｍ付近にイミン（ＣＨ＝Ｎ）のシグナル
を観測できる。

【００４０】また、芳香族ポリイミンが、たとえば濃硫
酸に可溶なものについては、その固有粘度を測定するこ
とができ、かかる芳香族ポリイミンの３０℃における固
有粘度（ηｉｎｈ、濃度：０．２ｇ／ｃｍ³ ）は、通常
０．２〜４である。なお、引張強度や破断時伸び率など
の力学的強度を考慮すると、固有粘度は１〜４でことが
好ましい。また、本発明の芳香族ポリイミンのなかには
種々の有機溶媒に対して完全に溶解しないものもあり、
このようなものについては、その分子量や粘度を測定す
ることは困難である。したがって、このような場合に
は、該芳香族ポリイミンの分子量に代わる物性として、
引張強度および破断時伸び率を規定することにより、間
接的に分子量を規定するこれができる。引張強度は１０
０〜５０００Ｋｇｆ／ｃｍ² であり、破断時伸び率は
０．５〜１００％である。なお、用いた芳香族ジアミン
の種類などによっては、前記芳香族ポリイミンオリゴマ
ーの溶液を加熱乾燥させる温度が２００℃を超えると、
加熱による架橋が進行し、得られる芳香族ポリイミンの
一部が濃硫酸に不溶となる場合もあるが、このような場
合にも、特に諸物性が損なわれるものではなく、固有粘
度を測定する代わりに、引張強度および破断時伸び率を
測定することができ、それぞれ前記と同様の値を有す
る。

【００４１】本発明の前記芳香族ポリイミンは、その各
種の電気特性および耐熱性に優れるものであり、耐熱性
電気絶縁材料として有用なものである。すなわち、前記
芳香族ポリイミンの電気特性として、たとえば、体積固
有抵抗率１×１０¹⁵〜１×１０¹⁸Ω・ｃｍ、比誘電率
２．０〜５．０、誘電正接０．００１〜０．０５、絶縁
破壊強さ１００〜３００ＫＶ／ｍｍの範囲にあり、良好
な電気絶縁性を示す。通常は、体積固有抵抗率１×１０
¹⁶〜１×１０¹⁷Ω・ｃｍ、比誘電率２．５〜４．５、誘
電正接（誘電損失）、０．００２〜０．０４５、絶縁破
壊強さ１２０〜３００ＫＶ／ｍｍの範囲にある。また、
熱分解開始温度３００〜４５０℃であり耐熱性に優れて
いる。通常、熱分解開始温度は、３２０〜４２０℃であ
る。さらには、金属をはじめ各種基材（具体的には鉄、
銅、アルミニウム、シリコン等）との付着性が非常に良
好であり、耐屈曲性、塗膜の表面硬度にも優れるもので
ある。これら基材には直接芳香族ポリイミンをキャスト
し、芳香族ポリイミンの耐熱性電気絶縁膜を形成でき
る。

【００４２】本発明の前記芳香族ポリイミンを用いてな
る耐熱性電気絶縁材料は、各種の用途に使用でき、たと
えば、多層プリント基板等のプリプレグ、エナメル線、
電線等の被覆剤、バッテリー用セパレーター、コイル含
浸用、半導体表面保護膜、層間絶縁膜等に用いることが
できる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、電気絶縁性など各種の
電気特性および耐熱性に優れる耐熱性電気絶縁材料を提
供することができる。また、本発明の耐熱性電気絶縁材
料は、金属をはじめ各種基材との付着性が良好であり、
耐屈曲性、塗膜の表面硬度にも優れる。また、本発明の
芳香族ポリイミンの耐熱性電気絶縁材料は、そのオリゴ
マー溶液の粘度が低く、経時安定性も良好なことから、
取り扱いも容易である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４５】実施例１温度計、水分離管、窒素導入管および撹拌機を備えた反
応装置に２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール
（以下、ＤＦＭＰという）１．６４ｇ（０．０１モ
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、
ＤＡＤＰＥという）２、０ｇ（０．０１モル）およびＮ
−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）３０ｍｌを
加えて撹拌して内容物を溶解した。溶解後、室温下でた
だちに反応が開始し、反応溶液（芳香族ジアルデヒドと
芳香族ジアミンとの合計量（以下、濃度という）：１
０．８重量％）は赤橙色となり、さらに２時間室温で撹
拌して反応を終了し、反応液（芳香族ポリイミンオリゴ
マーの溶液）を得た。

【００４６】得られた反応液の粘度およびかかる反応液
中の芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を以下
の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。

【００４７】（イ）粘度（芳香族ポリイミンオリゴマ
ー）：ウベローデ粘度計を用い、３０℃における芳香族
ポリイミンオリゴマーの溶液の粘度（動粘度）を測定し
た。

【００４８】（ロ）数平均重合度：芳香族ポリイミンオ
リゴマーの溶液０．２ｍｌおよび少量のテトラメチルシ
ランを添加したクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ₃ ）０．３
ｍｌを用い、ブルッカー社製のＡＲＸ−３００で二重の
サンプル管にて ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、１０．５ｐｐｍ
で観測された末端アルデヒドのプロトンのシグナルおよ
び９．０ｐｐｍ付近で観測されたイミンのプロトンのシ
グナルの積分値から、以下の式に基づいて芳香族ポリイ
ミンオリゴマーの数平均重合度を算出した。

【００４９】〔数平均重合度〕＝１／２×｛（イミンの
Ｈのシグナルの積分値／末端アルデヒドのＨのシグナル
の積分値）＋１｝

【００５０】つぎに、前記反応液をガラス基板上にキャ
ストし減圧下（１Ｔｏｒｒ）に１００℃で１時間、つい
で２００℃で４時間放置し、厚さ０．０２８ｍｍの赤橙
色フィルムを得た。得られたフィルムを種々の有機溶媒
に溶解させようとしたが、完全に溶解させることができ
ず、得られた芳香族ポリイミンの分子量を測定すること
ができなかった。そこで、かかる分子量に代わる物性と
して、引張強度および破断時伸び率を以下の方法に従っ
て測定した。その結果を表２に示す。なお、得られたフ
ィルムを用い、日本バイオラッド（株）製のＦＴＳ−７
で透過法によってＩＲを測定した結果、１６２０ｃｍ^-1
に吸収が認められた。

【００５１】（ハ）引張強度および破断時伸び率：ＪＩ
ＳＫ−７１２７に規定の方法にしたがった。サンプル
の幅は１０ｍｍ、長さは５０ｍｍであり、引っ張り速度
５０ｍｍ／分で測定した。

【００５２】また、得られたフィルムの耐熱性電気絶縁
膜としての特性として、体積固有抵抗率、比誘電率、誘
電正接、絶縁破壊強さおよび熱分解開始温度を以下の方
法で測定した。結果を表３に示す。

【００５３】（ニ）体積固有抵抗率：ＪＩＳＫ６９
１１の方法により測定した。

【００５４】（ホ）比誘電率：ＪＩＳＫ６９１１の
方法により測定した。

【００５５】（へ）誘電正接：

【００５６】（ト）絶縁破壊強さ：ＪＩＳＫ６９１１
５．１１．３の短時間法により測定した。

【００５７】（チ）熱分解開始温度：マックサイエンス
（株）製のシステム１００サーマルアナライザーを用
いた熱重量測定（ＴＧ）により、昇温速度２０℃／分で
測定した。

【００５８】また、前記反応液を鋼板にキャストし、常
圧下、２８０℃のオーブンで５分間乾燥し、厚さ０．０
２５ｍｍを得た。フィルムの剥離はできなかった。この
塗膜の付着性、耐屈曲性、鉛筆ひっかき値を以下の方法
で測定した。結果を表４に示す。

【００５９】（リ）付着性：ＪＩＳＫ５４００
８．５．２の方法により測定した。

【００６０】（ヌ）耐屈曲性：ＪＩＳＫ５４００
８．１の方法により測定した。

【００６１】（ル）鉛筆ひっかき値：ＪＩＳＫ５４
００８．４．２の方法により測定した。

【００６２】なお、得られたフィルムを用い、日本バイ
オラッド（株）製のＦＴＳ−７で透過法によってＩＲを
測定した結果、１６２０ｃｍ^-1に吸収が認められた。

【００６３】実施例２〜１１実施例１において、芳香族ジアルデヒドもしくは芳香族
ジアミンの種類またはそれらの使用量、あるいは溶剤の
種類と反応溶液の濃度を表１に示すように変えた他は、
実施例１と同様にして反応液（芳香族ポリイミンオリゴ
マーの溶液）を得た。得られた反応液の（イ）粘度およ
びかかる反応液中の芳香族ポリイミンオリゴマーの
（ロ）数平均重合度を実施例１と同様にして調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００６４】また、実施例１と同様の方法（フイルム形
成時の処理条件は表２のように変更）により、それぞれ
芳香族ポリイミンのフィルムを得た。これらフィルムの
（ハ）引張強度および破断時伸び率、電気絶縁特性
（（ニ）〜（ト））実施例１と同様にして測定した。ま
た、実施例１と同様の方法により塗膜を形成して、塗膜
物性（（リ）〜（ヌ））を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を表２、表３または表４に示す。なお、得
られた芳香族ポリイミンのフィルムのなかで、濃硫酸に
溶解するものについては、かかるフイルムを濃度が０．
２ｇ／１００ｃｍ³となるように９８％濃硫酸に溶解さ
せた溶液を用い、ウベローデ粘度計にて３０℃における
芳香族ポリイミン固有粘度を測定した。また、得られた
フィルムを用い、日本バイオラッド（株）製のＦＴＳ−
７で透過法によってＩＲを測定した結果、すべてのフィ
ルムで１６２０ｃｍ^-1に吸収が認められた。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１中、芳香族ジアルデヒドのＤＦＭＰ：
２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール、ＤＦＰ：
２，６−ジホルミルフェノール、ＤＦＢＰ：２，６−ジ
ホルミル−４−ｔ−ブチルフェノール；芳香族ジアミン
のＤＡＤＰＥ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ＤＡＤＰＭ：４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、３ＢＡＢＰ：１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４ＢＡＢＰ：１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ＤＡＤＰＳ：３，３´−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、ＢＡＰＢＰ：４，４´−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；溶剤のＮＭ
Ｐ：Ｎ−メチルピロリドン、ＭＣ：メタクレゾールを表
す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基またはアリール基、該Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ の総和が１０以下である）で表されるフェノール
性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式
（２）：【化２】（式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖状もしくは分
岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、イオ
ウ原子、−ＳＯ₂ −、一般式：−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −
（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結合、炭素数６
以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アリー
レン基、酸素原子、イオウ原子または−ＳＯ₂ −を示
す。）で表される基または一般式：−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹
−Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前記と同じ）で表
される基を示す）で表される芳香族ジアミンとからな
り、一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同じ）で表
される繰り返し単位を有し、数平均重合度が２〜２０で
ある芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱水処理して得
られた、一般式（３）：【化４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同じ）で表
される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミンを用いて
なる耐熱性電気絶縁材料。
【請求項２】芳香族ジアミンが、ベンゼン環を２〜４
個有する芳香族ジアミンである請求項１記載の耐熱性電
気絶縁材料。
【請求項３】芳香族ポリイミンの固有粘度が、濃度
０．２ｇ／１００ｃｍ³ の濃硫酸の溶液における３０℃
において、０．２〜４である請求項１または２記載の耐
熱性電気絶縁材料。
【請求項４】芳香族ポリイミンの引張強度が１００〜
５０００Ｋｇｆ／ｃｍ² および破断時伸び率が０．５〜
１００％である請求項１、２または３記載の耐熱性電気
絶縁材料。
【請求項５】体積固有抵抗率が１×１０¹⁵〜１×１０
¹⁸Ω・ｃｍ、比誘電率が２．０〜５．０、誘電正接が
０．００１〜０．０５、絶縁破壊強さが１００〜３００
ＫＶ／ｍｍ、熱分解開始温度が３００〜４５０℃である
請求項１、２、３または４記載の耐熱性電気絶縁材料。
【請求項６】一般式（１）：【化５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基またはアリール基、該Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ の総和が１０以下である）で表されるフェノール
性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式
（２）：【化６】（式中、Ｘは単結合、炭素数６以下の直鎖状もしくは分
岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、イオ
ウ原子、−ＳＯ₂ −、一般式：−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹ −
（式中、Ａｒはフェニレン基、Ｙ¹ は単結合、炭素数６
以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アリー
レン基、酸素原子、イオウ原子または−ＳＯ₂ −を示
す。）で表される基または一般式：−Ｙ¹ −Ａｒ−Ｙ¹
−Ａｒ−Ｙ¹ −（式中、Ａｒ、Ｙ¹ は前記と同じ）で表
される基を示す）で表される芳香族ジアミンとからな
り、一般式（３）：【化７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同じ）で表
される繰り返し単位を有し、数平均重合度が２〜２０で
ある芳香族ポリイミンオリゴマーのワニスをキャスト
し、加熱脱水処理することを特徴とする、一般式
（３）：【化８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記と同じ）で表
される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミンからなる
耐熱性電気絶縁膜の製造方法。