JPH08120069A - 不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和ポリエステルの合成反応中に生じる二
重結合の損失が少なく、分子量分布が狭く、立体障害が
少ない結合を持った不飽和ポリエステルで、反応性希釈
剤との反応性に優れた不飽和ポリエステル樹脂を得る。 【構成】 酸成分と分子中に少なくとも一つの二級水酸
基を有するグリコールを含むグリコール成分をエステル
化反応して不飽和ポリエステルオリゴマーを得、ついで
該不飽和ポリエステルオリゴマーに残りのグリコール成
分を加えてさらにエステル化反応する。 【効果】 硬化特性が優れ、経時安定性に優れた積層
用、表面性に優れたスプレーアップ用、増粘性に優れた
ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形用不飽和ポリエステル樹脂が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が狭く、反
応性希釈剤に溶解し樹脂として使用する際の硬化の立ち
上がりに優れた不飽和ポリエステルに関する。本発明の
ポリエステルは、特に積層用、スプレーアップ成形用、
ゲルコート用、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形用樹脂として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、ガラス繊維
を配合した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や無機物を
配合したレジコン等の成形物等の広い分野で使用されて
いる。不飽和ポリエステル樹脂の歴史は古く、その合成
法は例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」滝山榮一
郎著にあるように、飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸とグ
リコール成分を脱水縮合反応する一段反応法、飽和二塩
基酸とグリコール成分を反応し得られた飽和ポリエステ
ルに不飽和二塩基酸を加え、さらにエステル化反応を進
めることにより分子末端に二重結合を配し樹脂としての
反応性、機械的性能、化学的性能を向上させるエステル
化反応方法が知られている。

【０００３】また、不飽和ポリエステルの製造において
は、エステル化反応中に種々の副反応を伴うことも知ら
れている。特にプロピレングリコールの様に分子中に二
級水酸基を有するグリコールは、エステル化反応中に無
水マレイン酸の二重結合に付加反応を生じ、枝分かれ構
造をとると共に二重結合を損失する。さらに、エステル
化反応中においては、架橋反応、加水分解反応、エステ
ル交換反応など様々な副反応を生じるため、得られるポ
リエステルの硬化特性は不十分なものである。このた
め、特にグリコール成分として二級水酸基を有するもの
を使用したもので硬化特性の優れた不飽和ポリエステル
の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した副
反応を減らすことで分子量分布を狭くし、分子配列を制
御することで二重結合に対する立体障害を低減し、残存
酸モノマーを低減することで硬化特性の経時安定性を改
善した不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、無水マレ
イン酸及び飽和二塩基酸またはその無水物から成る酸成
分と少なくとも一つの二級水酸基を有するグリコールを
含むグリコール成分からなる不飽和ポリエステルにおい
て、先ず酸成分１００モル部と分子中に少なくとも一つ
の二級水酸基を有するグリコールを含むグリコール成分
３０〜５０モル部をエステル化反応して不飽和ポリエス
テルオリゴマーを得、ついで該不飽和ポリエステルオリ
ゴマーに残りのグリコール成分５０〜７０モル部を加え
てさらにエステル化反応して得られる不飽和ポリエステ
ルである。

【０００６】また、本発明の好ましい態様としては、該
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、揺変性付与剤
０．１〜３重量部および硬化促進剤０．１〜２重量部か
らなる不飽和ポリエステル樹脂およびさらに無機充填剤
５〜７０重量部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂
である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を
用いる。また、飽和二塩基酸もしくはその無水物として
は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸無水物、イソフタル酸、テレフタル
酸、ジメチルテレフタレート、アジピン酸等が挙げられ
る。

【０００８】無水マレイン酸と飽和二塩基酸もしくはそ
の無水物の割合はモル比で前者：後者が３０〜９０：１
０〜７０が好ましい。無水マレイン酸がこの範囲より少
ないと得られる不飽和ポリエステル中の二重結合が少な
くなり好ましくなく、またこの範囲より多いと硬化時の
成形収縮が大きくなり好ましくない。

【０００９】一方、分子中に少なくとも一つ以上の二級
水酸基を有するグリコールとしては、例えばプロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブタン
ジオール、２，３ーブタンジオール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノール
Ａプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。またそれ
以外のグリコールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４ーブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレン
オキシド付加物等が挙げられる。分子中に少なくとも一
つ以上の二級水酸基を有するグリコールの量は全グリコ
ール成分の２０モル％以上であることが好ましい。

【００１０】本発明の不飽和ポリエステルは、通常用い
られる反応装置において合成することが可能である。ま
ず第一段として酸成分として無水マレイン酸と飽和二塩
基酸またはその無水物１００モル部と分子中に少なくと
も一つの二級水酸基を有するグリコールを含むグリコー
ル成分３０〜５０モル部を反応温度５０〜１８０℃でエ
ステル化反応する。第一段階におけるグリコール成分は
分子中に少なくとも一つ以上の二級水酸基を有するグリ
コール単独でもそれ以外のグリコールと併用しても差し
支えないが、分子中に少なくとも一つ以上の二級水酸基
を有するグリコールの半分以上は第一段階で反応させる
のが好ましく、特に好ましくは全部を第一段階で反応さ
せることである。

【００１１】ついで第二段階として、得られた不飽和ポ
リエステルオリゴマーに残りのグリコール成分５０〜７
０モル部を加えて通常のエステル化反応を行う。反応温
度に制限はないが、通常１６０〜２２０℃である。また
エステル化に際して、エステル化触媒として例えばジブ
チル錫オキサイド、異性化触媒として例えばトリフェニ
ルフォスフィン等を併用しても構わない。

【００１２】本発明において、二級水酸基０は主として
第一段階で反応させるため飽和二塩基酸と優先的に結合
する。このようにする理由としては以下のとおりであ
る。二級水酸基は、加水分解性、エステル交換性が一級
水酸基と比較し小さいためエステル化反応中においてこ
れらの結合が切断される確率が少なくなる。その結果、
最終的なエステル中に含まれる残存酸モノマーが低減さ
れ、樹脂の硬化特性、貯蔵安定性が改善される効果が得
られる。さらに、本発明の不飽和ポリエステルはその全
エステル結合において一級水酸基の結合がマレイン酸あ
るいは異性化したフマル酸である割合が、通常の不飽和
ポリエステルと比較して高いが、一級水酸基とマレイン
酸あるいは異性化したフマル酸との結合は立体障害が小
さくなるため、樹脂として使用する際、反応性希釈剤と
の架橋反応速度が速く発熱が高くなる効果が得られる。

【００１３】本発明における生成物の特徴は、無水マレ
イン酸の二重結合に対するグリコールの付加反応率が通
常の反応方法で得られる不飽和ポリエステルより少なく
１５モル％以下である。即ち、エステル化反応において
消失する不飽和二塩基酸の二重結合がエステル化前に対
して１５モル％以下である。一般に二重結合への付加反
応は、特にプロピレングリコールを用いた場合に多くみ
られ、エステル化反応の初期に生じ易いとされている
が、本発明においてはエステル化反応を二段階に分けて
行うため二重結合の損失を１５モル％に抑えることがで
きる。

【００１４】また、本発明で得られる不飽和ポリエステ
ルの酸価が、例えば１０〜５０の範囲にある場合のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による数平
均分子量（ＭＮ）と重量平均分子量（ＭＷ）の比（ＭＷ
／ＭＮ）は１．５〜３．０であり、このことはエステル
の分岐構造が少ないことを意味する。一般にビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物のような原料そのも
のに分子量分布があるものや、二級水酸基のみを有する
グリコール類を用いる場合、エステル化反応速度が遅く
エステル交換反応による高分子量化を生じたりや反応中
に架橋反応などが生じ分岐構造を取り易いが、本発明の
不飽和ポリエステルは、エステル化反応中に二重結合へ
の付加反応、架橋反応などの副反応をほとんど生じてい
ない。なお、無水マレイン酸は、一般にエステル化反応
中にフマル酸へ異性化を行うが本発明でも例外ではな
い。

【００１５】本発明の不飽和ポリエステルに関して、分
子配列及び異性化率、副反応量を確認するには、¹³Ｃ−
ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲで定性、定量分析すればよい。

【００１６】本発明の不飽和ポリエステルは、必要に応
じ一般に用いられるハイドロキノン、パラキノン等の重
合禁止剤を添加後、分子中に少なくとも一つの不飽和結
合を有する反応性希釈剤に溶解し樹脂として用いられ
る。反応希釈剤としてはスチレンモノマーが一般的であ
るが、それ以外にα−メチルスチレン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル誘導体を単独でまたは併用しても構わない。
反応希釈剤の量は２５〜６０重量％である。

【００１７】さらに、必要に応じ無水シリカのような揺
変性付与剤を添加し樹脂の粘性を調整することが可能で
ある。揺変性付与剤の添加量は、上記樹脂１００重量部
に対し０．１〜３重量部で好ましくは、０．５〜２．５
重量部である。さらに、必要に応じ多価グリコールのよ
うな揺変性付与助剤を添加しても構わない。また、金属
コバルト等の硬化促進剤を０．１〜２重量部添加しても
よい。この場合、本発明による不飽和ポリエステル樹脂
は、エステル中の未反応酸モノマーが従来のものよりも
少ないため、貯蔵中における硬化時間の遅延（ドリフ
ト）が少なくなるという特徴を有する。

【００１８】成形法によっては無機充填剤を添加するこ
とがあるが、本発明の不飽和ポリエステル樹脂において
も従来の樹脂同様無機充填剤を添加してよい。本発明で
の不飽和ポリエステルは、数平均分子量が大きく分子量
分布が狭いため、従来のものと比べ、充填剤量の増加に
対する粘度の増加が緩やかになる特徴や温度による粘度
変化が少ないという特徴を有する。この場合、充填剤の
添加量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し５
〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。充
填剤としては、一般に用いられる炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、ガラスフィラー、シリカ、タルク等で
ある。

【００１９】以上述べたように本発明の不飽和ポリエス
テルは、従来困難であった副反応を制御することで得ら
れたもので、分子配列を考慮した数平均分子量が大きく
分子量分布の狭い不飽和ポリエステルであり、二重結合
の損失が少ない等の特徴を有する。また二重結合に対す
る立体障害が軽減され、スチレンモノマー等の反応性希
釈剤と架橋反応する際の硬化特性に優れた不飽和ポリエ
ステル樹脂を得ることができ、この樹脂は積層用、スプ
レーアップ用、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形用として有用で
ある。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例にて具体的に説明する。
不飽和ポリエステル構造については¹³Ｃ−ＮＭＲを用い
て解析した。

【００２１】実施例１ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール７６ｇ、無水フタル酸１６６ｇ、
無水マレイン酸９８ｇを仕込み、反応温度１３０℃で１
時間付加反応後、エチレングリコール７０ｇを仕込み、
１６０℃〜２２０℃にて６時間エステル化反応を行い、
酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。これに、粘度が
５ポイズになるようにスチレンを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２２】比較例１ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール７６ｇ、エチレングリコール７０
ｇ、無水フタル酸１６６ｇ、無水マレイン酸９８ｇを仕
込み、反応温度１６０℃〜２２０℃にて６時間エステル
化反応を行い、酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。
これに、粘度が５ポイズになるようにスチレンを加えて
不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２３】実施例２ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
ＫＢ２８０（三井東圧化学株式会社（株）製ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物）を３８５ｇ、無水マ
レイン酸１７６．４ｇ、イソフタル酸３３．２ｇを仕込
み、反応温度１７０℃で３時間反応後、ネオペンチルグ
リコール１０４ｇを仕込み、１８０℃〜２２０℃にて１
０時間エステル化反応を行い、酸価１５の不飽和ポリエ
ステルを得た。これに、粘度が５ポイズになるようにス
チレンを加えて不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２４】比較例２ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
ＫＢ２８０を３８５ｇ、ネオペンチルグリコール１０４
ｇ、無水マレイン酸１７６．４ｇ、イソフタル酸３３．
２ｇを仕込み、１８０℃〜２２０℃にて１０時間エステ
ル化反応を行い、酸価１５の不飽和ポリエステルを得
た。これに、粘度が５ポイズになるようにスチレンを加
えて不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２５】実施例３ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール３８ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、
オルソフタル酸７４ｇを仕込み、１３０℃で０．５時間
付加反応後、さらにプロピレングリコール４２ｇを加え
１６０℃〜２２０℃にて８時間エステル化反応を行い、
酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。これに、粘度が
５ポイズになるようにスチレンを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２６】比較例３ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール８０ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、
オルソフタル酸７４ｇを仕込み１６０℃〜２２０℃にて
８時間エステル化反応を行い、酸価３０の不飽和ポリエ
ステルを得た。これに、粘度が５ポイズになるようにス
チレンを加えて不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２７】実施例４ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール７６ｇ、無水フタル酸１６６ｇ、
無水マレイン酸９８ｇを仕込み、１３０℃で０．５時間
付加反応後、ジエチレングリコール１０６ｇを仕込み、
１６０℃〜２２０℃にて６時間エステル化反応を行い、
酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。これに、粘度が
５ポイズになるようにスチレンを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２８】比較例４ 攪拌装置、脱水装置のついたガラス製４つ口フラスコに
プロピレングリコール７６ｇ、ジエチレングリコール１
０６ｇ、無水フタル酸１６６ｇ、無水マレイン酸９８ｇ
を仕込み反応温度１６０℃〜２２０℃にて６時間エステ
ル化反応を行い酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。
これに、粘度が５ポイズになるようにスチレンを加えて
不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２９】実施例５および比較例５ 実施例４、及び比較例４で得られた樹脂１００重量部に
対しアエロジル#200を２．０重量部加え調整用スチレン
モノマーを加え、さらに炭酸カルシウム５０部を加えス
プレーアップ用樹脂を得た。

【００３０】評価例１ 得られた不飽和ポリエステルについて、ＧＰＣを用い分
子量の測定を行ない、結果を表−１に示した。その結
果、同じ原料仕込比で同じ酸価のエステルを比較すると
実施例で示した不飽和ポリエステルは、対応する比較例
で得られる不飽和ポリエステルに比べ、数平均分子量、
重量平均分子量とも小さくその分布も狭くなることが判
る。これは、従来の不飽和ポリエステルと比較して副反
応が少ないことを示唆しており、より高分子量化が可能
であることを示している。

【００３１】

【表１】

【００３２】評価例２ 得られた不飽和ポリエステル樹脂についてＪＩＳＫ６９
０２に従い、ゲル化時間（ＧＴ）、硬化時間（ＣＴ）、
硬化立ち上がり時間（ＣＴ−ＧＴ）、硬化発熱（ＥＴ）
を測定し、結果を表−２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】評価例３ 実施例１及び比較例１で得られた不飽和ポリエステルに
ついて硬化特性の違いを見るために¹³Ｃ−ＮＭＲで構造
解析を行った。

【００３５】全ての結合ピークについて同定し、解析を
行ったところ、無水マレイン酸がフマル酸転移してプロ
ピレングリコールの二級水酸基と結合したもの（表３に
おいて結合状態ＭＡ−ＳｅｃＰＧで示す）のプロピレン
グリコールに関する全エステル結合数に対する割合は、
比較例１において５７．０％、実施例１において４８．
４％であった。このことは、比較例１の方が二重結合周
りの立体障害が多い結合状態をとる確率が高いことを示
しており、スチレンモノマーとの硬化反応においてＣＴ
−ＧＴが長くなったり、ＥＴが低くなる原因の一つであ
ることを示唆している。同様にフマル酸とプロピレング
リコールの一級水酸基との結合（ＭＡ−PrimＰＧ）、フ
マル酸とエチレングリコールとの結合（ＭＡ−ＥＧ−Ｍ
Ａ）は立体障害が少なく、スチレンモノマーとの反応が
容易であることを示唆している。すなわち、この様な結
合状態を多くすることで硬化特性を改善することが可能
となる。

【００３６】さらに、オルソフタル酸とプロピレングリ
コールの二級水酸基との結合（ＰＡ−secＰＧ）は、実
施例の方が高く５０％を越えていることが判る。また、
不飽和基の損失については、前記した様にマレイン酸の
二重結合にプロピレングリコールが付加する反応が知ら
れており、この反応が多く起こると二重結合の損失が生
じるとともに枝分かれ構造をとるため、樹脂粘度が高く
なったり硬化特性を悪くする要因となる。表中、二重結
合の損失は仕込み無水マレイン酸のモル数に対する損失
モル％として表している。本発明で得られる不飽和ポリ
エステルは、この反応が生じる確率も低いため、前記表
ー２に示したように硬化特性も改善されたと考えられ
る。

【００３７】

【表３】

【００３８】評価例４ 実施例３、比較例３で得られた不飽和ポリエステルにつ
いて評価例３同様の構造解析を行ったところ、マレイン
酸がフマル酸転移してプロピレングリコールの一級水酸
基と結合した割合は、仕込み無水マレイン酸換算で、実
施例３では７２％と高い値を示した。これに対し比較例
３では４８．５％となりエチレングリコールを併用した
場合と変わらない平均的な値を示した。また、二重結合
の損失は、実施例３の場合、比較例の約半分であること
から前記したように硬化特性の改善が行われたと考えら
れる。

【００３９】

【表４】

【００４０】評価例５ 実施例１、２、４及び比較例１、２、４の各樹脂１００
重量部に、８％オクチル酸コバルト０．５重量部、５５
％メチルエチルケトンパーオキサイ１．０重量部濡配合
した。３ｍｍのスペーサーをはさみ離型処理を施した二
枚のガラス板の間にこれらの配合した樹脂を流し込み、
２５℃で硬化後、６０℃硬化炉にて３時間後硬化を行い
透明な成形板を得た。この成形板を用いてＪＩＳーＫ６
９１１に従い硬化物の強度測定を行った。結果を第５表
に示した。その結果、強度面においても従来の物と比較
し同等かそれ以上の結果が得られ、特にシャルピー衝撃
値については改善されていることが判る。

【００４１】

【表５】

【００４２】評価例６ 実施例４及び比較例４で得られたスプレーアップ用樹脂
についてＦＲＰ型にて成形テストを行ったところ、本発
明によって得られる不飽和ポリエステル樹脂は、スプレ
ーアップ成形後の表面性に優れており、従来の樹脂を用
いた場合と比較して良好な結果が得られた。

【００４３】調整樹脂特性 実施例４：粘度０．５４Ｐａ／揺変度４．２７ 比較例４：粘度０．５０Ｐａ／揺変度４．２０ スプレー条件（スプレー機：東技研（株）製） コンパウンド吐出圧：２ｂａｒ ガラスチョップ圧 ：２．５ｂａｒ 有機過酸化物吐出圧：０．５ｂａｒ *樹脂浮き−−−スプレー後の樹脂表面平滑性 *硬化後の表面性−−−硬化した成形品表面平滑性

【００４４】

【発明の効果】本発明で得られる不飽和ポリエステル
は、従来の不飽和ポリエステルと比較して、分子量分布
が狭く立体障害が少ない結合を多く有するために反応性
希釈剤との架橋反応性が優れた不飽和ポリエステル樹脂
である。さらに用途に応じ経時安定性に優れた積層用、
表面性に優れたスプレーアップ用、増粘性に優れたＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ等の成形用樹脂として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸及び飽和二塩基酸または
   その無水物から成る酸成分と少なくとも一つの二級水酸
   基を有するグリコールを含むグリコール成分からなる不
   飽和ポリエステルにおいて、先ず酸成分１００モル部と
   分子中に少なくとも一つの二級水酸基を有するグリコー
   ルを含むグリコール成分３０〜５０モル部をエステル化
   反応して不飽和ポリエステルオリゴマーを得、ついで該
   不飽和ポリエステルオリゴマーに残りのグリコール成分
   ５０〜７０モル部を加えてさらにエステル化反応して得
   られる不飽和ポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１の不飽和ポリエステルと分子中
   に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和結合を有する
   反応性希釈剤によりなる不飽和ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２の不飽和ポリエステル樹脂１０
   ０重量部、揺変性付与剤０．１〜３重量部および硬化促
   進剤０．１〜２重量部からなる不飽和ポリエステル樹
   脂。
4. 【請求項４】 さらに無機充填剤５〜７０重量部を含有
   してなる請求項３の不飽和ポリエステル樹脂。