JPH08120129A

JPH08120129A - プロピレン系樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: JPH08120129A
Application number: JP28413994A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nohara; 康裕野原; Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3396100B2

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性と耐衝撃性とのバランス、耐傷つき性お
よび二次加工性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供
する。【構成】（Ａ）特定の性質を有するポリプロピレン
４５〜７０重量％、（Ｂ）特定の性質を有するポリオレ
フィン系樹脂５〜２０重量％、（Ｃ）ゴム状重合体
３〜１５重量％、（Ｄ）特定の無機充填剤５〜３０重
量％ならびに（Ｅ）その他特定の無機充填剤５〜３０
重量％からなるプロピレン系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に電気・電子部品、
包装材料分野、エンジニアリングプラスチック代替品等
に好適に用いられる、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐
傷つき性および二次加工性に優れるプロピレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、一般に安価であ
り、かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、
耐熱性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品、電
気・電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く
利用されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト
低減化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要
望されている。ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱
性などを改良する方法として、例えばエチレン−プロピ
レンブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよ
び造核剤を配合する方法（特公昭60-3420 号公報など）
あるいはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体
および無機フィラーを配合する方法（特開平4-275351号
公報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特
開平5-98098 号公報など）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
また、真空成形などの二次加工性に劣るという問題もあ
った。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであ
り、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐傷つき性および二
次加工性に優れるプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するポリプロピレンとポ
リオレフィンとの併用により上記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、（Ａ）下記(i) 〜(iv)の物性を有するポ
リプロピレン４５〜７０重量％、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部９８．０重
量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量１０
重量％以上（Ｂ）下記（v)〜（vii)の物性を有するポリオレフィン
系樹脂５〜２０重量％、 (v）温度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにおけ
る動的粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動
的粘度η₂ との比（η₁ ／η₂ ）４〜２０（vi）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
度ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
０〜９．８である (vii）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
造である（Ｃ）ゴム状重合体３〜１５重量％、（Ｄ）沈降炭酸カルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ
酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
無機充填剤５〜３０重量％ならびに（Ｅ）タルク、マイカおよびチタン酸カリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤５〜３０
重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）＝１００重量％である）からなるプロピレン系樹
脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳しく
説明する。

【０００５】本発明における（Ａ）ポリプロピレン（以
下「ＰＰ」という）は、プロピレン単独重合体ならびに
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２の
α−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体
である。α−オレフィンとしては、例えばブテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などが挙げられる。本発明のＰＰは、次の物性を有する
ことが必要である。すなわち、(i) ２５℃におけるキシ
レン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９８．０重量
％以上であり、好ましくは９８．５重量％以上、さらに
好ましくは９９．０重量％以上である。ＸＩが９８．０
重量％未満では剛性および耐傷付性に劣る。なお、ＸＩ
の測定は、ポリプロピレンを１３５℃のオルトキシレン
にいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析
出させる方法によった。

【０００６】また、 (ii) アイソタクチックペンタッド
分率（以下「ＩＰ」という）は、９６．５％以上である
必要があり、９６．８％以上が好ましく、特に９７．０
％以上が好適である。ＩＰが９８．０％未満では剛性お
よび耐熱性に劣るので好ましくない。なお、ＩＰとは、
同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペルト
ルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。その測定法
は、A.Zambelli; Macromolecules,6,925(1973)、同 8,6
87(1975) および同 13,267(1980) に記載された方法に
従った。

【０００７】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
（以下「Ｎ」という）は９０以上、好ましくは１００以
上、特に好ましくは１１０以上である必要がある。Ｎが
９０未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、Ｎとは、
ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック部
分の平均的な長さを表すものであり、その測定方法は、
J.C.Randall;Polymer SequenseDistribution,Academic
Press,New York,1977,Chapter2)に記載されている方法
に拠った。

【０００８】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図
１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１の
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。

【０００９】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。上記文献によると、結局、２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。

【００１０】

【表１】ただし、β＝α（１−α）

【００１１】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。Ｎ＝１＋（Ａ₁ ＋Ａ₂ ＋Ａ₃ ）／０．５（Ａ₄ ＋Ａ₅ ＋
Ａ₆ ＋Ａ₇ ）

【００１２】さらに、(iv)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ_f 」と
いう）が３００以上のものの合計量は全体の１０重量％
以上であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％である。Ｎ_f が３００以
上であるものの合計量が１０重量％未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。

【００１３】ここで、カラム分別法とは、前記キシレン
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、MasahiroKakugo et al;Macromolecules,vo
l.21,p314-319(1988)に記載されている。分取したポリ
プロピレンのＮ_f は、前記Ｎの測定法を用いて測定され
る。

【００１４】本発明のＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの
液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無
溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室温
〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応器
は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、半回分式、回分式のいずれの方法
でもよい。具体的には、公知の多段重合法を用いて得ら
れる。すなわち、第１段の反応でプロピレンを重合した
後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共
重合を行う方法であり、例えば、特公昭36-15284号公
報、特公昭38-14834号公報、特開昭53-35788号公報、特
開昭53-35789号公報、特開昭56-55416号公報などに記載
されている。

【００１５】本発明のＰＰを得る触媒の例としては、マ
グネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物
および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、
更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉの
ハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もし
くは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示され
るチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄
し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒が挙
げられる。

【００１６】上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子で
あり、この中で好ましいのはＣl である。ａは３もしく
は４であるが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般
に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄
化合物などが挙げられる。含酸素化合物としては、例え
ばアルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類などが挙げられる。これらの電子供与性
化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましいものはエステル類であり、特に
好ましいものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、
前記ａが３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１また
は２が好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場
合である。

【００１７】次に、本発明における（Ｂ）ポリオレフィ
ン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、エチレンと炭素数４〜
１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ブテン
−プロピレン三元共重合体などである。

【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂は、（v)温
度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的
粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度
η₂との比（η₁ ／η₂ ）が４〜２０であることが必要
である。η₁ ／η₂ は４〜１５が好ましく、とりわけ５
〜１５が好適である。η₁ ／η₂ が４未満では異方性が
大きくなりＭ．Ｄ／Ｔ．Ｄバランスが悪くなる。一方、
２０を超えるとゲルあるいはフィッシュアイが多くなり
商品価値を下げるので好ましくない。なお、動的粘度と
は物体に対して変形あるいは外力を振動的（角周波数）
に与えたときに観測される粘弾性挙動を表したものであ
り、測定方法については、例えば日本レオロジー学会編
集；講座・レオロジー、第７８〜１１９頁（高分子刊行
会発行、１９９２年）に記載されている。

【００１９】また、本発明のポリオレフィン系樹脂は、
(vi)示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピーク
温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温度
ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
０〜９．８であることが必要である。Ｔｃｐは好ましく
は１１２〜１２７℃っであり、とりわけ１１３〜１２５
℃が好適である。Ｔｃｐが１１０℃未満では機械的強度
に異方性が大きくなる。一方、１３０℃を超えると衝撃
強度などの機械的強度が不足するので好ましくない。

【００２０】Ｔｍｐ／Ｔｃｐについては、１．１未満で
は柔軟性および衝撃強度が不足する。一方、１．５を超
えると機械的強度に異方性を生じバランスが悪くなる。
Ｔｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）については、３．０未満で
は機械的強度に異方性を生じる。一方、９．８を超える
と柔軟性および衝撃強度が低下するので好ましくない。
なお、ＴｃｐおよびＴｍｐのＤＳＣ測定法は次のとおり
である。ポリエチレン系樹脂にあっては、Ｔｃｐは１９
０℃まで昇温後、５分間保持し、次いで降温速度１０℃
／分の条件で３０℃まで降下させたときの結晶化ピーク
温度であり、Ｔｍｐは再び昇温速度１０℃／分で１９０
℃まで昇温させたときの融解ピーク温度である。また、
プロピレン系樹脂にあっては、Ｔｃｐは２３０℃まで昇
温後、５分間保持し、次いで降温速度２０℃／分の条件
で３０℃まで降下させたときの結晶化ピーク温度であ
り、Ｔｍｐは再び昇温速度２０℃／分で２３０℃まで昇
温させたときの融解ピーク温度である。

【００２１】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂
は、（vii)Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結
晶構造を有することが必要である。ポリオレフィンのＸ
線回折法による結晶構造の解析には多くの研究があり、
例えば「高分子」vol.14,No.158,第379 〜388 頁、「日
本化学会誌」第82巻、第12号、第1575〜1577頁などがあ
る。図２はａ軸配向を有するポリプロピレンのＸ線回折
図の一例であり、縦方向がフィルムの引き出し方向
（Ｍ．Ｄ）に相当する。この図で子午線方向がａ軸に相
当し、この方向に配向を示す回折像（上下一対の横方向
の白い線）が明確に現れている。一方、図３はａ軸配向
を有さないポリプロピレンの例であり、結晶に配向性が
ないためにその回折像はリング状を呈している。このよ
うなａ軸配向性のないポリオレフィン系樹脂を用いると
二次加工性の改良効果が見られない。

【００２２】本発明のポリオレフィン系樹脂の具体例と
しては、例えばポリプロピレンを真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で電子線もしくはガンマ線などの電離放射線
で照射処理したもの、多孔質δ型三塩化チタンを触媒と
して用いて得られるポリプロピレン、シリカあるいはア
ルミナ担体にクロムまたはモリブデンなどの遷移金属酸
化物を担持したものを高温焼成した固体触媒を用いた高
密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらの中でも、
温度２３０℃における溶融張力が１０ｇ以上のものが二
次加工性の面から好ましい。

【００２３】本発明における（Ｃ）ゴム状重合体は、特
に制限するものはなく、例えば天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム水添物、スチレン−エチレン／ブテン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンゴム水
添物、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体水添物、アクリルゴム、ブチルゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム水添物などが挙
げられる。これらの中でもエチレン−プロピレンゴム、
エチレン−ブタジエンゴム水添物、スチレン−エチレン
／ブテン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−
エチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体水添
物が好ましい。

【００２４】本発明における（Ｄ）成分は、沈降炭酸カ
ルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ酸アルミニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤であ
り、なかでも沈降炭酸カルシウムが好ましい。これらの
充填剤の平均粒径は通常４μｍ以下であり、好ましくは
１μｍ程度、特に０．０５〜１μｍが好適である。

【００２５】また、（Ｅ）成分はタルク（ケイ酸マグネ
シウム）、マイカおよびチタン酸カリウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の無機充填剤である。これら
の中でもタルクが好ましい。

【００２６】以上の充填剤は、有機チタネート系、アル
ミニウム系などのカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステルなどで処理したものを用いることも
できる。また、有機過酸化物とともに、無水マレイン
酸、アクリル酸、イタコン酸などに代表される不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物でグラフト処理した変性ポ
リプロピレンを加えて用いてもよい。

【００２７】本発明の樹脂組成物中に占める（Ａ）成分
の組成割合は４５〜７０重量％であり、４８〜６７重量
％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好適である。
（Ａ）成分の割合が４５重量％未満では剛性、耐傷付性
および二次加工性が低下する。一方、７０重量％を超え
ると耐衝撃性が低下するので好ましくない。（Ｂ）成分
の組成割合は５〜２０重量％であり、７〜１８重量％が
好ましく、特に９〜１６重量％が好適である。（Ｂ）成
分の割合が５重量％未満では二次加工性に劣る。一方、
２０重量％を超えると成形品の外観が悪化するので好ま
しくない。（Ｃ）成分の組成割合は３〜１５重量％であ
り、４〜１３重量％が好ましく、特に５〜１０重量％が
好適である。（Ｃ）成分の割合が３重量％未満では耐衝
撃性が低下する。一方、１５重量％を超えると剛性およ
び耐傷付性が低下し好ましくない。（Ｄ）成分の組成割
合は５〜３０重量％であり、８〜２８重量％が好まし
く、特に１０〜２５重量％が好適である。（Ｄ）成分の
割合が５重量％未満では耐衝撃性が低下する。一方、３
０重量％を超えると二次加工性に劣るほか耐衝撃性も低
下し好ましくない。また、（Ｅ）成分の組成割合は５〜
３０重量％であり、６〜２５重量％が好ましく、特に７
〜２０重量％が好適である。（Ｅ）成分の割合が５重量
％未満では剛性が低下する。一方、３０重量％を超える
と二次加工性が低下するので好ましくない。

【００２８】さらに、本発明の樹脂組成物には、当該技
術分野において慣用の造核剤を用いてもよい。これらの
造核剤としては、例えばカルボン酸の金属塩、ジベンジ
リデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属塩、タ
ルクおよび炭酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙
げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジ
ピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，
２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベン
ジリデンソルビトール、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−２，２−エチリデン−ビス（４，６−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェートなどが挙げられる。これらの造
核剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。造核
剤の添加量は、一般に０．０５〜０．５重量％であり、
好ましくは０．０８〜０．４重量％、とりわけ０．１〜
０．３５重量％が好適である。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法、
例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用
いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度は、通常
１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜２６０℃
で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融成形法お
よび圧縮成形法により、フィルム、シート、チューブ、
ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の材料を積
層して積層体としても使用することができる。

【００３０】積層方法としては、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。さらに、
本発明の樹脂組成物には、当業者に慣用されている添加
剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合して
もよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。［ＭＦＲ］ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用し温度２３０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件で測定した。［曲げ弾性率］ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。［耐傷付性］表面性測定機（HEIDEN社製 14S/D）を用い
て試験片（ 150×80mm，厚さ0.5mm)に垂直荷重を加えた
円錐型引斯針（サファイヤ製、ＪＩＳＫ６７１９規格
品）で引斯いたときの表面が傷つく最小荷重を測定し
た。

【００３２】また、二次加工特性として次の２項目を評
価した。［保持時間］枠（ 400×400mm ）に固定したシートを２
００℃に加熱されたオーブンに置き、一度垂れ下がった
シートが再び元に戻りその状態を保持する時間を測定し
た。保持時間が長いほど二次加工性は一般に優れてい
る。［均一延展性］２２０℃に加熱されたオーブン中に３０
秒間保持したシートを、箱型金型（開口部大きさ；300
×200mm,底部大きさ；280 ×180mm ）を用いて真空成形
し、成形品の厚みむらおよびしわの発生の有無を目視に
より観察しその良否を判定した。また、使用したＰＰの
製造例を以下に示す。（イ）固体触媒の調製無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。

【００３３】（ロ）ＴｉＣｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉)₂]の調製四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。

【００３４】（ハ）重合触媒成分の調製上記（イ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉)₂]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。

【００３５】予備重合窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９
ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成分１０ｇを
投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。

【００３６】本重合窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒
２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いで
プロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して１３０００モ
ルｐｐｍになるように水素を装入し、７５℃まで昇温し
１時間重合を行った。その後、未反応のプロピレンを除
去し重合を終結させた。その結果、ＭＦＲが０．７ｇ／
１０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ１」という）
を得た。

【００３７】また、比較例用として東ソー・アクゾ社製
ＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド２３．５ｇを触媒成分として用い、プロピレン
１８ｋｇ、プロピレンに対して８０００モルｐｐｍにな
るように水素を装入し、７０℃まで昇温し、以下ＰＰ１
と同様にして重合して得られた、ＭＦＲが０．８ｇ／１
０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ２」という）を
用いた。

【００３８】以上のＰＰについて、ＸＩ、ＩＰ、Ｎおよ
びＮ_f を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＩＰ
の測定条件は以下のとおりである。測定器日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００測定モード：プロトンデカップリング法パルス幅：８．０μｓパルス繰返時間：５．０ｓ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）内部循環：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃

【００３９】

【表２】

【００４０】ポリオレフィン系樹脂として、ＭＦＲが
０．６ｇ／１０分であるポリプロピレン粉末を多層フィ
ルム袋（ポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共
重合体）に入れ窒素置換した後、電子線照射装置（日新
ハイボルテージ社製）を用いて照射線量として５Ｍｒａ
ｄ照射処理し、次いで１３０℃で６０分熱処理したもの
（以下「ＸＰＰ」という）、δ型三塩化チタン触媒を使
用して重合したＭＦＲが２．８ｇ／１０分であるポリプ
ロピレン（以下「ＰＰ３」という）および三酸化クロム
触媒を使用して重合したＭＦＲ（温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇで測定）が１．５ｇ／１０分であるポリエ
チレン（以下「ＰＥ１」という）を用いた。比較用とし
て、三塩化チタン系触媒を使用して重合したＭＦＲが
２．９ｇ／１０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ
４」という）および塩化マグネシウム担持型触媒を使用
して重合したＭＦＲが１．７ｇ／１０分であるポリエチ
レン（以下「ＰＥ２」という）を用いた。

【００４１】以上の各樹脂の動的粘度比（η₁ ／η
₂ ）、Ｔｍｐ、Ｔｃｐ、Ｔｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）お
よびａ軸配向の有無を表３に示す。なお、動的粘度はＡ
ＳＴＭＤ４０６５−９０、ＡＳＴＭＤ４４４０−８
４に準拠し、Rheometric社製 Mechanical Spectrometer
Model RMS-800を用いて測定した。結晶化温度および融
解温度は PERKIN-ELMER 社製ＤＳＣ測定装置（ 7Series
Thermal Analysis System）を使用した。ａ軸配向はリ
ガク社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−II) を用いて、５０Ｋ
Ｖ、４０ｍＡの条件でポイントフォーカスで１時間照射
し、広角Ｘ線フラットカメラで回折図を測定した。

【００４２】

【表３】

【００４３】ゴム重合体としてプロピレン含有量が３２
重量％であるエチレン−プロピレンゴム（以下「ＥＰ
Ｒ」という）、ブタジエン含有量が１９重量％であるエ
チレン−ブタジエンゴム水添物（以下「水添ＥＢＲ」と
いう）、旭化成社製「タフテックＨ１０５１」（以下
「ＳＥＢＳ」という）およびクラレ社製「セプトン２
０２３」（以下「ＳＥＰＳ」という）を用いた。また、
（Ｄ）成分として不飽和脂肪酸で表面処理した沈降炭酸
カルシウム（白石カルシウム社製、CALSHITEC Stavigot
-15A、平均粒径０．１５μｍ）（以下「沈カル」とい
う）、含水ケイ酸（トクヤマ社製、ファインシール平
均粒径０．０５μｍ）（以下「ケイ酸」という）および
含水ケイ酸カルシウム（トクヤマ社製、フローライトを
分級平均粒径４μｍ）（以下「ケイカル」という）を
用いた。（Ｅ）成分としてタルク（林化成社製、MION W
HITE #5000S、平均粒径２．８μｍ）マイカ（米国マリエ
ッタ社製、スゾライト平均粒径２０μｍ）およびチタ
ン酸カリウム（大塚化学社製、テイスモ繊維径０．
２〜０．５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）（以下「Ｔ
カル」という）を用いた。

【００４４】実施例１〜１４、比較例１〜９表４に種類および配合量が示されているＰＰ、ポリオレ
フィン系樹脂および２種類の無機充填剤ならびに安定剤
としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５重量
部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］０．１０重量部およびカルシウムステアレート
０．１０重量部を配合し、川田製作所社製スーパーミ
キサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、ナカタニ機械
社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット化し
た。得られた各ペレットを東芝機械社製射出成形機（Ｉ
Ｓ−１７０ＦII）を用いて、温度２２０℃、金型冷却温
度５０℃で各試験片を作製した。得られた試験片を相対
湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日放置後、曲げ弾
性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）および耐傷付
性を測定した。二次加工性は各ペレットを幅６００ｍｍ
のＴダイ押出機を用いて厚さ０．５ｍｍのシートを作製
し、このシートを評価した。以上の結果を表５に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性
とのバランス、耐傷つき性および二次加工性に優れるの
で、特に自動車部品、電気・電子部品、包装材料分野な
どに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。

【図２】ａ軸配向を有するポリプロピレンのＸ線回折像
の例を示す図である。

【図３】ａ軸配向を有さないポリプロピレンのＸ線回折
像の例を示す図である。

【符号の説明】

ａスペクトル図ｂａの拡大図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＥＤ 3/34 ＫＥＦＣ０８Ｌ 23/08 23/16 ＬＣＹ 53/00 ＬＬＶＬＬＹ //(Ｃ０８Ｌ 23/10 23:02 21:00）Ｂ２９Ｋ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記(i) 〜(iv)の物性を有するポ
リプロピレン４５〜７０重量％、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部９８．０重
量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量１０
重量％以上（Ｂ）下記（v)〜（vii)の物性を有するポリオレフィン
系樹脂５〜２０重量％、 (v) 温度１９０℃、周波数１０^-1ｒａｄ／ｓｅｃにおけ
る動的粘度η₁ と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動
的粘度η₂ との比（η₁ ／η₂ ）４〜２０（vi）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
度ＴｍｐとＴｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜
１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．
０〜９．８である (vii）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
造である（Ｃ）ゴム状重合体３〜１５重量％、（Ｄ）沈降炭酸カルシウム、含水ケイ酸および含水ケイ
酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
無機充填剤５〜３０重量％ならびに（Ｅ）タルク、マイカおよびチタン酸カリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤５〜３０
重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）＝１００重量％である）からなるプロピレン系樹
脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）ゴム状重合体がエチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−ブタジエンゴム水添物、スチレン
−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体および
スチレン−エチレン／イソプレン−スチレンブロック共
重合体水添物からなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載されたプ
ロピレン系樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載されたプ
ロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。