JPH08120205A - ラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれを用いるラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性印刷インキでありながら幅広い種類のプ
ラスチックフィルムに良好な接着性、ラミネート強度を
示し、さらにダイレクトラミネート加工適性の優れた水
性印刷インキを提供すること。 【構成】 顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主たる成
分とするラミネート用水性印刷インキ組成物において、
前記水性バインダー樹脂ワニスが、ａ）数平均分子量
５，０００〜２００，０００のポリウレタン樹脂が、塩
基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解
または分散状態で存在する水性バインダー樹脂ワニス、
ｂ）数平均分子量２，０００〜２００，０００のポリプ
ロピレンを（無水）マレイン酸で変性して得られ、酸価
が１５〜１００の（無水）マレイン酸変性ポリプロピレ
ンを、塩基性化合物および乳化剤の存在下、水中に分散
させて得られる水性バインダー樹脂ワニスからなり、か
つ、前記水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対し
て、ａ成分の固形分が９５〜５０重量％、ｂ成分の固形
分が５〜５０重量％となる範囲で含有することを特徴と
するラミネート用水性印刷インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラミネート用水性印刷
インキ組成物およびそれを用いるラミネート方法に関
し、より詳しくは、各種プラスチックフィルムに適用可
能で、特にポリオレフィン系フィルムに対する接着性、
溶融ポリプロピレンのダイレクトラミネート適性に優れ
たラミネート用水性印刷インキ組成物、およびそれを用
いたラミネート方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、美粧化に対応
すべく、プラスチックフィルムに印刷インキが印刷され
た後、更にラミネート加工された包装袋が製造されてい
る。

【０００３】ここで、ラミネート加工とは、各種フィル
ムにインキを印刷後、印刷面にアンカーコート剤を介し
て溶融プラスチックを積層する方法（通常の押出しラミ
ネート法）、接着剤を介してプラスチックフィルムを貼
り合わせる方法（ドライラミネート法）、あるいは、ポ
リプロピレンフィルムなどのフィルムにインキを印刷
後、印刷面に直接溶融ポリプロピレンなどの溶融樹脂を
積層する方法（ダイレクトラミネート法）のいずれかの
方法によって行う加工であり、得られるラミネート加工
物は、インキと内容物とが接触せず衛生面に優れ、ま
た、印刷物に高級感を与えることにより、食品包装容器
等の分野で使用されている。

【０００４】これらラミネート加工物を得るために使用
される印刷インキは、従来より極性基を有するプラスチ
ックフィルムに良好な接着性を有するポリウレタン樹脂
をバインダーとしたものが利用されているが、ポリオレ
フィン系ポリマーを溶融させて積層する通常の押出しラ
ミネートおよびダイレクトラミネート法では、印刷面と
積層材料との接着性（ラミネート強度）が低く、特にダ
イレクトラミネート加工物でその傾向が顕著である。

【０００５】そこで、インキバインダーとしては、広範
なプラスチックフィルムとの接着性を有するポリウレタ
ン樹脂と、特にポリオレフィン系フィルムに対して良好
な接着性を有する塩素化ポリプロピレンを特定の組成比
で併用することにより、各種プラスチックフィルムに印
刷可能で、かつダイレクトラミネート適性を有する有機
溶剤性インキ（例えば特開平４−４１４８号公報）が利
用されている。

【０００６】しかし、環境問題、省資源、労働安全性及
び火災等の見地から、近年、有機溶剤の使用を極力抑え
た水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。特
にラミネート加工された包装袋では、インキ皮膜が被印
刷体フィルムと積層フィルムとの間で埋封されて、有害
な有機溶剤が残留し易く、内容物に有害な影響を及ぼす
ことから、ラミネート用インキの水性化の要望が強くな
っている。

【０００７】この要望に応えるために、バインダー樹脂
の水性化が図られているが、通常の水性ポリウレタン樹
脂をバインダーとする印刷インキは、プラスチックフィ
ルム表面との接着性が乏しく、十分なラミネート適性が
得られないという問題があった。

【０００８】そこで本願出願人は、水性ポリウレタン樹
脂バインダーの分子内にヒドラジン残基を持たせて、各
種プラスチックフィルム、特にポリオレフィン系フィル
ムに対する良好な接着性、押出しラミネート適性を有す
る印刷インキを特開平６−２０６９７２号公報で提案し
ている。

【０００９】しかし、上記のバインダー樹脂のみを使用
しても、ダイレクトラミネート適性の良好な印刷インキ
を得ることは困難であった。

【００１０】一方、塩素化ポリプロピレンを水系で利用
しようとすると以下の問題が発生する。

【００１１】塩素化ポリプロピレンは特に芳香族系有機
溶剤等に溶解することから、溶剤性被覆剤組成物のバイ
ンダー樹脂としては比較的容易に利用可能で、ポリプロ
ピレンフィルム表面との接着性、ダイレクトラミネート
適性を向上させる事ができる。しかし、塩素化ポリプロ
ピレンは水中には全く溶解せず、また、乳化剤等を使用
しても水中での分散性が低いため、水性被覆剤組成物の
バインダー樹脂として利用することが困難である。

【００１２】特に印刷インキ組成物では、分散性の低い
バインダー樹脂を使用すると、印刷適性、経時粘度安定
性が著しく低下することから、インキ以外の水性被覆剤
組成物と比較して、分散性の低い塩素化ポリプロピレン
を使用することがより困難となる。

【００１３】そこで、塩素化ポリプロピレンの代わりに
酸化ポリプロピレンを使用したラミネート用水性印刷イ
ンキが特開平４−３６６１８０号公報で提案されてい
る。しかし、水中で良好な分散安定性を有する酸化ポリ
プロピレンは、低分子量であるため樹脂自体の凝集力が
弱くなり、良好な接着性が得られないという問題があ
る。

【００１４】この様な理由から、水性であって、かつ、
幅広い種類のプラスチックフィルムに対する接着性、ダ
イレクトラミネート適性の良好な印刷インキ組成物は未
だ得られていないのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記問題を解決することであり、水性印刷インキであ
りながら幅広い種類のプラスチックフィルムに良好な接
着性、ラミネート強度を示し、さらにダイレクトラミネ
ート加工適性の優れた水性印刷インキ、およびそれを用
いるラミネート方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、顔
料、水性バインダー樹脂ワニスを主たる成分とするラミ
ネート用水性印刷インキ組成物において、前記水性バイ
ンダー樹脂ワニスが、 ａ）有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合
物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得られ
る、数平均分子量５，０００〜２００，０００のポリウ
レタン樹脂が、塩基性化合物および／または乳化剤の存
在下、水中に溶解または分散状態で存在する水性バイン
ダー樹脂ワニス、 ｂ）数平均分子量２，０００〜２００，０００のポリプ
ロピレンを（無水）マレイン酸で変性して得られ、酸価
が１５〜１００の（無水）マレイン酸変性ポリプロピレ
ンを、塩基性化合物および乳化剤の存在下、水中に分散
させて得られる水性バインダー樹脂ワニス、および ｃ）その他の水性樹脂を塩基性化合物および／または乳
化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水
性バインダー樹脂ワニスからなり、かつ、前記水性バイ
ンダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分
が９５〜５０重量％、ｂ成分の固形分が５〜５０重量
％、ｃ成分の固形分が０〜１０重量％となる範囲で含有
することを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成
物に関するものである。

【００１７】なお前記において、（無水）マレイン酸と
は、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味す
る。

【００１８】また、その好ましい態様として、 ａ成分として、分子内にカルボキシル基を有する、酸
価５〜１００のポリウレタン樹脂が塩基性化合物の存在
下、水中に溶解または分散状態で存在する水性バインダ
ー樹脂ワニスを使用する前記ラミネート用水性印刷イン
キ組成物、 ａ成分として、分子内にヒドラジン残基を少なくとも
１つ有するポリウレタン樹脂が塩基性化合物および／ま
たは乳化剤の存在下、水中に溶解または分散状態で存在
する水性バインダー樹脂ワニスを使用する前記ラミネー
ト用水性印刷インキ組成物、 前記高分子ジオール化合物がポリエステルジオールお
よび／またはポリカーボネートジオールである前記ラミ
ネート用水性印刷インキ組成物、 ｂ成分として、酸価が２０〜６０である（無水）マレ
イン酸変性ポリプロピレンを塩基性化合物および乳化剤
の存在下、水中に分散させて得られる水性バインダー樹
脂ワニスを使用する前記ラミネート用水性印刷インキ組
成物に関する。

【００１９】さらに本発明は、プラスチックフィルムに
前記ラミネート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、
プラスチックフィルムを積層することを特徴とする印刷
物のラミネート方法に関する。

【００２０】さらにその好ましい態様として、ポリプロ
ピレンフィルムに前記ラミネート用水性印刷インキ組成
物を印刷した後、溶融ポリプロピレン樹脂を積層するこ
とを特徴とする印刷物のラミネート方法に関する。

【００２１】

【作用および実施例】本発明は、主なバインダーとし
て、水性ポリウレタン樹脂と、酸価及び分子量を規定し
た（無水）マレイン酸変性ポリプロピレンとを併用した
プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物に関する
ものである。

【００２２】従来より、塩素化ポリプロピレンを乳化剤
の存在下で水中に分散させて得られる塩素化ポリプロピ
レン水分散物は、水性被覆剤組成物のバインダーとして
使用されているが、塩素化ポリプロピレンが水中で安定
な分散性を得るためには、塩素化の高いポリプロピレン
でなければならない。しかし、塩素化度の高いポリプロ
ピレンでは、結晶性の高い分子構造を維持することがで
きず、ポリプロピレンフィルム表面に対する十分な接着
性が得られなくなる。

【００２３】この様に、塩素化ポリプロピレンのばあ
い、水中での分散安定性とポリプロピレンフィルム表面
に対する接着性は相反する性能である。

【００２４】しかし、本発明のラミネート用水性印刷イ
ンキに使用するバインダー樹脂の分野では、印刷適性を
低下させないためのより良好な分散安定性と、ダイレク
トラミネート適性のためのより高い接着性の双方を要求
されるものである。

【００２５】そこで本発明者らは、塩素化ポリプロピレ
ンより低変性度で良好な分散安定性を有する（無水）マ
レイン酸変性ポリプロピレンに着目し、さらに、この変
性ポリプロピレンが低分子量であるほど分散安定性が良
好となること、また、高分子量になると分子間凝集力が
増大し、フィルムに対する接着性が良好となることに着
目し、変性度と分子量の双方を規定することにより、水
中での分散安定性とポリプロピレンフィルム表面に対す
る接着性の両方で優れる水性バインダー樹脂を得たもの
である。

【００２６】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。

【００２７】まず、本発明で使用する顔料としては、一
般に水性インキで使用できる無機、有機の着色顔料ある
いは体質顔料が使用できる。これらの顔料の通常の使用
量は、水性インキ組成物中、１〜５０重量％である。

【００２８】次に、本発明の印刷インキの水性バインダ
ー樹脂ワニスとしては、ａ）ポリウレタン樹脂が塩基性
化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解また
は分散状態で存在するポリウレタン系水性バインダー樹
脂ワニス、ｂ）（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン
を、塩基性化合物および乳化剤の存在下、水中に分散さ
せて得られる（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン系
水性バインダー樹脂ワニス、およびｃ）必要に応じ、そ
の他の水性樹脂を塩基性化合物および／または乳化剤の
存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バイ
ンダー樹脂ワニスからなるものが使用できる。

【００２９】ａ）ポリウレタン系水性バインダー樹脂ワ
ニス 本発明のポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化
合物と高分子ジオール化合物を反応させて、ウレタンプ
レポリマーを合成した後、鎖伸長剤、反応停止剤を反応
させて得られるもので、乳化剤の存在下で水中に分散さ
せる方法、あるいは分子内に遊離のカルボキシル基を導
入し、塩基性化合物および必要に応じて乳化剤の存在下
で水中に溶解または分散させる方法により水性ワニス化
して使用することができる。水性化はウレタンプレポリ
マーの段階で行なってもよい。

【００３０】まず、利用可能な有機ジイソシアネート化
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−
シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート化合物を挙げる事ができる。その中でも、
各種フィルムに対する接着性や水性印刷インキの再溶解
性を良好にするという点から、脂環族または芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物が好ましい。

【００３１】利用可能な高分子ジオール化合物として
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール
類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の分岐グ
リコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のエーテル系ジオール類等の低分子量ジオール
成分と、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との
重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合
物の開環反応によって得られるポリエステルジオール
類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒド
ロフラン等を単独重合もしくは共重合して得られるポリ
エーテルジオール類、更には、アルキレンカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等
のカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子量
ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネート
ジオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられ
る。

【００３２】また、ポリウレタン樹脂を塩基性化合物の
存在下で水性化するための、遊離のカルボキシル基を有
する高分子ジオール化合物としては、前記高分子ジオー
ル成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反
応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸等を
開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる高分
子ジオール化合物を使用する事ができる。

【００３３】これらの高分子ジオール化合物の数平均分
子量としては、５００ないし４，０００のものが好適に
使用できる。

【００３４】また、プラスチックフィルムとの接着性や
ラミネート適性等の面から、高分子ジオール化合物とし
ては、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオ
ール類が好適に使用でき、さらにボイル・レトルト適性
の面からは、ポリエステルジオール類が好適に使用でき
る。

【００３５】次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸長に用
いる鎖伸長剤について説明する。

【００３６】まず、通常利用される鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−ブタ
ンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロ
ンジアミン等の脂肪族および脂環族ジアミン類、Ｎ−メ
チルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチル
アミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン化合物
の単独または混合物を挙げることができ、さらにこれら
と併用できる鎖伸長剤としては、グリセリン、１，２，
３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサント
リオール等の脂環族ポリオール類、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることもできる。

【００３７】また、ポリウレタン樹脂を塩基性化合物の
存在下で水性化するための、遊離のカルボキシル基を有
する鎖伸長剤としては、つぎの一般式（１）：

【００３８】

【化１】

【００３９】（式中、Ｒ¹ は、水素原子、あるいは１〜
８個の炭素原子を有する直鎖状または側鎖を有するアル
キル基を表す）で示される化合物、あるいはコハク酸、
アジピン酸等と低級ポリオールとを反応させて得られる
脂肪族カルボン酸含有ポリオール類、フタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸またはその無水物と低級ポリ
オールとを反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポ
リオール類を挙げる事ができる。

【００４０】さらに、プラスチックフィルムに対するよ
り高い接着性と優れたラミネート強度を印刷インキに付
与させることを目的として、分子内にヒドラジン残基を
有する鎖伸長剤が使用でき、具体的には例えばつぎの一
般式（２）：

【００４１】

【化２】

【００４２】（式中、Ｒ² は２〜１５個の炭素原子を有
するアルキレン基、６〜１５個の炭素原子を有する２価
の脂環族あるいは芳香族基、３〜５個の窒素原子を有す
るポリエチレンポリアミンの一級アミノ基を除いた残
基、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表す）で示される
ポリアミノヒドラシドをあげることができる。

【００４３】上記一般式（２）の鎖伸長剤は、従来公知
の方法（特公平３−８６４９公報）に従って、まず、ポ
リアミンと（メタ）アクリル酸誘導体のマイケル付加化
合物を得た後、ヒドラジンと（メタ）アクリル酸エステ
ル部のエステル交換により得る事ができる。

【００４４】ここで、ポリアミノヒドラジドの合成に使
用できるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ブチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、
２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、ジアミ
ノベンゼン、４，４′−ジアミノビシクロメタン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等、６〜１
５個の炭素原子を有する脂環族あるいは芳香族ジアミ
ン、更にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等の等の３〜５個の窒素原子を有するポリエチレンポ
リアミンを挙げる事ができる。

【００４５】一方、（メタ）アクリル酸誘導体として
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルエス
テルなどが挙げる事ができ、その中でも反応性の面から
アクリル酸誘導体が好ましい。

【００４６】一般式（２）で表される分子構造の鎖伸長
剤は、鎖伸長後もヒドラジン残基がポリウレタン樹脂内
に残り、フィルム表面などと架橋することにより良好な
接着性を得ることができるものである。

【００４７】次に、反応停止剤について説明する。

【００４８】反応停止剤とは、ウレタンプレポリマーを
鎖伸長剤で鎖伸長した後、未反応のイソシアネート基と
反応させて、反応性を消失させるために使用されるもの
である。

【００４９】まず、通常利用される反応停止剤として
は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のＮ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールア
ミン、メタノール、エタノール等のモノアルコールを挙
げる事ができる。

【００５０】さらに、ポリウレタン分子内にヒドラジン
残基を導入するために使用される反応停止剤としては、
イソシアネート基と反応するための官能基とヒドラジン
残基を有する化合物であり、前記ポリアミノヒドラジド
が好適に使用できる他、ヒドラジン、つぎの一般式
（３）： Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ （３） （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する飽和または
不飽和二塩基酸の残基を表す）で示される、アルキレン
ジヒドラジンまたは飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二塩基
酸のジヒドラジド化合物等も使用できる。

【００５１】ここでアルキレンジヒドラジンとして、具
体的にはメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジ
ン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる事ができる。ま
た、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物として、
具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド等を挙げる事ができ、更に
不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物として、具体的に
はフタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタ
コン酸ジヒドラジド等を挙げる事ができる。

【００５２】以上の有機ジイソシアネート化合物、高分
子ジオール化合物、鎖伸長剤および反応停止剤を用い
て、ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。

【００５３】まず、有機ジイソシアネート化合物と高分
子ジオール化合物を、好ましくは（１．３〜３．０）：
１、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１のモル比
率で混合した後、両者の反応性に応じて、溶媒や触媒の
使用の要否や種類、反応温度等を決定し、既知の方法で
反応させて、ウレタンプレポリマーを合成する。次い
で、鎖伸長剤、反応停止剤を順次反応させて製造を完結
する。

【００５４】なお、鎖伸長剤および反応停止剤として同
一化合物を使用する方法、および、鎖伸長剤と反応停止
剤を同時に添加する方法でも差し支えない。

【００５５】これらのウレタンプレポリマーからポリウ
レタン樹脂を製造する方法は、ポリウレタン樹脂の各々
の分子がほぼ均一な構造を有する他、分子量のばらつき
が少なく好適である。

【００５６】以上の材料と製造方法より得られるポリウ
レタン樹脂の中で、本発明で特定するポリウレタン樹脂
は、数平均分子量が、５，０００〜２００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００のものである。
数平均分子量が前記範囲未満では、樹脂皮膜は弾性に乏
しく、脆弱なものとなり、一方数平均分子量が前記範囲
を超えると、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させた
水性ポリウレタン樹脂では粘度が高くなり、また、乳化
剤および／または塩基性化合物の存在下で水中に分散さ
せた水性ポリウレタン樹脂では分散性が低下する。

【００５７】次に、本発明のポリウレタン樹脂を水性ワ
ニス化する方法について説明する。まず、主として、分
子内に遊離のカルボキシル基を有しないポリウレタン樹
脂を水性ワニス化する方法としては、乳化剤の存在下で
水中にポリウレタン樹脂を分散させる方法を用いる。

【００５８】この方法としては、以下の二つの方法が利
用できる。

【００５９】ａ．有機ジイソシアネート化合物と高分子
ジオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリ
マーを、乳化剤存在下で水中に分散させた後、鎖伸長剤
で鎖伸長し、反応停止剤で反応停止する方法 ｂ．該ウレタンプレポリマーを酢酸メチルなどの水混和
性溶剤に溶解させて、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤
で反応停止した後、乳化剤を含有した水と混合し、溶剤
を留去する方法ここで使用する乳化剤としては、例えば
高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩類などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ソルビタン誘導体等の非イオン系界
面活性剤を挙げる事ができ、単独または混合して使用で
きる。

【００６０】一方、ポリウレタン分子内に遊離のカルボ
キシル基を導入し、塩基性化合物および必要に応じて乳
化剤の存在下で水中に溶解または分散させる方法として
は、前記遊離のカルボキシル基を有する高分子量ジオー
ル化合物および／または鎖伸長剤を用いて、鎖伸長段階
で水中に溶解または分散させた後、反応停止する方法が
利用できる。ここで、遊離のカルボキシル基を有する高
分子量ジオール化合物および鎖伸長剤のトータルの使用
量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を５〜１００、より
好ましくは１０〜６０とする範囲である。

【００６１】酸価が前記範囲より低い場合には、得られ
るポリウレタン樹脂が水系で安定な自己乳化状態を維持
するのが困難となり、一方酸価が前記範囲を超えると、
得られる樹脂皮膜が硬くなり過ぎて、良好な皮膜物性を
有する印刷インキが得られなくなる。

【００６２】さらに利用可能な塩基性化合物としては、
アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を挙
げる事ができ、具体的には有機アミンとして、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアル
キルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールア
ミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。その中でも、乾燥
性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で容
易に揮発するものが望ましい。

【００６３】以上の方法から得られるポリウレタン樹脂
の水性バインダー樹脂ワニスの中でも、一般に高い顔料
分散性、印刷再現性が要求される印刷インキの分野で
は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させたポリウレ
タン樹脂系の使用が有利である。それに対して、乾燥
性、耐水性が要求される印刷インキの分野では、乳化剤
の存在下で水中に分散させたポリウレタン樹脂系の使用
が有利であり、この場合、さらに顔料分散用樹脂または
顔料分散剤を併用することがより望ましい。

【００６４】本発明の全水性バインダー樹脂ワニスに対
するポリウレタン系水性バインダー樹脂ワニスの使用比
率は、水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、
ポリウレタン樹脂固形分が５０〜９５重量％となる量で
ある。ポリウレタン樹脂固形分が前記の範囲より少なく
なると、ポリエステルやナイロンフィルムに対する接着
性、ラミネート強度が低下し、一方前記範囲より多くな
るとポリオレフィン系フィルムに対する接着性やダイレ
クトラミネート適性が低下して好ましくない。

【００６５】ｂ）（無水）マレイン酸変性ポリプロピレ
ン系水性バインダー樹脂ワニス本発明の（無水）マレイ
ン酸変性ポリプロピレンとは、アイソタクチックな結晶
構造を有するポリプロピレンに（無水）マレイン酸を公
知の方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下でグラフ
ト重合させる方法などによって得られるもので、乳化剤
および塩基性化合物の存在下で水中に分散させて使用す
る。

【００６６】グラフト重合の際に使用できるラジカル重
合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーフタレート等の過酸化物やアゾビスブチロ
ニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾビス
系化合物などが挙げられる。

【００６７】ここで、（無水）マレイン酸のグラフト化
率は、当該変性ポリプロピレンの酸価を１５〜１００、
なかんづく２０〜６０とする量である。酸価が前記の範
囲より小さくなると、水中での分散安定性が低下し、ま
た、大きくなるとポリプロピレンフィルムに対する接着
性、ダイレクトラミネート適性などが低下して好ましく
ない。

【００６８】また、本発明の（無水）マレイン酸で変性
されるポリプロピレンの数平均分子量としては、２，０
００〜２００，０００のものが使用できる。ここで当該
ポリプロピレンの数平均分子量が２，０００未満になる
と、水性インキのポリプロピレンフィルムに対する接着
性、ダイレクトラミネート適性が低下し、一方数平均分
子量が２００，０００を超えると水中での分散安定性が
低下して好ましくない。

【００６９】以上の材料と製造方法より得られた（無
水）マレイン酸変性ポリプロピレンを水性ワニス化する
方法としては、乳化剤と塩基性化合物の存在下で水中に
分散させる方法が利用ができる。

【００７０】ここで、利用可能な乳化剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩等のアニ
オン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダ
ゾリン等の両性界面活性剤などを挙げることができ、塩
基性化合物としては前記ポリウレタン樹脂の水性化に使
用するものを挙げることができる。

【００７１】なお、（無水）マレイン酸変性ポリプロピ
レンの水中での分散安定性をより高くするという観点か
ら、塩基性化合物は（無水）マレイン酸変性ポリプロピ
レン樹脂の当量以上で使用することが好ましい。

【００７２】本発明の全水性バインダー樹脂ワニスに対
する（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン系水性バイ
ンダー樹脂ワニスの使用比率は、水性バインダー樹脂ワ
ニスの全固形分に対して、（無水）マレイン酸変性ポリ
プロピレン固形分が５〜５０重量％となる量である。
（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン固形分が前記の
範囲より少なくなると、ポリオレフィン系フィルムに対
する接着性やダイレクトラミネート適性が低下し、一方
多くなるとポリエステルやナイロンフィルムに対する接
着性、ラミネート強度が低下して好ましくない。

【００７３】ｃ）その他の水性バインダー樹脂ワニス 以上の必須バインダー樹脂の他に、本発明では必要に応
じて水性アクリル樹脂、セルロース樹脂、水性ポリエス
テル樹脂、水性エチレン−アクリル樹脂、石油樹脂、コ
ーパル等のハードレジン等の他の各種水性樹脂を塩基性
化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解また
は分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、樹
脂固形分として、全バインダー樹脂の固形分の１０重量
％程度まで添加することができる。

【００７４】本発明の水性印刷インキ組成物において、
全水性バインダー樹脂ワニスの量は固形分量で３〜７０
重量％の範囲が好ましい。

【００７５】また、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリド
ン等の水混和性溶剤、顔料分散剤、ブロッキング防止
剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を添加することも任
意である。

【００７６】これら各種材料を使用して、ラミネート用
水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、前記ポ
リウレタン樹脂、顔料、必要に応じて顔料分散用樹脂ま
たは顔料分散剤を混合して混練し、さらに所定の材料の
残りを添加、混合する方法が一般的である。

【００７７】以上の方法から得られた印刷インキ組成物
は、フレキソあるいはグラビア印刷方式によって、プラ
スチックフィルムに印刷することができる。

【００７８】本発明の水性ラミネート用印刷インキ組成
物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ナイロンなどの各種プラスチ
ックフィルムがあげられ、特にコロナ放電処理などの表
面処理されたものがより好適である。

【００７９】さらに本発明の水性ラミネート用印刷イン
キ組成物の印刷物をラミネート加工する方法としては、
上記の各種フィルムに本発明の水性印刷インキ組成物を
印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポ
リブタジエン系、チタネート系などの各種アンカーコー
ト剤を塗工し、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常の
押出ラミネート法、印刷面にウレタン系などの接着剤を
塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネ
ート法、およびポリプロピレンフィルムに本発明の水性
印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に直接溶融ポリ
プロピレン樹脂を積層するダイレクトラミネート法のい
ずれもが利用できる。

【００８０】本発明の印刷インキ組成物は、水性であり
ながらいずれのラミネート加工法でも良好なラミネート
適性を有し、特に従来の印刷インキと比較して良好なダ
イレクトラミネート加工適性を有する。

【００８１】なお、通常の押し出しラミネートおよびド
ライラミネート法を使用してラミネート加工する場合
は、アンカーコート剤あるいは接着剤として水性系のも
のを使用することにより、完全水系のラミネート加工物
が得られ、食品衛生などでより有利となる。

【００８２】以下、実施例でもって本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、特にことわらない限り、「部」および「％」
は「重量部」及び「重量％」を表す。

【００８３】＜ポリウレタン系水性バインダー樹脂ワニ
スの製造＞ 製造例１ 温度計、撹拌機、冷却管、および窒素導入管を備えた四
つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリネオペ
ンチルグリコールアジペートジオール３００部、イソホ
ロンジイソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガス
を導入しながら、撹拌下１００〜１０５℃で４時間反応
させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．１部を
仕込み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。ジメチ
ロールプロピオン酸が完全に反応した事を確認後７０℃
まで冷却し、水１０７６部およびトリエチルアミン２
０．２部を仕込んで水性化し、更にモノエタノールアミ
ン１２．１部で反応停止させ、固形分３０％、樹脂酸価
２４の水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。

【００８４】製造例２ 製造例１と同様の装置を用いて、数平均分子量１，００
０のポリブチレングリコ−ルアジペートジオール３００
部、およびイソホロンジイソシアネート１３３．４部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下１００〜１０
５℃で４時間反応させ、次いで、ジメチロールプロピオ
ン酸２４．１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時間反
応させた。ジメチロールプロピオン酸が完全に反応した
事を確認後、７０℃まで冷却し、水１０５９部およびト
リエチルアミン２０．２部を仕込んで水性化し、さら
に、水和ヒドラジン１０部で反応停止させ、固形分３０
％、樹脂酸価２４の水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２
を得た。

【００８５】製造例３ 製造例１と同様の装置に、数平均分子量１，０００のポ
リネオペンチルアジペートジオールル３００部、および
イソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら、撹拌下１００〜１０５℃で４時
間反応させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．
１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。
ジメチロールプロピオン酸が完全に反応した事を確認
後、１００℃まで冷却し、水１１２８部およびトリエチ
ルアミン２０．２部を仕込んで水性化し、更に、アジピ
ン酸ジヒドラジン３４．８部で反応停止させ、固形分３
０％、樹脂酸価２４の水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．
３を得た。

【００８６】＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン系水
性バインダー樹脂ワニスの製造＞還流管、温度計、撹拌
装置を備えた容器に、高分子量のポリプロピレンを熱分
解して得られた表１に示す数平均分子量のポリプロピレ
ン及び無水マレイン酸のキシレン溶液を仕込み、窒素置
換下１４０℃に昇温後、ジクミルパーオキサイドを添加
して４時間反応させた。減圧下キシレン及び未反応の無
水マレイン酸を留去し、固形の無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンを得た。

【００８７】乳化機を備えたオートクレーブに、前記の
方法で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン２００
部、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと当量のアンモ
ニアを含むアンモニア水２８０部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル２０部を仕込み、無水マレイン
酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度で内容物を均
一に乳化し、表１に示した無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン水分散液Ｎｏ．１〜１０を得た。

【００８８】＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン水分
散液の分散安定性の評価＞試験方法 Ｂ型粘度計を使用
して、増粘率（４０℃で７日保存後の粘度／初期粘度の
比率、ただし、６０ｒｐｍの回転速度で測定した粘度値
を利用）を求め、その大小から無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン水分散液の分散安定性の評価を行った。結果
を表１に示す。

【００８９】評価基準 Ａ：増粘率が１．５以下のもの Ｂ：増粘率が１．５を超え、４．０以下のもの Ｃ：増粘率が４．０を超えるもの なお、Ｎｏ．８およびＮｏ．１０は分離沈降が認められ
たため、分散安定性は劣悪と判断し、水性印刷インキ組
成物を製造しなかった。

【００９０】

【表１】

【００９１】＜実施例１〜１１及び比較例１〜３の製造
＞表２の配合に従い、まず顔料、顔料分散用水溶性樹脂
ワニス混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナ
ーで３０分間混練し、さらに所定の材料を混合・撹拌
し、実施例１〜１１及び比較例１〜３の水性印刷インキ
組成物を得た。

【００９２】なお、顔料としてリオノールブルーＦＧ−
７３３０（東洋インキ製造（株）社製）、顔料分散用水
性樹脂ワニスとしてジョンクリルＪ−６１（スチレン−
アクリル系樹脂、固形分３０％、ジョンソンポリマー社
製）を使用した。

【００９３】＜実施例１〜１１及び比較例１〜３の評価
＞実施例１〜１１及び比較例１〜３でえられた水性印刷
インキ組成物について、接着性、押出しラミネート強
度、ダイレクトラミネート強度、および印刷適性として
再溶解性、泳ぎを評価し、それらの結果を表２に示し
た。

【００９４】・接着性 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰ、Ｐ
ＥＴ、Ｎｙフィルムに印刷し、印刷面にセロハンテープ
（ニチバン（株）製ＴＦ−１２）を貼り付け、これを急
速に剥したときの、印刷皮膜がフィルムから剥離する度
合いから接着性を評価した。

【００９５】評価基準 Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないもの。 Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルム
から剥離するもの。 Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未
満がフィルムから剥離するもの。 Ｄ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィルムか
ら剥離するもの。

【００９６】・押出しラミネート強度 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰＰ
フィルム印刷物に、イミン系アンカーコート剤（東洋モ
ートン（株）製ＥＬ−４２０）を塗布し、押出しラミネ
ート機にて３４５℃で溶融させたポリエチレンを３０μ
ｍの膜厚で積層してラミネート加工物を得た。

【００９７】このラミネート物を４０℃で３日間放置し
た後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製剥離試験
機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００９８】評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。

【００９９】・ダイレクトラミネート試験 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰＰ
フィルム印刷物に、押出しラミネート機にて３０５℃で
溶融させたポリプロピレン樹脂を３０μｍの膜厚で積層
してラミネート加工物を得た。これらのラミネート物を
１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用
いて、Ｔ型剥離強度を測定した。

【０１００】評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。

【０１０１】・再溶解性 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でしばらくＯ
ＰＰフィルムに印刷後、運転を止めてそのままの状態で
６０秒間放置した。その後、印刷を再開し、正常な印刷
物が得られるまでのピッチ数から再溶解性を評価した。

【０１０２】評価基準 Ａ：５ピッチ以内で正常に戻る。 Ｂ：６〜２０ピッチで正常に戻る。 Ｃ：２１〜５０ピッチで正常に戻る。 Ｄ：５０ピッチを越えても正常に戻らない。

【０１０３】・泳ぎ（印刷ムラ） 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰＰ
フィルム印刷物の印刷ムラを目視にて評価した。

【０１０４】評価基準 Ａ：全く印刷ムラが認められないもの Ｂ：わずかに印刷ムラが認められるもの Ｃ：印刷ムラが激しいもの なお、前記においてＯＰＰフィルムとは延伸ポリプロピ
レンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ−２１６１、３０μ
ｍ）、ＰＥＴフィルムとはポリエチレンテレフタレート
フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１０２、１２μ
ｍ）、Ｎｙフィルムとはナイロンフィルム（ユニチカ
（株）製エンブレム、１５μｍ）を表す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に示したよ
うに、本発明の水性印刷インキ組成物は、各種プラスチ
ックフィルムに対する良好な接着性と押出しラミネート
強度、優れた印刷適性を示し、さらにダイレクトラミネ
ート加工適性の優れた水性印刷インキ組成物である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主た
   る成分とするラミネート用水性印刷インキ組成物におい
   て、前記水性バインダー樹脂ワニスが、 ａ）有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合
   物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得られ
   る、数平均分子量５，０００〜２００，０００のポリウ
   レタン樹脂が、塩基性化合物および／または乳化剤の存
   在下、水中に溶解または分散状態で存在する水性バイン
   ダー樹脂ワニス、 ｂ）数平均分子量２，０００〜２００，０００のポリプ
   ロピレンを（無水）マレイン酸で変性して得られ、酸価
   が１５〜１００の（無水）マレイン酸変性ポリプロピレ
   ンを、塩基性化合物および乳化剤の存在下、水中に分散
   させて得られる水性バインダー樹脂ワニス、および ｃ）その他の水性樹脂を塩基性化合物および／または乳
   化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水
   性バインダー樹脂ワニスからなり、かつ、前記水性バイ
   ンダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分
   が５０〜９５重量％、ｂ成分の固形分が５〜５０重量
   ％、ｃ成分の固形分が０〜１０重量％となる範囲で含有
   することを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成
   物。
2. 【請求項２】 ａ成分として、分子内にカルボキシル基
   を有する、酸価５〜１００のポリウレタン樹脂が塩基性
   化合物の存在下、水中に溶解または分散状態で存在する
   水性バインダー樹脂ワニスを使用する請求項１記載のラ
   ミネート用水性印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 ａ成分として、分子内にヒドラジン残基
   を少なくとも１つ有するポリウレタン樹脂が塩基性化合
   物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分
   散状態で存在する水性バインダー樹脂ワニスを使用する
   請求項１記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 前記高分子ジオール化合物がポリエステ
   ルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールで
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用水性
   印刷インキ組成物。
5. 【請求項５】 ｂ成分として、酸価が２０〜６０である
   （無水）マレイン酸変性ポリプロピレンを塩基性化合物
   および乳化剤の存在下、水中に分散させて得られる水性
   バインダー樹脂ワニスを使用する請求項１〜４のいずれ
   かに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。
6. 【請求項６】 プラスチックフィルムに、請求項１〜５
   のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物
   を印刷した後、プラスチックフィルムを積層することを
   特徴とする印刷物のラミネート方法。
7. 【請求項７】 ポリプロピレンフィルムに、請求項１〜
   ５のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成
   物を印刷した後、溶融ポリプロピレン樹脂を積層するこ
   とを特徴とする印刷物のラミネート方法。