JPH08120215A

JPH08120215A - 塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH08120215A
Application number: JP25674594A
Authority: JP
Inventors: Masataka Ooka; 正隆大岡; Shigeru Komazaki; 茂駒崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜の外観や耐酸性などに優れるし、とりわ
け、曝露時の撥水性保持などといった、高度の耐久性な
どにも優れるという、極めて実用性の高い複層塗膜を与
えることにある。【構成】カルボキシル基またはアミノ基を有する重合
体に、エポキシ基を有する特定のポリシロキサンを配合
した形の、液状の硬化性クリヤー塗料を、トップ・コー
トとして用い、こうした特定のクリヤー塗料を塗装し、
硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、
カルボキシル基またはアミノ基という、特定の基を有す
る重合体と、特定のエポキシ基を有するポリシロキサン
とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料を、上塗
り塗料として使用することから成る、とりわけ、耐久性
などに優れる塗膜を形成することの出来る、斬新にして
実用性の高い、塗膜の形成方法に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした塗膜の形成方法
は、特に、自動車のトップ・コート用として、あるいは
自動車補修塗装用として、利用され適用されるものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、耐久性に優れる硬化物を
形成する塗膜の形成方法として、自動車トップ・コート
用あるいは自動車補修用を中心に、水酸基、カルボキシ
ル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有するア
クリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹
脂の如き、ベース・ポリマー成分に、アミノ樹脂、ポリ
イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の如き、いわゆ
る硬化剤を配合した形の液状塗料を、いわゆる上塗り塗
料として使用するという方法が、幅広く、利用されては
来ている。

【０００４】しかしながら、かかる液状塗料を上塗り塗
料として使用する塗膜の形成方法においては、得られる
硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性や、撥水性保持性など
の、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が
必要とされるような用途には適用できない、という問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、高度の耐久性を有する、極
めて実用性の高い硬化塗膜を得るというが出来なく、と
りわけ、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性など
といった、高度の耐久性のある塗膜を与える塗膜の形成
方法登場が、切に望まれている。

【０００６】このために、本発明者らは、こうした高度
の耐久性を有する硬化塗膜を形成することの出来る、塗
膜の形成方法を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性などを有
する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の
高い、塗膜の形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ね
た結果、カルボキシル基および／またはアミノ基を有す
る重合体と、エポキシ基を有する特定のポリシロキサン
とから成る液状の硬化性クリヤー塗料を上塗り塗料とし
て使用すると、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸
性などの耐久性に優れる硬化塗膜を与えることを見出
し、上述した課題を見事に解決することが出来ることを
確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、予め有
機皮膜が形成された基材に、分子中に、必須の官能基と
して、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）と、一分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシロキサ
ン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する、液
状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめたのちに、
硬化せしめるか、あるいは、予め有機皮膜が形成された
基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＶ）と、
上記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とを、順次、
塗装せしめたのちに、これらの両塗料から形成された塗
膜二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめるという、
とりわけ、耐久性などに優れた硬化塗膜を与えることの
出来る、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供し
ようとするものであるし、

【００１０】また、予め有機皮膜が形成された基材に、
分子中に、必須の官能基として、アミノ基を有する重合
体（Ｃ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するポリシロキサン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分
として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩ）を
塗装せしめたのちに、硬化せしめるか、あるいは、予め
有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コー
ト用塗料（ＩＶ）と、上記した液状の硬化性クリヤー塗
料（ＩＩ）とを、順次、塗装せしめたのちに、これらの
両塗料から形成された塗膜二層を、同時に、乾燥ないし
は硬化せしめるという、とりわけ、耐久性などに優れた
硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、
塗膜の形成方法を提供しようとするものであるし、

【００１１】さらに、本発明は、予め有機皮膜が形成さ
れた基材に、一分子中に、必須の官能基として、それぞ
れ、カルボキシル基とアミノ基を併有する重合体（Ｄ）
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
リシロキサン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含
有する、液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩＩ）を塗装せ
しめたのちに、硬化せしめるか、あるいは、予め有機皮
膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗
料（ＩＶ）と、上記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ
ＩＩ）とを、順次、塗装せしめたのちに、これらの両塗
料から形成された塗膜二層を、同時に、乾燥ないしは硬
化せしめるという、とりわけ、耐久性などに優れた硬化
塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、塗膜
の形成方法を提供しようとするものである。

【００１２】ここにおいて、まず、本発明の塗膜形成方
法を実施するに当たって用いられる、前記した液状の硬
化性クリヤー塗料（Ｉ）とは、カルボキシル基を有する
重合体（Ａ）〔以下、これをカルボキシル基含有重合体
（Ａ）ともいう。〕と、一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを、必須の皮
膜形成成分として含有するもの指称する。

【００１３】こうした液状塗料（Ｉ）を構成する成分の
一つである、上記したカルボキシル基含有重合体（Ａ）
とは、一分子当たり少なくとも２個のカルボキシル基を
有する重合体を指称するものである。

【００１４】当該カルボキシル基含有重合体（Ａ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アク
リル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエ
ステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各
種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アル
キド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。

【００１５】これらのうちでも特に好ましいもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系重合体またはフルオ
ロオレフィン系重合体などのような、種々のビニル系重
合体類などが挙げられる。

【００１６】かかるカルボキシル基含有重合体（Ａ）の
うちの、カルボキシル基含有ビニル系重合体を調製する
には、たとえば、（ｉ）カルボキシル基を有するビニ
ル系単量体を単独重合せしめるか、あるいは、此のカル
ボキシル基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合可
能なる他のビニル系単量体とを共重合せしめるという方
法、

【００１７】（ｉｉ）予め、調製しておいた、必須の
官能基として水酸基を有するビニル系重合体に、多価カ
ルボン酸の無水物を付加反応せしめるという方法などの
ような、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る
けれども、（ｉ）の方法によるのが、最も簡便である。

【００１８】こうした、上記（ｉ）なる方法に従って調
製する際に使用し得るカルボキシル基含有ビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン
酸類；

【００１９】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルの如き、各種
の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との
モノエステル類（ハーフ・エステル類）；

【００２０】アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノ
ビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエ
ステル類；あるいは、無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の
飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲する如き、各種
の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物など
である。

【００２１】前掲したようなカルボキシル基含有ビニル
系単量体と共重合可能なる他のビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁
〜Ｃ₂₂なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メ
タ）アクリレート類；

【００２２】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくはフェネチル（メタ）アクリレートの如き、各
種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００２３】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル類；

【００２４】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもし
くはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量
体類；

【００２５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ルの如き、各種の水酸基含有単量体類；

【００２６】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリ
デンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種
のα−オレフィン類；

【００２７】または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルもしくはＣ₈ 〜Ｃ₁₀なる分岐したアル
キル基（分枝状アルキル基））を有するバーサティック
酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類な
どであり、さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくは
シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル
−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【００２８】以上に掲げられたような種々の単量体類を
用いて、当該カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）
を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊
状重合法などのような、公知慣用の重合法を適用するこ
とが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中で
の溶液ラジカル重合法もしくは非水分散ラジカル重合法
によるのが簡便である

【００２９】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用さ
れる重合開始剤としては、公知慣用のものを使用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物
類；

【００３０】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロ
ピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類
などである。

【００３１】また、有機溶剤としては、公知慣用のもの
を使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅ
ｒｔ−アミルアルコールの如き、各種のアルコール類；

【００３２】エチルセロソルブもしくはブチルセロソル
ブの如き、各種のグリコールエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの
如き、各種のエステル類；エチルセロソルブアセテート
もしくはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエ
ーテルエステル類；

【００３３】ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５
−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系な
いしは脂環式系の炭化水素類；

【００３４】さらには、アセトン、メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
系溶剤類などであり、これらの溶剤類は、単独使用でも
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３５】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の
溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とす
るカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製する
ことが出来る。

【００３６】また、非水分散ラジカル重合法に従って、
此のカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製す
るには、前掲したような種々の溶剤類のうち、脂肪族系
ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須の溶剤成分とし
て使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素類
に溶解するような、公知慣用の分散安定化用の、各種重
合体の存在下に、前掲したような種々の単量体を、ラジ
カル重合せしめるというようにすればよい。

【００３７】かくして得られる、当該カルボキシル基含
有ビニル系重合体（Ａ）中に導入されるべきカルボキシ
ル基の量はとしては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形
分１，０００グラム当たり、約０．１〜約７モルなる範
囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜６モルなる範
囲内が適切であるし、さらに一層、好ましくは、０．３
〜４モルなる範囲内が適切である。

【００３８】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約
７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、
エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くな
ったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下す
るようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００３９】また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均
分子量としては、約３００〜約１００，０００なる範囲
内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が
適切であるし、一層、好ましくは、６００〜３０，００
０なる範囲内が適切である。

【００４０】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、
一方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなるし、ひいては、塗装作業性にも劣るようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００４１】次に、本発明の塗膜形成方法を実施するに
当たって用いられる、前記した液状の硬化性クリヤー塗
料（ＩＩ）とは、アミノ基を有する重合体（Ｃ）〔以
下、これをアミノ基含有重合体（Ｃ）ともいう。〕と、
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシ
ロキサン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有す
るものを指称する。

【００４２】当該液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩ）を
構成する一成分である、アミノ基を有する重合体（Ｃ）
とは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ基
を、一分子当たり少なくとも２個有するような重合体を
指称するものである。

【００４３】かかるアミノ基含有重合体（Ｃ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル
系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステ
ル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種の
ビニル系重合体などをはじめ、あるいはポリエステル樹
脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などであ
る。

【００４４】これらのうちでも特に好ましいもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系重合体またはフルオ
ロオレフィン系重合体などのような、種々のビニル系重
合体が挙げられる。

【００４５】当該重合体（Ｃ）のうち、１級アミノ基な
いしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製する
には、（ｉｉｉ）予め調製したエポキシ基含有ビニル
系重合体に、アンモニア；またはメチルアミン、エチル
アミンもしくはｎ−プロピルアミンの如き、各種の１級
アミン類を反応せしめるという方法、

【００４６】（ｉｖ）予め調製したカルボキシル基含
有ビニル系重合体に、エチレンイミンもしくはプロピレ
ンイミンの如き、各種のアルキレンイミン類；またはＮ
−メチルエチレンイミンもしくはＮ−メチルプロピレン
イミンの如き、各種のＮ−置換アルキレンイミン類など
を付加反応せしめるという方法などのような、公知慣用
の種々の方法に従えばよい。

【００４７】上記（ｉｉｉ）なる方法に従って、必須の
官能基として、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有
するビニル系重合体を調製する際に用いられるエポキシ
基含有ビニル系重合体は、たとえば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルもしくは
アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含
有ビニル系単量体などを単独重合せしめるか、

【００４８】あるいは、前掲したようなカルボキシル基
含有ビニル系重合体を調製する際に使用されるような、
共重合可能なる他の単量体類と共重合せしめるようにす
ればよい。

【００４９】そして、かくして得られるエポキシ基含有
ビニル系重合体と、アンモニアまたは１級アミン類との
反応によって、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有
するビニル系重合体を調製するには、たとえば、米国特
許第４，５４５，５２１号および米国特許第４，７８
５，０５４号明細書に開示されているような方法によれ
ばよい。

【００５０】前記（ｉｖ）なる方法に従って、１級アミ
ノ基ないしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調
製するには、前述のようにして調製したカルボキシル基
含有ビニル系重合体に、たとえば、特開平４−２７７５
７４号公報に開示されているような方法に従って、アル
キレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を付
加反応せしめれるようにすばよい。

【００５１】当該アミノ基含有重合体（Ｃ）のうち、必
須の官能基として、３級アミノ基を有するビニル系重合
体を調製するには、（ｖ）予め、前述のようにして調
製したエポキシ基含有ビニル系重合体に、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンもしくはジ−ｎ−プロピルアミンの
如き、各種の２級アミン類を反応せしめるという方法で
あるとか、

【００５２】（ｖｉ）３級アミノ基を有するビニル系
単量体を単独重合せしめたり、該３級アミノ基含有ビニ
ル系単量体と、該単量体と共重合可能なる他のビニル系
単量体とを共重合せしめるという方法であるとか、ある
いは、（ｖｉｉ）予め調製したカルボン酸無水基含有
ビニル系重合体などに、活性水素を有する基と３級アミ
ノ基とを併有する化合物を反応せしめるという方法など
のような、

【００５３】公知慣用の種々の方法を適用することが出
来るが、これらのうちでも、上記した（ｖｉ）または
（ｖｉｉ）なる方法によるのが簡便であるし、そして、
上記（ｖｉｉ）なる方法によって、３級アミノ基含有ビ
ニル系重合体（Ｃ）を調製するには、たとえば、特開昭
６０−１８８４０７号公報に開示されているような方法
に従えばよい。

【００５４】上記（ｖｉ）なる方法に従って、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に用いられ
る、３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレートもしくはＮ−［２−（メタ）ア
クリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３
級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【００５５】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチル
モルホリンの如き、３級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド類；

【００５６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドもしくはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００５７】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルもしくは４−ジメ
チルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級ア
ミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００５８】かかる３級アミノ基含有ビニル系単量体を
使用して、３級アミノ基含有ビニル系重合体を調製する
には、前述したようなカルボキシル基含有ビニル系重合
体を調製する場合と同様ないしは類似の方法で以て、こ
れらの各種のビニル系単量体の１種または２種以上の混
合物を、ラジカル重合せしめたり、これらの各種の単量
体と共重合可能なる他のビニル系単量体との混合物を、
ラジカル共重合せしめるようにすればよい。

【００５９】そして、その際に用いられる、此の共重合
可能なる他のビニル系単量体としては、前掲した如き、
カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製する際
に使用されるような、種々の化合物を挙げることが出来
る。

【００６０】かくして得られる、当該アミノ基含有ビニ
ル系重合体（Ｃ）中に導入されるべきアミノ基の量とし
ては、当該ビニル系重合体（Ｃ）の固形分１，０００グ
ラム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が、好まし
くは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、一
層、好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切であ
る。

【００６１】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性に劣るようになり、ひいては、得られる硬化
物の耐久性なども低下する処となるし、一方、約７モル
を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキ
シ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなったりする
し、ひいては、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが
低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００６２】また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の数平均
分子量としては、約３００〜約１００，０００なる範囲
内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が
適切であるし、一層、好ましくは、６００〜３０，００
０なる範囲内が適切である。

【００６３】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一
方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなって、塗装作業性にも劣るようになるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００６４】当該ビニル系重合体（Ｃ）中に導入される
べき、アミノ基の種別としては、耐候性ならびに紫外線
による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基が望
ましい。

【００６５】次に、本発明の塗膜形成方法を実施するに
当たって用いられる、前記した液状の硬化性クリヤー塗
料（ＩＩＩ）とは、カルボキシル基とアミノ基とを併有
する重合体（Ｄ）〔以下、これをカルボキシル基・アミ
ノ基併有重合体（Ｄ）ともいう。〕と、一分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）
とを、必須の皮膜形成成分として含有するものを指称す
る。

【００６６】こうした液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩ
Ｉ）を構成する一成分である、カルボキシル基とアミノ
基とを併有する上記重合体（Ｄ）とは、１級アミノ基、
２級アミノ基および３級アミノ基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種のアミノ基と、カルボキシル基とを
併有し、しかも、アミノ基とカルボキシル基とを合計し
て、これらの両基を、一分子当たり、少なくとも２個有
するような重合体を指称するものである。

【００６７】かかるカルボキシル基・アミノ基併有重合
体（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合
体、ビニルエステル系重合体もしくは芳香族ビニル系重
合体の如き、各種のビニル系重合体をはじめ、さらに
は、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタ
ン系樹脂などである。

【００６８】これらのうちでも特に好ましいもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系重合体またはフルオ
ロオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重合体類
などが挙げられる。

【００６９】当該重合体（Ｄ）のうち、１級アミノ基な
いしは２級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビニ
ル系重合体を調製するには、たとえば、前記（ｉｖ）な
る方法において、カルボキシル基含有ビニル系重合体に
対して、前掲したようなアルキレンイミン類またはＮ−
置換アルキレンイミン類を、カルボキシル基が過剰とな
るような比率で以て、付加反応せしめるようにすればよ
い。

【００７０】当該重合体（Ｄ）のうち、３級アミノ基と
カルボキシル基とを併有するビニル系重合体を調製する
には、前掲したようなカルボキシル基含有ビニル系単量
体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体との混合物を、

【００７１】あるいは、前掲したような、共重合可能な
る他のビニル系単量体と、これらの単量体との混合物
を、つまり、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、３
級アミノ基含有ビニル系単量体との混合物を、前述した
ような種々の方法で以て、共重合せしめるようにすれば
よい。

【００７２】かくして得られる、カルボキシル基とアミ
ノ基とを併せ有する当該ビニル系重合体（Ｄ）中に導入
されるべき、カルボキシル基とアミノ基との合計量とし
ては、当該ビニル系重合体（Ｄ）の固形分１，０００グ
ラム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が、好まし
くは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、一
層、好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切であ
る。

【００７３】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約
７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、
エポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなった
り、さらには、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが
低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００７４】また、当該ビニル系重合体（Ｄ）中に導入
されるべき、これらの両官能基のモル比としては、カル
ボキシル基：アミノ基なる比率で以て、大約０．１：９
９．９〜９９．９：０．１なる範囲内が、好ましくは、
０．２：９９．８〜９９．８：０．２なる範囲内が適切
であるし、一層、好ましくは、０．３：９９．７〜９
９．７：０．３なる範囲内が適切である。

【００７５】さらに、当該ビニル系重合体（Ｄ）の数平
均分子量としては、約３００〜約１００，０００なる範
囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内
が適切であるし、一層、好ましくは、６００〜３０，０
００なる範囲内が適切である。

【００７６】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一
方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、得られる組成物の不揮発分が著しく低下するように
なるし、ひいては、塗装作業性にも劣るようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００７７】当該ビニル系重合体（Ｄ）中に導入される
べき、アミノ基の種別としては、耐候性ならびに紫外線
による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の使
用が望ましい。

【００７８】さらに、カルボキシル基含有重合体
（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｃ）あるいはカルボキシ
ル基・アミノ基併有重合体（Ｄ）としては、重合性不飽
和二重結合（以下、重合性二重結合ともいう。）を有す
る、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのよう
な、ビニル系重合体以外の各種の重合体の存在下に、

【００７９】カルボキシル基含有ビニル系単量体および
／または３級アミノ基含有ビニル系単量体を必須成分と
する、種々のビニル系単量体をラジカル重合せしめるこ
とによって得られる、カルボキシル基および／または３
級アミノ基を有するビニル系重合体セグメントがグラフ
ト化された形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂
などを使用することも出来る。

【００８０】本発明において、前述した、それぞれ、カ
ルボキシル基含有重合体（Ａ）、アミノ基含有重合体
（Ｃ）あるいはカルボキシル基・アミノ基併有重合体
（Ｄ）と組み合わせて、それぞれ、液状の硬化性クリヤ
ー塗料（Ｉ）、（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）を調製する
際に使用される、前記した一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）としては、公
知慣用のものを使用することが出来るけれども、

【００８１】硬化塗膜の耐アルカリ性などの面からは、
分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンで
あって、しかも、珪素原子に結合した水酸基および／ま
たは加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以下、
ポリシロキサン（ＰＳ−１）と略称する。〕であると
か、末端および／または側鎖にエポキシ基を有する
線状のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結
合した水酸基および／または加水分解性基の含有量が特
定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−２）と
略称する。〕であるとか、

【００８２】あるいは、環状構造のポリシロキサン
であって、しかも、珪素原子に結合した水酸基および／
または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以
下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）と略称する。〕などの
使用が、特に望ましい。

【００８３】これらのうち、まず、上記したポリシロキ
サン（ＰＳ−１）の、より具体的なものとしては、一分
子中に、それぞれ、下記の一般式［Ｉ］で示される構造
単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有し、し
かも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した水酸基
および／または加水分解性基の数が、平均で０．６個未
満なる、特定の構造を有する、分岐状（分枝状）のポリ
シロキサンが、特に代表的なる化合物である。

【００８４】

【化２】

【００８５】〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすもの
とし、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合し
ているものとする。〕

【００８６】上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機
基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ なる種々のアルキル基；

【００８７】フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、
各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２
−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのよう
な、種々のアリール基を有する基；あるいはビニル基ま
たは３−メタアクリロイルオキシ基の如き、各種の重合
性二重結合を有する基；

【００８８】さらには、３−グリシドキシプロピル基も
しくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。

【００８９】なお、ここにおいて、アリール基を有する
基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール
基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、
いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するもの
である。

【００９０】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含有
される加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞ
れ、アルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロ
ペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の
如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解さ
れて、

【００９１】それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、
フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物とし
て脱離して、珪素原子に結合した水酸基を生じさせるよ
うな官能基を指称するものである。

【００９２】そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
中に含有される、これらの珪素原子に結合した水酸基お
よび／または加水分解性基の数としては、一分子平均
で、約０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適
切であるし、一層、好ましくは、０．２個未満が適切で
ある。

【００９３】さらに、これらの珪素原子に結合した水酸
基および／または加水分解性基の含有量としては、当該
ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラ
ム当たり、約０．３モル未満が、好ましくは、０．２モ
ル未満が適切であるし、一層、好ましくは、０．１モル
未満が適切である。

【００９４】これらの珪素原子に結合した水酸基および
／または加水分解性基の数が、一分子平均で、約０．６
個を超えるようになったり、該基の含有量が、当該ポリ
シロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００ｇ当た
り、約０．３モルを超えるようになったりする場合に
は、本発明の組成物を、一液型組成物として使用する場
合において、貯蔵安定性が低下するようになり、また、
硬化塗膜の耐アルカリ性などが低下するようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００９５】このようなポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシ
シラン化合物もしくはトリクロロシラン化合物の如き、
各種の三官能性のシラン化合物およびエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物の如き、各種のエポキシ基含有シ
ラン化合物を使用し、

【００９６】さらには、必要により、ジアルコキシシラ
ン化合物もしくはジクロロシラン化合物の如き、各種の
二官能性のシラン化合物や、テトラアルコキシシランも
しくはテトラクロロシランの如き、各種の四官能性のシ
ラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。

【００９７】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製す
る際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、

【００９８】メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシ
ランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；

【００９９】メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしくはフェ
ニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロシラン
の如き、各種のトリクロロシラン化合物；

【０１００】またはメチルトリアセトキシシラン、エチ
ルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセトキ
シシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物な
どである。

【０１０１】また、後掲する如きエポキシ基含有シラン
化合物のうち、三官能性のシラン化合物も、ここで言う
三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出
来ることは、勿論である。

【０１０２】そして、前記エポキシ基含有シラン化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラ
ン化合物；

【０１０３】３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペ
ニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン
の如き、各種の二官能性のシラン化合物；

【０１０４】３−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロペ
ニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン
の如き、各種の一官能性のシラン化合物などである。

【０１０５】前記した二官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、

【０１０６】ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフ
ェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシ
ラン化合物；

【０１０７】ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロ
ロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニル
ジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロロシラ
ンの如き、各種のジクロロシラン化合物；

【０１０８】ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラ
ンもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種
のジアセトキシシラン化合物；

【０１０９】さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキ
サンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如
き、環状の各種のポリシロキサン類などである。

【０１１０】前記した四官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−
ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシ
ラン化合物；

【０１１１】またはテトラクロロシランもしくはテトラ
ブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合
物などである。

【０１１２】前掲したような、各種のシラン化合物を使
用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するに
は、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、
たとえば、（ｘｉ）三官能性のシラン化合物と、エポ
キシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せし
めるという方法であるとか、

【０１１３】（ｘｉｉ）三官能性のシラン化合物を加
水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、
末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ
基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であると
か、あるいは、

【０１１４】（ｘｉｉｉ）三官能性のシラン化合物
と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合さ
せて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシ
ラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化
合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適
用することが出来る。

【０１１５】このようにして、当該ポリシロキサン（Ｐ
Ｓ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラ
ン化合物を併用して、珪素原子に結合した水酸基を、あ
るいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率的
に低減化せしめることが出来る。

【０１１６】かかる一官能性のシラン化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシラン
の如き、各種のモノクロロシラン類；

【０１１７】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、トリフェニルメトキシシランもしくは
トリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノアルコ
キシシラン化合物；

【０１１８】トリメチルシリルアセテートもしくはトリ
エチルシリアセテートの如き、各種のモノアセテート化
合物；またはトリメチルシランもしくはトリエチルシラ
ンの如き、各種のヒドロシラン化合物などである。

【０１１９】このようにして調製される、当該ポリシロ
キサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０
〜約６，０００なる範囲内が、好ましくは、２００〜
４，０００なる範囲内が適切であるし、一層、好ましく
は、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。

【０１２０】エポキシ当量が約１５０未満である場合に
は、どうしても、とりわけ、耐候性などの特徴が出にく
いというようになるし、一方、約６，０００を超えて余
りに大きくなる場合には、どうしても、とりわけ、硬化
性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【０１２１】また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基
を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル
基などのような、種々のアリール基含有基、アルキル
基、置換アルキル基またはビニル基の如き、エポキシ基
を有しない、１価の有機基をも有するような形の化合物
ではあるけれども、

【０１２２】本発明の目的に合致せしめると共に、本発
明の効果を発現せしめるためには、前述した重合体
（Ａ）との相溶性、すなわち、クリヤー塗料から得られ
る硬化塗膜の透明性などの面からも、あるいは下塗り塗
膜との層間付着性やリコート性などの面からも、当該ポ
リシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲するよ
うな形の化合物の使用が、特に望ましい。

【０１２３】（１）珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有
し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基
不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／
９以上となるようなものであること、

【０１２４】（２）珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、

【０１２５】（３）珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有
し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基
不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／
９未満であり、かつ、約２００〜約５００なるエポキシ
当量を有するというようなものであること、あるいは

【０１２６】（４）珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の
基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００
〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというよ
うなものであること。

【０１２７】上掲した、それぞれ、（１）〜（４）のよ
うな形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、
アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基
（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、
フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基が、特
に望ましい。

【０１２８】このようなエポキシ基含有ポリシロキサン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「Ｄ１０
−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１−９」も
しくは「Ｔ７−３」や、東芝シリコーン（株）製の「Ｘ
Ｃ９６−Ａ４４６２」などのようなものである。

【０１２９】次いで、前記した末端および／または側鎖
にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−
２）に含有される、珪素原子に結合した水酸基および／
または加水分解性基の数としては、一分子平均で、約
０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適切であ
るし、一層、好ましくは、０．２個未満が適切である。

【０１３０】これらの珪素原子に結合した水酸基および
／または加水分解性基数が、一分子平均で、約０．６個
を超えるようになると、硬化塗膜の耐アルカリ性などが
低下するようになるので、好ましくない。

【０１３１】かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も
好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の平
均組成式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］
で以て示されるような、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または加水分解性基を、一切、含有しない形の化合
物などが挙げられる。

【０１３２】

【化３】

【０１３３】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４な
るアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基
を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数である
ものとする。〕

【０１３４】

【化４】

【０１３５】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびＲ⁵ は、それぞれ、同一であっても異なっていて
もよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜
４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有
機基を表わすものとし、ｂは１〜３９なる整数であり、
ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂ＋ｃは２〜
４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕

【０１３６】

【化５】

【０１３７】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっ
ていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数
が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１
価の有機基を表わすものとし、ｄは１〜３８なる整数で
あり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、ｄ＋ｅ
は３〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕

【０１３８】

【化６】

【０１３９】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっ
ていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数
が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１
価の有機基を表わすものとし、ｆは１〜３９なる整数で
あり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、ｆ＋ｇ
は１〜２０なる整数の範囲内にあるものとする。〕

【０１４０】前記した平均組成式［ＩＩ］で以て示され
るようなポリシロキサンの中でも、リコート性などの面
からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００なる範囲
内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜約１，
５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している
有機基である、それぞれ、Ｒ¹ とＲ² との合計量に占め
る、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のア
リール基含有基の割合が１０モル％以上なる形のもので
あることが、特に望ましい。

【０１４１】また、前記した平均組成式［ＩＩＩ］で示
されるポリシロキサンの中でも、リコート性などの面か
らすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲
内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜約１，
５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している
有機基である、それぞれ、Ｒ¹ とＲ² との合計量に占め
る、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のア
リール基含有基の割合が１０モル％以上なる形のもので
あることが、特に望ましい。

【０１４２】さらに、前記した平均組成式［ＩＶ］で示
されるポリシロキサンの中でも、リコート性などの面か
らすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲
内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５
００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有
機基である、それぞれ、Ｒ¹ とＲ² との合計量に占め
る、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のア
リール基含有基の割合が１０モル％以上なる形のもので
あることが、特に望ましい。

【０１４３】さらにまた、前記した平均組成式［Ｖ］で
示されるポリシロキサンの中でも、リコート性などの面
からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００のも
の、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程
度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基で
ある、それぞれ、Ｒ¹ とＲ² との合計量に占める、アリ
ール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基
含有基の割合が１０モル％以上なる形のものであること
が、特に望ましい。

【０１４４】次いで、前記した、一分子当たり２個以上
のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン（Ｐ
Ｓ−３）中に含有される、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または加水分解性基の数としては、通常、一分子
平均で、約０．６個未満が適切であるし、好ましくは、
０．４個未満が適切であるし、一層、好ましくは、０．
２個未満が適切である。

【０１４５】これらの珪素原子に結合した加水分解性基
および／または珪素原子に結合した水酸基数が、一分子
平均、約０．６個を超えるようになると、どうしても、
硬化塗膜の耐アルカリ性などが低下するようになり易く
なるので、あまり好ましくない。

【０１４６】かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も
好ましいもののより具体的なものとしては、下記平均組
成式［ＶＩ］で示される如き、珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を、
一切、含有しない形の化合物が挙げられる。

【０１４７】

【化７】

【０１４８】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
リール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアル
キル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わ
すものとし、ｈは０あるいは１〜４なる整数であり、ｉ
は２〜６なる整数であり、しかも、ｈ＋ｉは３〜６なる
整数の範囲内にあるものとする。〕

【０１４９】前掲した平均組成式［ＩＩ］〜［ＶＩ］に
おいて、アリール基として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基な
どのようなものであるし、アラルキル基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエ
チル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなもの
であるし、エポキシ基を有する１価の有機基として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシ
ドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル基などのようなものである。

【０１５０】以上に掲げたような、各種のエポキシ基を
有するポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）また
は（ＰＳ−３）のうちでも、硬化塗膜の耐候性などの面
からすれば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）の使用が、特
に望ましい。

【０１５１】本発明の塗膜形成方法を実施するに当たっ
て使用される、それぞれ、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）、
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対して、皮膜形成成分とし
て、此のポリシロキサン（Ｂ）以外の、ポリエポキシ化
合物（Ｅ）、アミノ樹脂（Ｆ）およびブロック・ポリイ
ソシアネート化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種のものを併用することが出来る。

【０１５２】かかる（Ｅ）、（Ｆ）あるいは（Ｇ）の如
き、皮膜形成成分を併用することにより、硬化塗膜を軟
質化させて、伸びを付与せしめたり、その逆に、硬化塗
膜を硬質化させて硬度を高めたり、あるいは架橋密度を
高めることにより、耐擦り傷性などを付与せしめたりす
ることが出来る。

【０１５３】まず、前記したポリエポキシ化合物（Ｅ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールまたは水添ビスフェノールＡの如き、脂肪族ないし
は脂環式ポリオールなどのポリグリシジルエーテル類；

【０１５４】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、ポリエーテルポリオールなどのジグリシジルエーテ
ル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−
トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、脂肪族ない
しは芳香族ポリカルボン酸などのポリグリシジルエステ
ル類；

【０１５５】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；あ
るいは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルシクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニル
エーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の
単独重合体類；

【０１５６】または上掲した如き各種のエポキシ基含有
ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系もまたはフルオロオレフィン系ビ
ニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エポキシ
基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体
あるいはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々の
ビニル系共重合体類などである。

【０１５７】次いで、前記したアミノ樹脂（Ｆ）として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしく
はグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、
ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各
種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるアルキロ
ール化物；あるいは斯かるアルキロール化物を、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノ
ールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得ら
れる、部分ないしは完全エーテル化物などが挙げられ
る。

【０１５８】また、前記したブロック・ポリイソシアネ
ート化合物（Ｇ）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、各種のポリイソシアネート化合物を、
アセトンオキシムもしくはメチルエチルケトオキシムの
如き、各種のオキシム化合物；２−ピロリドン、ε−カ
プロラクタムもしくはアセトアニリドの如き、各種のア
マイド化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルも
しくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化
合物；

【０１５９】フェノールもしくはサリチル酸エステルの
如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物；あるいは
メタノールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビ
ノール基含有化合物などのような、種々のブロック剤と
反応させて得られる形の化合物などがあるし、さらに
は、イソシアネート基同志を環化二量化させることによ
って、ウレトジオン構造として、ブロック化せしめた形
の化合物などである。

【０１６０】そして、当該ブロック・イソシアネート化
合物（Ｇ）を調製する際に使用される、ポリイソシアネ
ート化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチ
ルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシア
ナートシクロヘキサンもしくはリジンジイソシアネート
の如き、各種のジイソシアネート類などをはじめ、

【０１６１】さらには、上掲した如き各種のジイソシア
ネート類と各種のポリオール類とを反応せしめて得られ
る形のポリイソシアネート樹脂；上掲した如きポリイソ
シアンート類と水とを反応せしめて得られる、ビウレッ
ト構造を有するポリイソシアネート類；あるいは上掲し
た如き各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて
得られる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ネート類などである。

【０１６２】前述したような、各種のカルボキシル基含
有重合体（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｃ）あるいはカ
ルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｄ）と、当該ポリ
シロキサン（Ｂ）とから、本発明の塗膜形成方法を実施
するに当たって用いられる、それぞれ、硬化性クリヤー
塗料（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を調製する際に
は、

【０１６３】これらの各種の重合体（Ａ）、（Ｃ）また
は（Ｄ）中に含有されるカルボキシル基および／または
アミノ基の１当量に対して、当該ポリシロキサン（Ｂ）
中のエポキシ基が約０．２〜約５当量となるような範囲
内が、

【０１６４】好ましくは、０．５〜２．０当量となるよ
うな範囲内が適切であるし、一層、好ましくは、０．７
〜１．５当量となるような範囲内が適切であって、こう
した比率となるようにして、それぞれ、（Ａ）、（Ｃ）
または（Ｄ）なる各成分と、（Ｂ）成分とを混合せしめ
るようにすればよい。

【０１６５】前述したような、各種の硬化性クリヤー塗
料（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対して、前述し
たポリエポキシ化合物（Ｅ）を併用するという場合に
は、各硬化性クリヤー塗料中の、それぞれ、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部；

【０１６６】成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との固形分合計量
の１００重量部；あるいは成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との
固形分合計量の１００重量部に対して、成分（Ｅ）の固
形分量が、約１〜約２００重量部、好ましくは、２〜１
５０重量部となるように、此の成分（Ｅ）を配合せしめ
るようにすればよい。

【０１６７】前述したような、各種の硬化性クリヤー塗
料（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に、前述したアミ
ノ樹脂（Ｆ）および／またはブロック・ポリイソシアネ
ート化合物（Ｇ）を併用するという場合には、各硬化性
クリヤー塗料中の、それぞれ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との固形分合計量の１００重量部；成分（Ｃ）と成分
（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、

【０１６８】あるいは成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固形
分合計量の１００重量部に対して、成分（Ｆ）および／
または成分（Ｇ）との固形分量が、約１〜約７０重量部
となるように、好ましくは、２〜５０重量部となるよう
に、これらの成分（Ｆ）および／または成分（Ｇ）を配
合せしめるようにすればよい。

【０１６９】前述したような、各種の硬化性クリヤー塗
料（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対して、成分
（Ｅ）ならびに成分（Ｆ）および／または成分（Ｇ）を
併用するという場合には、各硬化性クリヤー塗料中の、
それぞれ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の
１００重量部；成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との固形分合計
量の１００重量部に対して；あるいは成分（Ｄ）と成分
（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、

【０１７０】成分（Ｅ）と成分（Ｆ）および／または成
分（Ｇ）との固形分合計量が約１〜約２５０重量部とな
るように、好ましくは、２〜２００重量部となるよう
に、しかも、成分（Ｅ）ならびに成分（Ｆ）および／ま
たは成分（Ｇ）を配合せしめて得られる、各硬化性クリ
ヤー塗料中の皮膜形成成分の、合計固形分量に占める、

【０１７１】それぞれ、成分（Ｆ）および／または成分
（Ｇ）の割合が約１〜約４０重量％となるように、好ま
しくは、２〜３０重量％となるように、成分（Ｅ）なら
びに成分（Ｆ）および／または成分（Ｇ）を配合するよ
うにすればよい。

【０１７２】また、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を併用す
るという場合には、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、
アミノ基含有重合体（Ｃ）またはカルボキシル基・アミ
ノ基併有重合体（Ｄ）中に含有されるカルボキシル基お
よび／またはアミノ基の１当量に対して、ポリシロキサ
ン（Ｂ）およびポリエポキシ化合物（Ｅ）中のエポキシ
基合計量が約０．２〜約５当量なる範囲内となるよう
に、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内、一
層、好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となる
ように、此のポリエポキシ化合物（Ｅ）の併用量を、適
宜、調整することが適切である。

【０１７３】さらに、とりわけ、耐候性やリコート性な
どの面からは、前述した各種の硬化性クリヤー塗料中の
皮膜形成成分の合計固形分量に占める（Ｂ）の割合を、
約５〜約９５重量％なる範囲内に、好ましくは、１０〜
９０重量％なる範囲内に、一層、好ましくは、１５〜８
５重量％なる範囲内に、適宜、調整せしめることが適切
である。

【０１７４】以上のようにして調製される、各種の硬化
性クリヤー塗料は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あ
るいは無溶剤液状型などのような、種々の形態の中から
選ばれる、いずれの形態としてでも用いることが出来
る。

【０１７５】また、本発明の塗膜の形成方法を実施する
に際して使用される、前述したような各種の硬化性クリ
ヤー塗料は、顔料を全く含有しないような形のものであ
ってもよいし、必要に応じて、さらに、皮膜形成成分の
総固形分重量の約３％未満で以て、顔料を配合せしめた
形の、いわゆる、カラー・クリヤー塗料であってもよ
い。

【０１７６】斯かるカラー・クリヤー塗料を調製するに
際して使用される、当該顔料として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、カーボン・ブラック、フタ
ロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたは
キナクリドン・レッドの如き、各種の有機系顔料などが
挙げられる。

【０１７７】本発明の塗膜の形成方法を実施するに際し
て使用される、前述したような、各種の硬化性クリヤー
塗料には、さらに必要に応じて、硬化触媒；レベリング
剤；マイクロ・ゲルもしくは尿素系化合物などのよう
な、各種のレオロジー・コントロール剤；紫外線吸収
剤；または酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の
添加剤類などをも配合せしめることが出来る。

【０１７８】斯かる添加剤類のうちでも、紫外線吸収剤
および／または酸化防止剤の添加は、とりわけ、塗膜の
光沢保持性や、撥水性保持性などを、一層、向上化せし
めるという上で以て、極めて有効なことである。

【０１７９】そうした上記紫外線吸収剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物また
は蓚酸アニリド系化合物などのような、公知慣用の各種
の化合物のうちの、いずれの化合物をも使用することが
出来きる。

【０１８０】そして、当該紫外線吸収剤の添加量として
は、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形
分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリ
ヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基
準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということで
ある。

【０１８１】また、上記した酸化防止剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン環を有する、各種のヒンダー
ド・アミン系化合物やヒンダード・フェノール化合物な
どのような、公知慣用の各種の化合物であり、これらの
うちの、いずれの化合物をも使用することが出来る。

【０１８２】そして、当該酸化防止剤の添加量として
は、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形
分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリ
ヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基
準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということで
ある。

【０１８３】前掲したような種々の添加剤類のうち、硬
化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンも
しくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホス
フィン類；

【０１８４】または１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシク
ロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）などをはじめ、

【０１８５】さらには、トリ−ｎ−ブチルアミンもしく
はジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン
類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム
塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩も
しくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアン
モニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類；

【０１８６】イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチ
ルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；または
テトライソプロピルアルミネートもしくはテトライソプ
ロピルチタネートの如き、各種の金属アルコラート類；

【０１８７】あるいはテトラメチルホスホニウム塩、テ
トラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウ
ム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−
ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホ
スホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニウ
ム塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類などである。

【０１８８】なお、前掲したような４級アンモニウム塩
類および４級ホスホニウム塩類における対アニオンとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、クロ
ライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイド
ロキサイドなどのような、種々のアニオンが挙げられ
る。

【０１８９】斯かる硬化触媒類の添加は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを必須の皮膜形成成分として含有するクリ
ヤー塗料（Ｉ）に対して、とりわけ、低温硬化性ないし
は常温硬化性などを付与せしめるために、特に有効なこ
とである。

【０１９０】当該クリヤー塗料（Ｉ）に硬化触媒類を添
加するという場合には、当該クリヤー塗料（Ｉ）中の皮
膜形成成分の固形分合計量の１，０００グラムに対し
て、触媒効果を有する基ないしは原子団の量が、約５〜
約１，０００ミリ・モルとなるような範囲内が、好まし
くは、１０〜５００ミリモルとなるような範囲内が適切
である。

【０１９１】また、前掲したような、特に代表的なる諸
硬化触媒に加えて、前述したような触媒効果を発現する
原子団や基などを有する、各種の重合体類などをも、有
効なる触媒として使用することが出来る。

【０１９２】かくして得られる、本発明に係る塗膜の形
成方法を実施するに際して使用される、硬化性クリヤー
塗料（Ｉ）からは、大約１００℃〜大約２５０℃程度の
温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の、好ま
しくは、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうこと
によって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出
来る。

【０１９３】硬化性クリヤー塗料（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）の場合には、アミノ基の含有量に応じて、常温乾燥
硬化から焼き付け硬化に到るまでの、幅広い硬化条件の
設定化が可能である。

【０１９４】また、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）の場合で
あっても、前掲したような硬化触媒の種類を適切に選択
して、その最適量を添加し配合せしめることによって、
常温での乾燥硬化も可能となる。

【０１９５】本発明において、被塗物として使用され
る、予め有機皮膜が形成された形の基材とは、架橋型な
いしは非架橋型の有機系塗料のうちの、少なくとも１種
の塗料が塗装されて、此の架橋皮膜ないしは熱可塑性の
皮膜が形成されたような、種々の基材類を指称するもの
である。

【０１９６】こうした、予め有機皮膜が形成された基材
を調製する際に使用される、有機系塗料として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、本発明の方法に
おいて用いられる、ビニル系重合体とエポキシ基含有ポ
リシロキサンとから成る塗料などをはじめ、

【０１９７】アクリル−ウレタン系、塩素化ポリオレフ
ィン変性アクリル−ウレタン系、アクリル−メラミン
系、アクリル−エポキシ系、アルキド−メラミン系、ア
ルキド−ウレタン系、ポリエステル−メラミン系、ポリ
エステル−ウレタン系、エポキシ−メラミン系、エポキ
シ−ポリアミド系、エポキシ−ウレタン系あるいはポリ
ウレタン−メラミン系などのような、種々の架橋型の塗
料；

【０１９８】さらには、アクリル・ラッカー、塩素化ポ
リオレフィン系ラッカーあるいはニトロセルロースをベ
ースとするラッカーであるとか、ポリウレタン・ラッカ
ーなどのような、種々の非架橋型塗料などである。

【０１９９】こうした、各種の塗料の形態としては、有
機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あ
るいは粉体型などのような、種々の形態のもののうち
の、いずれの形態のものであってもよい。

【０２００】斯かる各種の塗料類は、クリヤー塗料であ
っても、顔料を含む形の着色塗料のうちの、いずれの形
のものであってもよい。

【０２０１】また、予め有機皮膜が形成された基材を調
製する際に使用される、当該基材として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチ
ールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属
類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどのよう
な、種々のプラスチック類；さらには、ガラス、スレー
ト板もしくはコンクリートなどのような、種々の無機系
のものなどが挙げられる。

【０２０２】本発明の塗膜形成方法を実施するに際して
使用される、ベース・コート用塗料（ＩＶ）とは、着色
顔料を含む形の、種々の塗料を指称するものであって、
当該ベース・コート用塗料として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、前述したような、予め有機皮
膜が形成された基材を調製する際に使用されるような、
種々の有機系塗料を使用することが出来る。

【０２０３】また、斯かるベース・コート用塗料（Ｉ
Ｖ）の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、
種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであっ
てもよい。

【０２０４】前記した各種のベース・コート用塗料（Ｉ
Ｖ）を調製する際に使用される、顔料として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、
種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、ア
ルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカな
どのような、種々の無機系顔料が挙げられる。

【０２０５】前述したような、予め、有機皮膜が形成さ
れた形の種々の基材に、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）、
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を塗装して、硬化塗膜を形成
せしめるには、各種の基材に、エアー・スプレー法、エ
アレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート
法などのような、公知慣用の種々の塗装方法で以て、

【０２０６】各クリヤー塗料を塗装して、各塗料の硬化
性あるいは基材の耐熱性など、さらには用途などに応じ
て、常温で、１日（一昼夜）から約２週間程度、乾燥硬
化せしめるか、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度
範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬
化を行えばよい。

【０２０７】次には、予め有機皮膜が形成された基材
に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＶ）ならびに
液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）を、順次、塗装して塗膜を形成せしめるという方
法について説明をすることにする。

【０２０８】すなわち、まず、予め有機皮膜が形成され
た基材に、前掲した如き、種々の塗装方法により、ベー
ス・コート用塗料（ＩＶ）を塗布せしめるというもので
ある。そして、その塗布の直後に、あるいは約２乃至約
５分間から１時間程度のセッティングを行ったのちに、
次いで、かくして得られるベース・コートの上に、クリ
ヤー塗料（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を、前掲し
た如き、種々の塗装方法によって塗装せしめる。

【０２０９】引き続いて、各クリヤー塗料の硬化性、ベ
ース・コート用塗料の硬化性、あるいは基材の耐熱性な
どに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、
常温で以て、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥硬化
を行ったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範
囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化
を行ったりするなどの、幅広い硬化条件の設定化が可能
である。

【０２１０】すなわち、ベース・コート用塗料（ＩＶ）
が非架橋型であって、しかも、トップ・コート用のクリ
ヤー塗料が常温硬化性を有するというようなものの場合
には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥
するか、あるいは焼き付けることにより、ベース・コー
ト層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめ
るようにすればよい。

【０２１１】ベース・コート用塗料（ＩＶ）が非架橋型
であって、しかも、クリヤー塗料が熱硬化性であるとい
うようなものの場合には、クリヤー用塗料を塗装せしめ
たのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層を乾
燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめるように
すればよい。

【０２１２】ベース・コート用塗料（ＩＶ）およびクリ
ヤー塗料が、共に、常温硬化性を有するというようなも
のの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室
温で乾燥せしめるか、あるいは焼き付けを行って、ベー
ス・コート層とクリヤー層とを、同時に、硬化せしめる
ようにすればよい。

【０２１３】ベース・コート用の塗料（ＩＶ）またはク
リヤー用塗料のうちのどちらか一方が熱硬化性のもので
あるというような場合には、クリヤー塗料を塗装せしめ
たのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層とク
リヤー層を、同時に、硬化せしめればよい。

【０２１４】本発明に係る塗膜の形成方法により得られ
る硬化塗膜は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性な
らびに耐酸性などの、いわゆる耐久性に極めて優れてい
るものであるという処から、本発明の塗膜形成方法は、
特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用などと
して、極めて実用性の高いものである。

【０２１５】また、前述した以外の用途、たとえば、建
築外装用、建材用あるいは重防食用などのような塗膜形
成方法としても、極めて有効裡に利用することが出来る
というものである。

【０２１６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、
応用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
ることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに
限定されるものではない。以下において、部および％
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。

【０２１７】参考例１〔カルボキシル基含有重合体（Ａ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気
下に、１１０℃にまで昇温した。

【０２１８】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルチルメタクリレート
（ＢＭＡ）の３７２部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）の１７８部およびアクリル酸（ＡＡ）の１５０部
と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート（ＴＢＯ）の２０部およびｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＺ）の１０部とから
なる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０２１９】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、数平
均分子量（Ｍｎ）が６，９００なる、カルボキシル基含
有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。

【０２２０】参考例２（同上）単量体として、スチレン（ＳＴ）の１００部、ＭＭＡの
２００部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（ＥＨ
ＭＡ）の５５０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１５
０部からなる混合物を使用するように変更した以外は、
参考例１と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が５０
％で、かつ、Ｍｎが６，５００なる、カルボキシル基含
有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−２）と略記する。

【０２２１】参考例３（同上）単量体として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ
Ａ）の６７３部、ＢＡの２７７部およびＡＡの５０部か
らなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例
１と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が５０％で、
かつ、Ｍｎが５，５００なる、カルボキシル基を有する
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−３）と略記する。

【０２２２】参考例４（同上）２リットルのステンレス製オートクレーブを、窒素ガス
で置換してから、アジピン酸モノビニルエステル（ＭＶ
Ａ）の２００部、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社
製の、分岐カルボン酸のビニルエステル）の２００部お
よびエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２００部と、メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の６６７部と、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の
２０部とを仕込んだ。

【０２２３】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）の４８０部を圧入してから密閉し
て、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同
温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．
が５８．０％で、かつ、数平均分子量が２１，０００な
る、カルボキシル基含有フルオロオレフィン系重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記す
る。

【０２２４】参考例５〔アミノ基含有重合体（Ｃ）の調製例〕参考例１と同様の反応容器に、トルエンの３９２部およ
びｉ−ブタノールの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通
気下で、８０℃にまで昇温した。

【０２２５】次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの２００部およ
び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト（ＤＭＭＡ）の１００部と、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）の５部およびＴＢＯの５部と、トルエ
ンの２００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し
た。

【０２２６】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの
４４８部およびｉ−ブタノールの３７部とからなる混合
物を、１時間を要して滴下した。

【０２２７】さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００
なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以
下、これを重合体（Ｃ−１）と略記する。

【０２２８】参考例６（同上）単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの２００部、Ｃ
ＨＭＡの３００部、ＥＨＭＡの２００部およびＮ−（３
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドの１００
部を使用するように変更した以外は、参考例７と同様に
して重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎ
が１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｃ−２）と略記
する。

【０２２９】参考例７（同上）参考例４と同様の反応容器内を、窒素ガスで置換してか
ら、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエー
テル（ＤＡＥＶＥ）の１００部、ＥＶＥの１００部およ
び「ベオバ−９」の４００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレート（ＴＢＰＶ）の１０部と、ＭＩＢＫの
４２９部とを仕込んだ。

【０２３０】次いで、液化採取したヘキサフルオリプロ
ピレンの４００部を圧入し密閉してから、攪拌下に、６
０℃にまで昇温し、同温度で、１７時間に亘る重合を行
なって、Ｎ．Ｖ．が６８％で、かつ、Ｍｎが１５，００
０なる、３級アミノ基含有フルオロオレフィン系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｃ−３）と略記す
る。

【０２３１】参考例８（同上）参考例４と同様の反応容器内を、窒素ガスで置換してか
ら、ＤＡＥＶＥの９０部、ＥＶＥの８９部、「ベオバ−
９」の１９６部およびシクロヘキシルビニルエーテルの
８９部と、ＴＢＰＶの１０部とを仕込んだ。

【０２３２】次いで、液化採取したＣＴＦＥの５３６部
を圧入して密閉したのち、攪拌下に、６０℃にまで昇温
し、同温度で、１７時間に亘る重合を行なって、Ｎ．
Ｖ．が６９％で、かつ、Ｍｎが２９，０００なる、３級
アミノ基含有フルオロオレフィン系重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｃ−４）と略記する。

【０２３３】参考例９〔カルボキシル基・アミノ基併有
重合体（Ｄ）の調製例〕単量体として、ＳＴの２００
部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの１０
０部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ートの１５０部およびＡＡの５０部を用いるように変更
した以外は、参考例７と同様にして重合を行なって、
Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、
カルボキシル基と３級アミノ基とを併有するアクリル系
重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−１）と
略記する。

【０２３４】参考例１０（同上）単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの３００部、Ｅ
ＨＭＡの３５０部、ＭＡＡの１００部およびＤＭＭＡの
５０部を用いるように変更した以外は、参考例７と同様
にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍ
ｎが１３，０００なる、カルボキシル基と３級アミノ基
とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ｄ−２）と略記する。

【０２３５】参考例１１（同上）ＣＴＦＥ以外の単量体成分として、それぞれ、ＭＶＡの
２００部、「ベオバ−９」の２００部、ＥＶＥの１５０
部およびＤＡＥＶＥの５０部を使用するように変更した
以外は、参考例４と同様にして重合を行なって、Ｎ．
Ｖ．が５８％で、かつ、Ｍｎが２０，０００なる、カル
ボキシル基・アミノ基併有フルオロオレフィン系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−３）と略記す
る。

【０２３６】参考例１２〔ポリエポキシ化合物（Ｅ）の調製例〕参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部
を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温
した。

【０２３７】次いで、同温度で、ＭＭＡの１００部、Ｂ
ＭＡの２１０部、ＢＡの１８４部およびＧＭＡの５０６
部と、ＴＢＯの６０部およびＴＢＺの１２部と、キシレ
ンの１００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下
した。

【０２３８】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、数平均分子量
が２，９００なる、エポキシ基を有するアクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これをポリエポキシ化合物（Ｅ
−１）と略記する。

【０２３９】以下の実施例において、（Ｂ）成分たるエ
ポキシ基含有ポリシロキサンとしては、前記した分岐構
造（分枝構造）を有するポリシロキサン（ＰＳ−１）を
使用した。使用した此のポリシロキサンの性状値ないし
は特性値を、第１表に掲げることにする。

【０２４０】

【表１】

【０２４１】

【表２】

【０２４２】

【表３】

【０２４３】参考例１３〔硬化性クリヤー塗料（Ｉ）お
よび比較用塗料の調製〕第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、硬
化触媒および添加剤を混合して得られる、それぞれのク
リヤー組成物を、「ソルベッソ１００」（米国エクソ
ン社製の芳香族炭化水素混合物）／ｎ−ブタノール＝７
０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・
カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめ
ることによって、各種のクリヤー塗料（Ｉ）を調製し
た。

【０２４４】また、同表に示すような使用比率で以て、
（Ａ）成分、（Ｅ）成分、硬化触媒および添加剤を混合
して得られるクリヤー組成物を、前述した如く、混合溶
剤で希釈して、（Ｂ）成分を含有しないという形の、対
照用のクリヤー塗料（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を調製
した。

【０２４５】

【表４】

【０２４６】《第２表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０２４７】「１−ＭＩｍ」………………１−メチルイ
ミダゾールの略記

【０２４８】「チヌビン９００」………スイス国チバ
・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
剤

【０２４９】「ＬＳ−７６５」……………「サノール
ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製の、ヒン
ダード・アミン系の酸化防止剤。

【０２５０】

【表５】

【０２５１】《第２表の脚注》

【０２５２】「ＴＢＡＡｃ」………………テトラブチル
アンモニウムアセテートの略記

【０２５３】「Ｌ−１１７−６０」………「スーパーベ
ッカミンＬ−１１７−６０」の略記であって、大日本
インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の溶液；不揮発分＝６０
％。

【０２５４】「Ｂ７−８８７−６０」……「バーノック
Ｂ７−８８７−６０」の略記であって、大日本インキ
化学工業（株）製の、無黄変タイプのブロック・ポリイ
ソシアネート化合物の溶液；不揮発分＝６０％、ブロッ
クされたイソシアネート基含有率＝７．９％。

【０２５５】

【表６】

【０２５６】《第２表の脚注》

【０２５７】「ＥＸ−６１２」……………「デナコール
ＥＸ−６１２」［長瀬化成工業（株）製の、ソルビト
ール・ポリグリシジルエーテル；エポキシ当量＝１７
０］の略記

【０２５８】

【表７】

【０２５９】参考例１４〔硬化性クリヤー塗料（ＩＩ）
ならびに対照用塗料の調製〕第３表に示すような使用比率で以て、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｅ）成分ならびに添加剤を混合して得ら
れる、それぞれのクリヤー組成物を、キシレン／トルエ
ン／ｎ−ブタノール／２−エトキシエチルアセテート＝
４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以
て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるよ
うに希釈して、各種のクリヤー塗料（ＩＩ）を調製し
た。

【０２６０】また、同表に示すような使用比率で以て、
（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および添加剤を混合して得られ
るクリヤー組成物を、前述した如く、混合溶剤で希釈し
て、（Ｂ）成分を含有しないという形の、対照用のクリ
ヤー塗料（Ｒ−３）を調製した。

【０２６１】

【表８】

【０２６２】《第３表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０２６３】

【表９】

【０２６４】参考例１５〔硬化性クリヤー塗料（ＩＩ
Ｉ）ならびに対照用塗料の調製〕第４表に示すような使用比率で以て、（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および添加剤を混合して得られ
る、それぞれのクリヤー組成物を、キシレン／トルエン
／ｎ−ブタノール／２−エトキシエチルアセテート＝４
０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以
て、フォード・カップ＃４による粘度が１５秒となるよ
うに希釈して、各種のクリヤー塗料を調製した。

【０２６５】また、同表に示すような使用比率で以て、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および添加剤を混合して得られ
るクリヤー組成物を、前述した如く、混合溶剤で希釈し
て、（Ｂ）成分を含有しないという形の、対照用のクリ
ヤー塗料（Ｒ−４）および（Ｒ−５）を調製した。

【０２６６】

【表１０】

【０２６７】《第４表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】実施例１〜５ならびに比較例１燐酸亜鉛処理鋼板に、下記のようにして調製したアクリ
ル−メラミン系の赤色塗料（Ｔ−１）を、乾燥膜厚が約
４０ミクロン（μｍ）となるように、エアースプレー塗
装し、１４０℃で、３０分間のあいだ、焼き付けを行っ
て、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。

【０２７０】次いで、先に調製した、それぞれのクリヤ
ー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。

【０２７１】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して
用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの
塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというもの
であった。

【０２７２】それぞれの塗膜について、諸性能の評価検
討を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示
す。

【０２７３】赤色塗料（Ｔ−１）の調製

【０２７４】「アクリディックＡ−４１８」［大日本
インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；溶
剤＝キシレン／ｎ−ブタノール混合溶剤、不揮発分＝５
０％］の１００部、「ファーストゲン・スーパーレッド
ＹＥ」［大日本インキ化学工業（株）製のキナクリド
ン系赤色顔料］の３．５部から成る混合物に、ガラス・
ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散を
行った。

【０２７５】次いで、「Ｌ−１１７−６０」の２７．８
部を加えてから、「ソルベッソ１００」／ｎ−ブタノ
ール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フ
ォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希
釈せしめることによって、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が５
％なる、目的とする赤色塗料（Ｔ−１）を調製した。

【０２７６】

【表１２】

【０２７７】《第５表の脚注》表中における硬化条件の
別は、次の通りである。

【０２７８】「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬
化「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬
化

【０２７９】表中の「初期撥水性」は、協和界面化学
（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、
それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との
接触角を測定して、その接触角（度）で以て表示したも
のである。

【０２８０】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、スガ
試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザ
ーメーターを使用して、１，５００時間に亘る促進耐候
性試験を行った後の硬化塗膜についての、水との接触角
を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定
し、その接触角（度）で以て表示したものである。

【０２８１】なお、その際のデューパネル光コントロー
ル・ウェザーメーターによる、此の促進耐候性の試験条
件としては、７０℃でのＵＶ照射−８時間および５０℃
での加湿−４時間を以て、これを１サイクルとするとい
うものであり、斯かるサイクルを繰り返すというもので
ある。

【０２８２】表中の「耐溶剤性」は、キシレンを染み込
ませたフェルトで以て、それぞれの硬化塗膜を、往復２
０回、ラビングしたのちの、塗膜の外観の変化を、目視
により評価判定したものである。

【０２８３】表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜
の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットル
を載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中
に、３０分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を水洗
乾燥してから、その表面の状態を目視により評価判定し
たものであり、その際の評価判定の基準は次の通りであ
る。

【０２８４】 ◎………エッチングなし ○………若干ながら、エッチングあり ×………著しく、エッチングあり

【０２８５】

【表１３】

【０２８６】実施例６〜９ならびに比較例２

【０２８７】予め、ポリエステル−メラミン系のグレー
塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記
のようにして調製したベースコート用塗料（ＩＶ−１）
を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレ
ー塗装して、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。

【０２８８】次いで、上述のようにして調製した、それ
ぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚
が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
た。

【０２８９】しかるのち、１６０℃で、３０分間のあい
だ焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に
得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられ
る、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、
いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであっ
た。

【０２９０】それぞれの塗膜について、諸性能の評価検
討を行なった。それらの結果は、まとめて、第６表に示
す。

【０２９１】ベースコート用塗料（ＩＶ−１）の調製

【０２９２】下記の３成分からなる混合物を、トルエン
／２−エトキシエチルアセテート＝９０／１０（重量部
比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４
による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによ
って、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ−１）を
調製した。

【０２９３】「アルペースト１７００ＮＬ」１０部「アクリディック４７−７１２」１００部「Ｌ−１１７−６０」２３．８部

【０２９４】註）「アルペースト１７００ＮＬ」…
……東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペー
スト；有効成分含有率＝６５％

【０２９５】「アクリディック４７−７１２」……大
日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹
脂溶液；不揮発分＝５０％

【０２９６】

【表１４】

【０２９７】《第６表の脚注》

【０２９８】塗膜性能の試験条件および評価の判定基準
は、第５表の場合と同一である。

【０２９９】

【表１５】

【０３００】実施例１０〜１８ならびに比較例３〜５

【０３０１】燐酸亜鉛処理鋼板に、下記のようにして調
製したアクリル−ウレタン系の黒色塗料（Ｔ−２）を、
乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗
装し、２５℃で、７日間のあいだ、硬化せしめて、予
め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。

【０３０２】次いで、先に調製した、それぞれのクリヤ
ー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。

【０３０３】しかるのち、２５℃で、１０日間のあいだ
放置し、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜
を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際
して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞ
れの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるという
ものであった。

【０３０４】それぞれの塗膜について、諸性能の評価検
討を行なった。それらの結果は、まとめて、第７表に示
す。

【０３０５】黒色用塗料（Ｔ−２）の調製

【０３０６】「アクリディックＡ−８０１Ｐ」［大日
本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；
溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝
５０％。溶液の水酸基価＝５０］の１００部、「カーボ
ンＭＡ−１００」［三菱化成（株）製のカーボン・ブ
ラック］の２．２部から成る混合物に、ガラス・ビーズ
を加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散を行っ
た。

【０３０７】次いで、「バーノックＤＮ−９９０Ｓ」
［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポ
リイソシアネート樹脂；イソシアネート基含有率＝１
７．３重量％、不揮発分＝１００％］の２１．７部を加
えた。

【０３０８】しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ
−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０
／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォー
ド・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せ
しめることによって、ＰＷＣが３％なる黒色塗料（Ｔ−
２）を調製した。

【０３０９】

【表１６】

【０３１０】《第７表の脚注》

【０３１１】「耐酸性」以外の、各塗膜性能についての
試験条件ならびに判定基準は、第５表の場合と同一であ
る。

【０３１２】表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜
の表面上に、５％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを
載せたパネル（試験板）を、２５℃に、２４時間のあい
だ放置したのちに、塗膜表面を水洗乾燥してから、その
表面の状態を目視により評価判定したものであり、その
際の評価判定の基準は、次の通りである。

【０３１３】 ◎………エッチングなし ○………若干ながら、エッチングあり ×………著しく、エッチングあり

【０３１４】

【表１７】

【０３１５】

【表１８】

【０３１６】

【表１９】

【０３１７】実施例１９〜２４ならびに比較例６〜７

【０３１８】予め、ポリエステル−メラミン系のグレー
塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記
のようにして調製したアクリル−ウレタン系のベースコ
ート用塗料（ＩＶ−２）を、乾燥膜厚が約２０μｍとな
るように、エアースプレー塗装し、２０分間のあいだ、
２５℃に放置した。

【０３１９】次いで、上述のようにして調製した、それ
ぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚
が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
た。２５℃で、１０日間のあいだ、硬化せしめて、各種
の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実
施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用い
た、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優
れるというものであった。

【０３２０】しかるのち、それぞれの塗膜について、諸
性能の評価検討を行なった。それらの結果は、まとめ
て、第８表に示す。

【０３２１】ベースコート用塗料（ＩＶ−２）の調製

【０３２２】下記する如き三つの成分からなる混合物
を、トルエン／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテ
ート＝７０／２０／１０（重量部比）なる組成の混合溶
剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒と
なるように希釈せしめることによって、メタリック・ベ
ースコート用塗料（ＩＶ−２）を調製した。

【０３２３】「アルペースト１７００ＮＬ」１１部「アクリディック４４−１２７」１００部「バーノックＤＮ−９５０」１９．５部

【０３２４】註）「アクリディック４４−１２７」
……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アク
リル樹脂；不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝３２．
５

【０３２５】「バーノックＤＮ−９５０」…………大
日本インキ化学工業（株）製の、無黄変ポリイソシアネ
ート樹脂；不揮発分＝７５％；溶液のイソシアネート基
含有率＝１２．５重量％

【０３２６】

【表２０】

【０３２７】《第８表の脚注》

【０３２８】各塗膜性能についての試験条件ならびに判
定基準は、第７表の場合と同一である。

【０３２９】

【表２１】

【０３３０】

【表２２】

【０３３１】

【発明の効果】本発明に係る塗膜の形成方法は、塗膜の
外観や耐酸性などにも優れるし、とりわけ、曝露時の撥
水性保持性などといった、耐久性などにも優れるという
複層塗膜を与えるものであり、極めて実用性の高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ 7415−4Ｆ３０２Ｙ 7415−4ＦＰ 7415−4ＦＬ 7415−4ＦＣ０８Ｌ 83/04 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＰ 201/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予め、有機皮膜が形成された基材に、カ
ルボキシル基を有する重合体（Ａ）と、一分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）
とを、必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化
性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せし
めることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項２】予め、有機皮膜が形成された基材に、ア
ミノ基を有する重合体（Ｃ）と、一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを、
必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリ
ヤー塗料（ＩＩ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめる
ことを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項３】予め、有機皮膜が形成された基材に、カ
ルボキシル基とアミノ基とを併せ有する重合体（Ｄ）
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
リシロキサン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含
有する、液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩＩ）を塗装せ
しめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする、塗膜の
形成方法。
【請求項４】予め、有機皮膜が形成された基材に、顔
料を含むベース・コート用塗料（ＩＶ）、ならびにカル
ボキシル基を有する重合体（Ａ）と一分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と
を、必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性
クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両
塗料から形成された二層を、同時に、乾燥もしくは硬化
せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項５】予め、有機皮膜が形成された基材に、顔
料を含むベース・コート用塗料（ＩＶ）、ならびにアミ
ノ基を有する重合体（Ｃ）と一分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを、必須
の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー
塗料（ＩＩ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料か
ら形成された二層を、同時に、乾燥もしくは硬化せしめ
ることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項６】予め、有機皮膜が形成された基材に、顔
料を含むベース・コート用塗料（ＩＶ）、ならびにカル
ボキシル基とアミノ基とを併せ有する重合体（Ｄ）と一
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシロ
キサン（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有す
る、液状の硬化性クリヤー塗料（ＩＩＩ）を、順次、塗
装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時
に、乾燥もしくは硬化せしめることを特徴とする、塗膜
の形成方法。
【請求項７】前記した、一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）が、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一
分子中に含まれる、珪素原子に結合した水酸基および／
または加水分解性基が平均で０．６個未満なる、分岐状
のポリシロキサンである、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。【化１】〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、３個の
酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものと
する。〕
【請求項８】前記したカルボキシル基を有する重合体
（Ａ）がビニル系重合体である、請求項１または４に記
載の方法。
【請求項９】前記したアミノ基を有する重合体（Ｃ）
がビニル系重合体である、請求項２または５に記載の方
法。
【請求項１０】前記したカルボキシル基とアミノ基と
を併せ有する重合体（Ｄ）がビニル系重合体である、請
求項３または６に記載の方法。
【請求項１１】前記したビニル系重合体がアクリル系
重合体である、請求項８〜１０のいずれかに記載の方
法。
【請求項１２】前記したビニル系重合体がフルオロオ
レフィン系重合体である、請求項８〜１０のいずれかに
記載の塗膜の形成方法。
【請求項１３】前記した液状の硬化性クリヤー塗料
が、前記ポリシロキサン（Ｂ）以外の、ポリエポキシ化
合物（Ｅ）、アミノ樹脂（Ｆ）およびブロック・ポリイ
ソシアネート化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の皮膜形成成分をも含有するものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。