JPH08122299A - 塩素イオン濃度の測定方法 - Google Patents
塩素イオン濃度の測定方法Info
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- JPH08122299A JPH08122299A JP6255173A JP25517394A JPH08122299A JP H08122299 A JPH08122299 A JP H08122299A JP 6255173 A JP6255173 A JP 6255173A JP 25517394 A JP25517394 A JP 25517394A JP H08122299 A JPH08122299 A JP H08122299A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 第四級アンモニウム基を有する直鎖状重合体
などの膜状物からなるイオン感応膜１２を装着した塩素
イオン電極２１を用いて被検液中の塩素イオン濃度を測
定するに際し、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．
８〜６．６の範囲とする塩素イオン濃度測定方法。 【効果】 被検液中の迅速かつ耐有機汚染性に優れた塩
素イオン濃度測定が実施できる。
などの膜状物からなるイオン感応膜１２を装着した塩素
イオン電極２１を用いて被検液中の塩素イオン濃度を測
定するに際し、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．
８〜６．６の範囲とする塩素イオン濃度測定方法。 【効果】 被検液中の迅速かつ耐有機汚染性に優れた塩
素イオン濃度測定が実施できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイオン感応膜を装着した
塩素イオン電極を用いる塩素イオン濃度の測定方法に関
する。
塩素イオン電極を用いる塩素イオン濃度の測定方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】塩素イオンを測定する方法の一つとして
イオン感応膜を用いる塩素イオン電極法が方法が広く用
いられている。従来より塩素イオンを選択的に検出する
ためのイオン感応膜として種々の膜が提案されている。
イオン感応膜を用いる塩素イオン電極法が方法が広く用
いられている。従来より塩素イオンを選択的に検出する
ためのイオン感応膜として種々の膜が提案されている。
【０００３】たとえば、（ａ）塩化銀を主体とする固体
成形膜、（ｂ）ポリ塩化ビニルなどの重合体、四級アン
モニウム塩などのイオン感応物質および可塑剤を混合し
て製膜した膜、（ｃ）トリメチルアンモニウム基、ピリ
ジニウム基等のイオン交換性基を有する重合体よりなる
陰イオン交換膜等の膜が知られている。
成形膜、（ｂ）ポリ塩化ビニルなどの重合体、四級アン
モニウム塩などのイオン感応物質および可塑剤を混合し
て製膜した膜、（ｃ）トリメチルアンモニウム基、ピリ
ジニウム基等のイオン交換性基を有する重合体よりなる
陰イオン交換膜等の膜が知られている。
【０００４】しかしながら、（ａ）のイオン感応膜を用
いた塩素イオン電極は、被検液中に臭素イオン、シアン
イオン、チオシアン酸イオン等が存在していると、これ
らのイオンの影響で膜表面が化学変化するため電位が安
定しにくく、甚だしい場合には電位計測が不可能となる
場合がある。また、種々の生体液等の測定においては、
タンパク質等の影響を受けやすく、やはり電位が安定し
ないという欠点がある。（ｂ）のイオン感応膜を用いた
塩素イオン電極は、応答が遅く、また、膜中のイオン感
応物質が徐々に被検液中に溶解するため、電極寿命が短
いという欠点がある。（ｃ）のイオン感応膜を用いた塩
素イオン電極は、イオン性基が膜を構成する重合体に共
有結合で導入されているため寿命が長いという長所を有
しているが、前記交換基を有する陰イオン交換膜は一般
に電解用に用いられるイオン交換膜であり、イオン感応
膜として用いた場合、塩素イオン以外の妨害イオン、た
とえば、リン酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大き
く、また得られる電位も不安定であるという欠点を有し
ている。
いた塩素イオン電極は、被検液中に臭素イオン、シアン
イオン、チオシアン酸イオン等が存在していると、これ
らのイオンの影響で膜表面が化学変化するため電位が安
定しにくく、甚だしい場合には電位計測が不可能となる
場合がある。また、種々の生体液等の測定においては、
タンパク質等の影響を受けやすく、やはり電位が安定し
ないという欠点がある。（ｂ）のイオン感応膜を用いた
塩素イオン電極は、応答が遅く、また、膜中のイオン感
応物質が徐々に被検液中に溶解するため、電極寿命が短
いという欠点がある。（ｃ）のイオン感応膜を用いた塩
素イオン電極は、イオン性基が膜を構成する重合体に共
有結合で導入されているため寿命が長いという長所を有
しているが、前記交換基を有する陰イオン交換膜は一般
に電解用に用いられるイオン交換膜であり、イオン感応
膜として用いた場合、塩素イオン以外の妨害イオン、た
とえば、リン酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大き
く、また得られる電位も不安定であるという欠点を有し
ている。
【０００５】そのため優れた塩素イオン選択性を示すイ
オン感応膜として長鎖アルキル基等の特定の疎水性基を
導入した直鎖状重合体よりなるイオン感応膜（特開平０
１−２３２２５０号公報）や、架橋性イオン感応膜（特
開平０４−１２３９号公報、特開平０４−３１５０４２
号公報）が提案されていた。しかしながら、これらのイ
オン感応膜は良好な塩素イオン選択性は示すものの、被
検液中の有機物によって汚染されやすく、得られたデー
タの信頼性が低いという問題を有していた。
オン感応膜として長鎖アルキル基等の特定の疎水性基を
導入した直鎖状重合体よりなるイオン感応膜（特開平０
１−２３２２５０号公報）や、架橋性イオン感応膜（特
開平０４−１２３９号公報、特開平０４−３１５０４２
号公報）が提案されていた。しかしながら、これらのイ
オン感応膜は良好な塩素イオン選択性は示すものの、被
検液中の有機物によって汚染されやすく、得られたデー
タの信頼性が低いという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は迅速
かつ耐有機汚染性に優れた塩素イオン濃度の測定方法の
開発を目的とするものである。
かつ耐有機汚染性に優れた塩素イオン濃度の測定方法の
開発を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決し得る塩素イオン濃度の測定方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果被検液中の塩素イオン濃
度を測定するに際し、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）
を５．８〜６．６の範囲とすることにより、迅速かつ耐
有機汚染性に優れた塩素イオン濃度測定方法を見出し本
発明を完成するに至った。
題点を解決し得る塩素イオン濃度の測定方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果被検液中の塩素イオン濃
度を測定するに際し、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）
を５．８〜６．６の範囲とすることにより、迅速かつ耐
有機汚染性に優れた塩素イオン濃度測定方法を見出し本
発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、被検液とイオン感応膜を装
着した塩素イオン電極を接触させ、塩素イオン濃度に応
じて生じる塩素イオン電極の出力電位を測定することに
より被検液中の塩素イオン濃度を決定する方法におい
て、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．８〜６．６
の範囲とすることを特徴とする塩素イオン濃度の測定方
法である。
着した塩素イオン電極を接触させ、塩素イオン濃度に応
じて生じる塩素イオン電極の出力電位を測定することに
より被検液中の塩素イオン濃度を決定する方法におい
て、被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．８〜６．６
の範囲とすることを特徴とする塩素イオン濃度の測定方
法である。
【０００９】本発明において使用されるイオン感応膜
は、塩素イオンに対して感応性を有する公知のイオン感
応膜を任意に選択することができる。好ましくは、特開
平０１−２３２２５０号公報で開示されているような一
般式
は、塩素イオンに対して感応性を有する公知のイオン感
応膜を任意に選択することができる。好ましくは、特開
平０１−２３２２５０号公報で開示されているような一
般式
【００１０】
【化１】
【００１１】｛但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基
より選ばれた基、Ｘ- はハロゲンイオン、または陰イオ
ンを形成する原子団、Ｚは
より選ばれた基、Ｘ- はハロゲンイオン、または陰イオ
ンを形成する原子団、Ｚは
【００１２】
【化２】
【００１３】−ＣＯＯＲ3−、−ＯＣＯＲ3−、−ＣＯＮ
ＨＲ3−、および−ＮＨＣＯＲ3−(但し、Ｒ3は−(Ｃ
Ｈ2)m−、−ＣＨ2−(ＣＨ2ＯＣＨ2)m−ＣＨ2−、または
−ＣＨ2−(ＣＨ(ＣＨ3)ＯＣＨ2)mＣＨ(ＣＨ3)−、(但
し、ｍは１から１０の整数)、ｎは１から１０の整数)か
ら選ばれた基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数５以下のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および
ベンジル基より選ばれた同種または異種の基、Ａは２本
または３本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に
含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の
１価の基、Ｂ1、Ｂ2は同種または異種の非イオン性の１
価の長鎖疎水基を示す｝で表されるユニットを５０重量
％以上含む直鎖状重合体の膜状物よりなるイオン感応膜
や、特開平０４−３１５０４２号公報で開示されている
一般式
ＨＲ3−、および−ＮＨＣＯＲ3−(但し、Ｒ3は−(Ｃ
Ｈ2)m−、−ＣＨ2−(ＣＨ2ＯＣＨ2)m−ＣＨ2−、または
−ＣＨ2−(ＣＨ(ＣＨ3)ＯＣＨ2)mＣＨ(ＣＨ3)−、(但
し、ｍは１から１０の整数)、ｎは１から１０の整数)か
ら選ばれた基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数５以下のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および
ベンジル基より選ばれた同種または異種の基、Ａは２本
または３本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に
含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の
１価の基、Ｂ1、Ｂ2は同種または異種の非イオン性の１
価の長鎖疎水基を示す｝で表されるユニットを５０重量
％以上含む直鎖状重合体の膜状物よりなるイオン感応膜
や、特開平０４−３１５０４２号公報で開示されている
一般式
【００１４】
【化３】
【００１５】｛但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基
より選ばれた基、Ｘ- はハロゲンイオン、または陰イオ
ンを形成する原子団、Ｚは
より選ばれた基、Ｘ- はハロゲンイオン、または陰イオ
ンを形成する原子団、Ｚは
【００１６】
【化４】
【００１７】−ＣＯＯＲ3−、−ＯＣＯＲ3−、−ＣＯＮ
ＨＲ3−、および−ＮＨＣＯＲ3−(但し、Ｒ3は−(Ｃ
Ｈ2)m−、−ＣＨ2−(ＣＨ2ＯＣＨ2)m−ＣＨ2−、または
−ＣＨ2−(ＣＨ(ＣＨ3)ＯＣＨ2)mＣＨ(ＣＨ3)−、(但
し、ｍは１から１０の整数)、ｎは１から１０の整数)か
ら選ばれた基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数５以下のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および
ベンジル基より選ばれた同種または異種の基、Ａは２本
または３本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に
含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の
１価の基、Ｂ1、Ｂ2は同種または異種の非イオン性の１
価の長鎖疎水基を示す｝で表されるユニットを１０〜９
０ｍｏｌ％、および一般式
ＨＲ3−、および−ＮＨＣＯＲ3−(但し、Ｒ3は−(Ｃ
Ｈ2)m−、−ＣＨ2−(ＣＨ2ＯＣＨ2)m−ＣＨ2−、または
−ＣＨ2−(ＣＨ(ＣＨ3)ＯＣＨ2)mＣＨ(ＣＨ3)−、(但
し、ｍは１から１０の整数)、ｎは１から１０の整数)か
ら選ばれた基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数５以下のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および
ベンジル基より選ばれた同種または異種の基、Ａは２本
または３本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に
含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の
１価の基、Ｂ1、Ｂ2は同種または異種の非イオン性の１
価の長鎖疎水基を示す｝で表されるユニットを１０〜９
０ｍｏｌ％、および一般式
【００１８】
【化５】
【００１９】（但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基
より選ばれた基、Ｒ4は水素または炭素数５以下のアル
キル基より選ばれた基を示す）で表されるユニットを９
０〜１０ｍｏｌ％含む直鎖重合体と、一般式
より選ばれた基、Ｒ4は水素または炭素数５以下のアル
キル基より選ばれた基を示す）で表されるユニットを９
０〜１０ｍｏｌ％含む直鎖重合体と、一般式
【００２０】
【化６】
【００２１】（但し、βは炭素数１２以上のアルキル
基、αは水素またはメチル基、ｘは１０以上の整数、ｙ
は０または１を示す）で表されるポリエーテル化合物を
該直鎖重合体に対して３〜３０重量％含有する組成物を
を膜状に成形した後、該直鎖状重合体を架橋したイオン
感応膜などを用いることができる。
基、αは水素またはメチル基、ｘは１０以上の整数、ｙ
は０または１を示す）で表されるポリエーテル化合物を
該直鎖重合体に対して３〜３０重量％含有する組成物を
を膜状に成形した後、該直鎖状重合体を架橋したイオン
感応膜などを用いることができる。
【００２２】本発明において前記イオン感応膜を用いた
塩素イオン電極は、公知の構造を有するものが何ら制限
なく採用される。一般には被検液に浸漬する部分の少な
くとも一部前記イオン感応膜で構成された容器内に内部
基準電極、および内部電解液を内蔵した構造が好適であ
る。例えば代表的な態様としては図１に示すような構造
がある。即ち図１の塩素イオン電極は、電極筒体１１の
底面部にイオン感応膜１２を装着して構成される容器内
に、内部電解液１３が満たされ、かつ内部基準電極１４
を設けてなるものである。なお、１５は液体シール用の
Ｏリングである。
塩素イオン電極は、公知の構造を有するものが何ら制限
なく採用される。一般には被検液に浸漬する部分の少な
くとも一部前記イオン感応膜で構成された容器内に内部
基準電極、および内部電解液を内蔵した構造が好適であ
る。例えば代表的な態様としては図１に示すような構造
がある。即ち図１の塩素イオン電極は、電極筒体１１の
底面部にイオン感応膜１２を装着して構成される容器内
に、内部電解液１３が満たされ、かつ内部基準電極１４
を設けてなるものである。なお、１５は液体シール用の
Ｏリングである。
【００２３】該塩素イオン電極においては、イオン感応
膜以外の材質などは特に制限されず、従来のものが限定
なく採用される。例えば電極筒体の材質としては、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなど、内部電解液
としては塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液な
ど、内部基準電極としては白金、金、カーボングラファ
イトなどの導電性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化
水銀などの難溶性金属塩化物などが使用される。
膜以外の材質などは特に制限されず、従来のものが限定
なく採用される。例えば電極筒体の材質としては、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなど、内部電解液
としては塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液な
ど、内部基準電極としては白金、金、カーボングラファ
イトなどの導電性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化
水銀などの難溶性金属塩化物などが使用される。
【００２４】かかる塩素イオン電極を用い、被検液中の
塩素イオン濃度測定を行うための塩素イオン測定装置の
代表的な構造を図２に示す。即ち塩素イオン電極２１は
塩橋２２と共に被検液２３に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬
される。また、塩橋の代わりに液絡部を設ける場合もあ
る。両電極間の電位差はエレクトロメータ２５で読み取
られる。被検中の塩素イオン濃度に応じて生じる膜電位
は両電極間の電位差として読み取られる。
塩素イオン濃度測定を行うための塩素イオン測定装置の
代表的な構造を図２に示す。即ち塩素イオン電極２１は
塩橋２２と共に被検液２３に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬
される。また、塩橋の代わりに液絡部を設ける場合もあ
る。両電極間の電位差はエレクトロメータ２５で読み取
られる。被検中の塩素イオン濃度に応じて生じる膜電位
は両電極間の電位差として読み取られる。
【００２５】本発明において被検液中の塩素イオン濃度
の測定は、被検液中の塩素イオン濃度に応じて生じる塩
素イオン電極の上記膜電位を測定し、該膜電位を元に決
定される。通常は前記塩素イオン電極を用い、塩素イオ
ン濃度既知の標準溶液について膜電位が測定され、続い
て基準溶液について膜電位が測定され、両膜電位の差
（以下、膜電位変動という）に基づき検量線が作成され
る。ついで被検液について膜電位が測定され、続いて基
準溶液について膜電位が測定され、得られる両者の膜電
位変動を上記検量線と対比することで被検液中の塩素イ
オン濃度が決定される。
の測定は、被検液中の塩素イオン濃度に応じて生じる塩
素イオン電極の上記膜電位を測定し、該膜電位を元に決
定される。通常は前記塩素イオン電極を用い、塩素イオ
ン濃度既知の標準溶液について膜電位が測定され、続い
て基準溶液について膜電位が測定され、両膜電位の差
（以下、膜電位変動という）に基づき検量線が作成され
る。ついで被検液について膜電位が測定され、続いて基
準溶液について膜電位が測定され、得られる両者の膜電
位変動を上記検量線と対比することで被検液中の塩素イ
オン濃度が決定される。
【００２６】標準溶液は検量線を作成するために必要な
濃度標準溶液で、濃度既知の導電性溶液が特に制限なく
用いられ、一般には飽和または不飽和の塩水溶液が好適
に用いられる。特にリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属の塩化物あるいはこれらの硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩などの水溶液が最も好適に用いられ
る。
濃度標準溶液で、濃度既知の導電性溶液が特に制限なく
用いられ、一般には飽和または不飽和の塩水溶液が好適
に用いられる。特にリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属の塩化物あるいはこれらの硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩などの水溶液が最も好適に用いられ
る。
【００２７】また基準溶液は濃度一定の導電性溶液たと
えば上記例示の塩水溶液が用いられる。基準溶液は塩素
イオン濃度一定の緩衝液をもって代用する場合もある。
この場合、あらかじめ一定量の緩衝液（基準液も兼ね
る）を測定容器の中に注入、膜電位を測定した後、検体
を添加して撹拌し、再度膜電位を測定し、その電位差を
膜電位変動とする。
えば上記例示の塩水溶液が用いられる。基準溶液は塩素
イオン濃度一定の緩衝液をもって代用する場合もある。
この場合、あらかじめ一定量の緩衝液（基準液も兼ね
る）を測定容器の中に注入、膜電位を測定した後、検体
を添加して撹拌し、再度膜電位を測定し、その電位差を
膜電位変動とする。
【００２８】上記検量線の作成は測定条件、基準溶液な
どに特に変化のない限り、作成し直す必要はなく、通常
は１回／１日の割合で検量線を作成すればよい。
どに特に変化のない限り、作成し直す必要はなく、通常
は１回／１日の割合で検量線を作成すればよい。
【００２９】本発明において被検液は、一般的な生体由
来の検体、すなわち人、その他の動物などから採取した
血液、血漿、血清、尿、その他の体液などをそのまま、
もしくは必要に応じて検体に緩衝液などを測定に際して
添加したものを用いることができる。
来の検体、すなわち人、その他の動物などから採取した
血液、血漿、血清、尿、その他の体液などをそのまま、
もしくは必要に応じて検体に緩衝液などを測定に際して
添加したものを用いることができる。
【００３０】本発明の最大の特徴は、塩素イオン濃度測
定に際し被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．８〜
６．６の範囲とすることである。水素イオン濃度が６．
６より高くなると耐有機汚染性の効果が小さく、また
５．８より低いと塩素イオン電極の電位勾配が小さくな
りデータの信頼性が低くなり好ましくない。好ましくは
ｐＨ６．０〜６．４の範囲がよい。
定に際し被検液の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．８〜
６．６の範囲とすることである。水素イオン濃度が６．
６より高くなると耐有機汚染性の効果が小さく、また
５．８より低いと塩素イオン電極の電位勾配が小さくな
りデータの信頼性が低くなり好ましくない。好ましくは
ｐＨ６．０〜６．４の範囲がよい。
【００３１】被検液のｐＨを５．８〜６．６の範囲にす
るためには、通常ｐＨを５．８〜６．６に調整した緩衝
液を被検液に添加して調整される。緩衝液は公知のもの
が使用できるが、一般に好適に使用されるものを例示す
ると、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩
酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン／
硫酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン
／リン酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン／ホウ酸溶液、トリエタノールアミン／塩酸溶液、
トリエタノールアミン／硫酸溶液、トリエタノールアミ
ン／リン酸溶液などの溶液である。
るためには、通常ｐＨを５．８〜６．６に調整した緩衝
液を被検液に添加して調整される。緩衝液は公知のもの
が使用できるが、一般に好適に使用されるものを例示す
ると、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩
酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン／
硫酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン
／リン酸溶液、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン／ホウ酸溶液、トリエタノールアミン／塩酸溶液、
トリエタノールアミン／硫酸溶液、トリエタノールアミ
ン／リン酸溶液などの溶液である。
【００３２】
【発明の効果】本発明によって被検液中の迅速かつ耐有
機汚染性に優れた塩素イオン濃度測定が実施できる。特
に耐有機汚染性に優れているので精度を維持しながら迅
速測定が可能になる点において、多数の被検液を処理し
なくてはならない場合などにおいてはきわめて有用であ
り、一測定当りのコストも低減される。本発明の効果が
いかなる作用でもたらされるのかその機構は定かではな
いが、ｐＨを５．８〜６．６にすることで、被検液中に
含まれている遊離脂肪酸残基の膜への吸着が弱められた
ためではないかと推定している。
機汚染性に優れた塩素イオン濃度測定が実施できる。特
に耐有機汚染性に優れているので精度を維持しながら迅
速測定が可能になる点において、多数の被検液を処理し
なくてはならない場合などにおいてはきわめて有用であ
り、一測定当りのコストも低減される。本発明の効果が
いかなる作用でもたらされるのかその機構は定かではな
いが、ｐＨを５．８〜６．６にすることで、被検液中に
含まれている遊離脂肪酸残基の膜への吸着が弱められた
ためではないかと推定している。
【００３３】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００３４】また本発明の実施例中、塩素イオン電極を
用いた測定にはＥＡ０３型電解質分析装置（株式会社エ
イアンドティー製、以下分析装置と略記する）を用い
た。被検液のｐＨは分析装置付属の緩衝液に相当量のリ
ン酸を添加したものを用いて調整した。また耐有機汚染
性を測定するための標準物質として、生体中に多く含ま
れる遊離脂肪酸であるオレイン酸のナトリウム塩を用い
た。本発明の実施例中、溶液の濃度の単位ｍｍｏｌ／ｌ
をｍＭと略記した。
用いた測定にはＥＡ０３型電解質分析装置（株式会社エ
イアンドティー製、以下分析装置と略記する）を用い
た。被検液のｐＨは分析装置付属の緩衝液に相当量のリ
ン酸を添加したものを用いて調整した。また耐有機汚染
性を測定するための標準物質として、生体中に多く含ま
れる遊離脂肪酸であるオレイン酸のナトリウム塩を用い
た。本発明の実施例中、溶液の濃度の単位ｍｍｏｌ／ｌ
をｍＭと略記した。
【００３５】実施例１ １００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を準備し、ｐＨが
５．４、５．８、６．０、６．２、６．４、６．６、
８．０の緩衝液を用いて塩素イオン濃度を３回ずつ測定
した。塩素イオン電極は分析装置付属のもの（イオン感
応膜を膜Ａ、塩素イオン電極筐体を電極Ａと以下略記す
る）を用いた。このとき電位勾配が分析装置内部で算出
されて表示される。電位勾配は塩素イオン濃度が１０倍
変化したときの膜電位の変化量を示しており、単位はｍ
Ｖ／decadeである。理論的には２５℃において電位勾配
は約５９ｍＶ／decadeであるが実際にはこれより小さい
場合が多く、電位勾配が小さくなるほど測定精度が悪く
なる。経験上電位勾配が４９以上であれば測定精度に問
題なく測定できる。図３に被検液のｐＨと電位勾配の関
係を示した。
５．４、５．８、６．０、６．２、６．４、６．６、
８．０の緩衝液を用いて塩素イオン濃度を３回ずつ測定
した。塩素イオン電極は分析装置付属のもの（イオン感
応膜を膜Ａ、塩素イオン電極筐体を電極Ａと以下略記す
る）を用いた。このとき電位勾配が分析装置内部で算出
されて表示される。電位勾配は塩素イオン濃度が１０倍
変化したときの膜電位の変化量を示しており、単位はｍ
Ｖ／decadeである。理論的には２５℃において電位勾配
は約５９ｍＶ／decadeであるが実際にはこれより小さい
場合が多く、電位勾配が小さくなるほど測定精度が悪く
なる。経験上電位勾配が４９以上であれば測定精度に問
題なく測定できる。図３に被検液のｐＨと電位勾配の関
係を示した。
【００３６】図３からわかるように、被検液ｐＨを低く
していくと電位勾配が徐々に低下する。上述した測定精
度の観点からｐＨ５．８以上で使用することが必要であ
る。また緩衝液ｐＨを５．８〜６．６にして測定した場
合、塩素イオン電極の９８％応答時間は４秒以内で迅速
な測定が可能であった。９８％応答時間とは、膜電位が
一定値になったときの膜電位と基準溶液の膜電位との変
動幅を１００％とした場合、９８％の変動幅を生じるの
に要する時間のことである。以下単に応答時間という 実施例２ １００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液、および１００ｍＭ
の塩化ナトリウムと５ｍＭのオレイン酸ナトリウムを含
む水溶液（以下、オレイン酸サンプルと略記する）を準
備した。１００ｍＭ塩化ナトリウムを３回、ついでオレ
イン酸サンプルを１回、さらに１００ｍＭ塩化ナトリウ
ムを１０回測定した。このとき被検液ｐＨは６．２に調
整した。オレイン酸サンプル直後の塩化ナトリウム水溶
液の塩素イオン表示値の、１００ｍＭからの乖離程度を
ドリフト値とした。このドリフト値が大きいほどオレイ
ン酸サンプルのイオン感応膜に対する有機汚染性が大き
いことを表しており、ドリフト値が小さいほどオレイン
酸サンプルの有機汚染性が小さく正確な測定が行われた
ことを示す。応答時間、ドリフト値の結果を表１に示し
た。
していくと電位勾配が徐々に低下する。上述した測定精
度の観点からｐＨ５．８以上で使用することが必要であ
る。また緩衝液ｐＨを５．８〜６．６にして測定した場
合、塩素イオン電極の９８％応答時間は４秒以内で迅速
な測定が可能であった。９８％応答時間とは、膜電位が
一定値になったときの膜電位と基準溶液の膜電位との変
動幅を１００％とした場合、９８％の変動幅を生じるの
に要する時間のことである。以下単に応答時間という 実施例２ １００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液、および１００ｍＭ
の塩化ナトリウムと５ｍＭのオレイン酸ナトリウムを含
む水溶液（以下、オレイン酸サンプルと略記する）を準
備した。１００ｍＭ塩化ナトリウムを３回、ついでオレ
イン酸サンプルを１回、さらに１００ｍＭ塩化ナトリウ
ムを１０回測定した。このとき被検液ｐＨは６．２に調
整した。オレイン酸サンプル直後の塩化ナトリウム水溶
液の塩素イオン表示値の、１００ｍＭからの乖離程度を
ドリフト値とした。このドリフト値が大きいほどオレイ
ン酸サンプルのイオン感応膜に対する有機汚染性が大き
いことを表しており、ドリフト値が小さいほどオレイン
酸サンプルの有機汚染性が小さく正確な測定が行われた
ことを示す。応答時間、ドリフト値の結果を表１に示し
た。
【００３７】実施例３ 特開平０１−２３２２５０号公報にしたがって以下の構
造
造
【００３８】
【化７】
【００３９】のモノマー５ｍｍｏｌとアゾビスイソブチ
ロニトリル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌ、エタノール１０
ｍｌと共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下に
した後、密栓をして８０℃で２４時間重合させた。内容
物をメタノール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈殿を濾過
によって集め、減圧乾燥により重合体を得た。
ロニトリル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌ、エタノール１０
ｍｌと共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下に
した後、密栓をして８０℃で２４時間重合させた。内容
物をメタノール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈殿を濾過
によって集め、減圧乾燥により重合体を得た。
【００４０】上記重合体５００ｍｇをクロロホルム１０
ｍｌに溶解しポリテトラフルオロエチレン製シャーレに
流延した。クロロホルムを６０℃大気圧の条件下で蒸発
させ均一で透明な膜状物を得た。
ｍｌに溶解しポリテトラフルオロエチレン製シャーレに
流延した。クロロホルムを６０℃大気圧の条件下で蒸発
させ均一で透明な膜状物を得た。
【００４１】得られた膜状物を電極に装着した後、電極
を９０℃の水中に３０分間浸漬した。
を９０℃の水中に３０分間浸漬した。
【００４２】得られたイオン感応膜（以下、膜Ｂと略記
する）を用いた以外は実施例２と同様に測定し、応答時
間、ドリフト値の結果を表１に示した。
する）を用いた以外は実施例２と同様に測定し、応答時
間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００４３】実施例４ 特開平０４−３１５０４２号公報にしたがって以下の構
造
造
【００４４】
【化８】
【００４５】のモノマー５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチロールア
クリルアミド７．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニト
リル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌと
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした
後、密栓をして５０℃で４８時間重合させた。内容物を
メタノール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈殿を濾過によ
って集め、減圧乾燥により重合体を得た。
クリルアミド７．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニト
リル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌと
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした
後、密栓をして５０℃で４８時間重合させた。内容物を
メタノール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈殿を濾過によ
って集め、減圧乾燥により重合体を得た。
【００４６】ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）１０ｇとドデカン酸クロリド１０ｇをクロロホルム
５００ｍｌを溶媒として氷冷下に混合した。室温で１２
時間反応させた後、反応液を水で洗浄し溶媒を減圧蒸留
した。残渣をシリカゲルカラムでポリエーテル化合物を
単離精製した（展開溶媒：クロロホルム／メタノール
（９８／２））。
０）１０ｇとドデカン酸クロリド１０ｇをクロロホルム
５００ｍｌを溶媒として氷冷下に混合した。室温で１２
時間反応させた後、反応液を水で洗浄し溶媒を減圧蒸留
した。残渣をシリカゲルカラムでポリエーテル化合物を
単離精製した（展開溶媒：クロロホルム／メタノール
（９８／２））。
【００４７】上記重合体５００ｍｇとポリエーテル化合
物１５ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解しポリテトラ
フルオロエチレン製シャーレに流延した。クロロホルム
を６０℃大気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物
を得た。
物１５ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解しポリテトラ
フルオロエチレン製シャーレに流延した。クロロホルム
を６０℃大気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物
を得た。
【００４８】得られた膜状物を電極に装着した後、電極
を１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液に浸漬し９３℃で
５分間熱処理した。放冷後１．３ｍｏｌ／ｌ塩酸に浸漬
し５０℃で３０分間架橋反応を行った。
を１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液に浸漬し９３℃で
５分間熱処理した。放冷後１．３ｍｏｌ／ｌ塩酸に浸漬
し５０℃で３０分間架橋反応を行った。
【００４９】得られたイオン感応膜（以下、膜Ｃと略記
する）を用いた以外は実施例２と同様に測定し、応答時
間、ドリフト値の結果を表１に示した。
する）を用いた以外は実施例２と同様に測定し、応答時
間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５０】実施例５ 塩素イオン電極にポリメタクリル酸メチルの電極筐体を
用いた（以下、電極Ｂと略記する）以外は実施例２と同
様に測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示し
た。
用いた（以下、電極Ｂと略記する）以外は実施例２と同
様に測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示し
た。
【００５１】実施例６ 被検液ｐＨを５．８に調整した以外は実施例２と同様に
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５２】実施例７ 被検液ｐＨを６．０に調整した以外は実施例２と同様に
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５３】実施例８ 被検液ｐＨを６．４に調整した以外は実施例２と同様に
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５４】実施例９ 被検液ｐＨを６．６に調整した以外は実施例２と同様に
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５５】比較例１ 被検液ｐＨを５．６に調整した以外は実施例２と同様に
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
測定し、応答時間、ドリフト値の結果を表１に示した。
【００５６】比較例２ 分析装置付属の緩衝液を用いて被検液ｐＨを８．０にし
た以外は実施例２と同様に測定し、応答時間、ドリフト
値の結果を表１に示した。
た以外は実施例２と同様に測定し、応答時間、ドリフト
値の結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１より、被検液をｐＨ５．８〜６．６に
することで、オレイン酸サンプル直後の測定値のドリフ
ト値が小さく、有機汚染性が抑制されていることがわか
る。このときの応答時間も、比較例２に示した分析装置
付属の緩衝液を用いた場合と同様に早く、測定速度を何
ら損なっていないことがわかる。
することで、オレイン酸サンプル直後の測定値のドリフ
ト値が小さく、有機汚染性が抑制されていることがわか
る。このときの応答時間も、比較例２に示した分析装置
付属の緩衝液を用いた場合と同様に早く、測定速度を何
ら損なっていないことがわかる。
【００５９】結局、被検液をｐＨ５．８〜６．６にする
ことで、応答速度を損なうことなく耐有機汚染性に優れ
た塩素イオン濃度測定が可能なことは明らかである。
ことで、応答速度を損なうことなく耐有機汚染性に優れ
た塩素イオン濃度測定が可能なことは明らかである。
【図１】 本発明で用いる塩素イオン電極の構成の一例
を示す概略断面図である。
を示す概略断面図である。
【図２】 図１の塩素イオン電極を用いて電位差を測定
する装置の概略説明図である。
する装置の概略説明図である。
【図３】 被検液のｐＨと電位勾配との関係を示す図で
ある。
ある。
１１ 電極筒体 １２ イオン感応膜 １３ 内部電解液 １４ 内部基準電極 １５ Ｏリング ２１ 塩素イオン電極 ２２ 塩橋 ２３ 被検液 ２４ 比較電極 ２５ エレクトロメータ ２６ 飽和塩化カリウム溶液 ２７ 記録計
Claims (1)
- 【請求項１】 イオン感応膜を装着した塩素イオン電極
と被検液を接触させ、塩素イオン濃度に応じて生じる塩
素イオン電極の出力電位を測定することにより被検液中
の塩素イオン濃度を決定する方法において、被検液の水
素イオン濃度（ｐＨ）を５．８〜６．６の範囲とするこ
とを特徴とする塩素イオン濃度の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6255173A JPH08122299A (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | 塩素イオン濃度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6255173A JPH08122299A (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | 塩素イオン濃度の測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08122299A true JPH08122299A (ja) | 1996-05-17 |
Family
ID=17275065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6255173A Pending JPH08122299A (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | 塩素イオン濃度の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08122299A (ja) |
-
1994
- 1994-10-20 JP JP6255173A patent/JPH08122299A/ja active Pending
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