JPH08122501A

JPH08122501A - 低屈折率反射防止膜

Info

Publication number: JPH08122501A
Application number: JP6255007A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nogami; 達哉野上; Rie Sakai; 里枝酒井; Takeshi Hosoya; 猛細谷; Takakazu Nakada; 孝和中田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-05-17
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JP3635692B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチック及びガラス表面の反射を低減する
為の低屈折率反射防止膜並びにこの膜を有する透明基材
を提供する。【構成】本発明の低屈折率反射防止膜は、５〜３０ｎｍ
の粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシラ
ンの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金
属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分
（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ₂１００重量部に
対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量
部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布し
た後、硬化する事により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックおよびガ
ラス表面の反射を低減するための低屈折率反射防止膜に
関し、更にはディスプレイ表面やレンズ等に有用な低屈
折率反射防止膜を有する透明基材を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材上に基材よりも低い屈折率の
被膜を施すことにより反射率が低下することが知られて
おり、低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されてい
る。一般に低屈折率被膜は、安定な低屈折率物質である
ＭｇＦ₂等を、真空蒸着などの気相法により、基材上に
形成する事によって得られる。

【０００３】一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜を基材
上に、交互に積層し多層化する事によっても、高い反射
防止効果が得られることが知られており、通常、ＳｉＯ
₂に代表される低屈折率物質と、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等
の高屈折率物質を、交互に蒸着等により成膜する気相法
や、ゾルゲル法等により得られる塗布液を塗布、焼成す
る方法によって、形成される。

【０００４】真空蒸着等の気相法による反射防止膜の形
成は、一般に装置が大がかりであり、大面積の膜形成に
は不向きである。又、気相法による低屈折率被膜と高屈
折率被膜を交互に積層し多層化する方法は、製造に長時
間を要し、実用的では無い。多層被膜の形成方法とし
て、近年ゾルゲル法による塗布法が用いられているが、
大面積の基体に塗布、焼成を繰り返す為、経済的ではな
く、さらに多数回の焼成を繰り返す為、均一な被膜の形
成が困難であるばかりでなく、基体の変形や、被膜にク
ラックが入る等の問題があった。

【０００５】これらの問題を解決するために、簡便に反
射防止膜が得られる塗布法による、低屈折率被膜形成法
がいくつか提案されている。特開平５−１０５４２２号
公報には、ＭｇＦ₂微粒子を含有する塗布液が提案され
ているが、得られる被膜の機械的強度、基材との密着力
に劣る等の問題がある。特開平６−１５７０７６号公報
には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分
解縮合物の混合物を塗布液とする事により、被膜表面に
微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とする事が
提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被
膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮
合物の製造が煩雑である等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低
屈折率反射防止膜、並びにこの低屈折率反射防止膜が施
された透明基材を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、５〜３０ｎｍ
の粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシラ
ンの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金
属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分
（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ₂１００重量部に
対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量
部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布し
た後、硬化する事により得られる低屈折率反射防止膜で
ある。

【０００８】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布
液において、（ａ）成分のシリカゾルは、５〜３０ｎｍ
（ナノメートル）の粒子径を有するシリカ粒子が水又は
有機溶剤に分散したゾルである。本発明に用いられるシ
リカゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオン
をイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカ
リ塩を鉱酸で中和する方法等で得られた活性ケイ酸を縮
合して得られる公知の水性シリカゾル、アルコキシシラ
ンを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合
する事により得られる公知のシリカゾル、更には上記の
水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換
する事により得られる有機溶剤系シリカゾル（オルガノ
シリカゾル）が用いられる。本発明に用いられるシリカ
ゾルは、水性シリカゾル及び有機溶剤系シリカゾルのど
ちらでも使用する事が出来る為に、有機溶剤系シリカゾ
ルの製造に際し、完全に水を有機溶媒に置換する必要は
ない。本願発明に用いられるシリカゾルはＳｉＯ₂とし
て５〜５０重量％濃度の固形分を含有する。本願発明で
は基材の表面に微小な凹凸を形成する為にシリカ粒子が
用いられるが、上記シリカゾル中のシリカ粒子の構造は
如何なる形状であっても用いる事が出来る。例えば、球
状、針状、板状、数珠状につながった形状等が挙げられ
る。上記有機溶剤系シリカゾルに用いられる有機溶剤
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等
のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチ
ルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエ
ーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙
げられ、これらを単独で又は混合して用いる事が出来る
が、特に、アルコール類、グリコールエーテル類等の親
水性溶剤が好ましい。

【０００９】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布
液において、（ｂ）成分は金属酸化物を形成する前駆体
であり被膜形成機能を有する成分である。（ｂ）成分に
用いられるアルコキシシランの加水分解物は、アルコキ
シシランを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒
中で加水分解することによって得られる。この酸性触媒
としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸
等の有機酸が挙げられ、また塩基性触媒としては、例え
ばアンモニア等が挙げられる。上記アルコキシシランと
しては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、
ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシ
ラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエト
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ス
テアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシトリメトキ
シシラン、３−メタクリルオキシトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン類、又は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が挙げ
られ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる
事ができる。上記アルコキシシランの中でも、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン等のトリアルコキシシランを好ましく用
いる事が出来る。

【００１０】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布
液において、（ｂ）成分に用いられる金属アルコキシド
の加水分解物は、金属アルコキシドを酸性触媒又は塩基
性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによっ
て得られる。この触媒は上記アルコキシシランの加水分
解に用いられる触媒と同様の触媒を用いる事が出来る。
上記金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテト
ラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニ
ウムテトラブトキシド等のチタニウムテトラアルコキシ
ド化合物、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド
等のジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニ
ウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムトリ
アルコキシド化合物、バリウムジエトキシド等のバリウ
ムジアルコキシド化合物、タンタリウムペンタプロポキ
シド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウム
ペンタアルコキシド化合物、セリウムテトラメトキシ
ド、セリウムテトラプロポキシド等のセリウムテトラア
ルコキシド化合物、イットリウムトリプロポキシド等の
イットリウムトリアルコキシド化合物、ニオビウムペン
タメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウ
ムペンタブトキシド等のニオビウムペンタアルコキシド
化合物、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキ
シド等のカドミウムジアルコキド化合物等が挙げられ、
これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出
来る。上記の金属アルコキシドの中でも、チタニウムテ
トラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキ
シド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、タ
ンタリウムペンタアルコキシド化合物を好ましく用いる
事が出来る。

【００１１】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布
液において、（ｂ）成分に用いられる金属塩は、被膜形
成能を有すれば如何なる金属塩も使用する事ができる。
例えばアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコ
ニウム、セリウム、インジウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げら
れ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用する
事が出来る。上記の金属塩の中でも、硝酸塩、塩酸塩、
蓚酸塩が好ましく、電子材料に使用する場合は不純物の
問題から硝酸塩、蓚酸塩が好ましい。

【００１２】上記のアルコキシシラン及び金属アルコキ
シドの加水分解、並びに金属塩の溶解の際に使用する有
機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール
類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、
ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げら
れ、それらを単独で又は２種以上混合して使用する事が
出来る。また、塗布液の長期保存性を高める為や、塗布
液を基材に塗布した際の乾燥むらを防止する目的で、加
水分解終了後、副生する低沸点のアルコール類を留去し
て、塗布液中の溶剤を高沸点化、高粘度化する事が出来
る。

【００１３】上記の（ｂ）成分は、アルコキシシランの
加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有す
るが、特に、アルコキシシランの加水分解物を単独で使
用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属塩を
併用する場合、金属アルコキシドの加水分解物と金属塩
を併用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属
アルコキシドの加水分解物と金属塩の３種を同時に使用
する場合が好ましい。（ｂ）成分から２種以上の成分を
含有する場合は、アルコキシシランの加水分解物、金属
アルコキシドの加水分解物、及び金属塩の組成比は、重
量部として、（アルコキシシランの加水分解物）：（金
属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．
０５〜５：０．０５〜５が好ましい。この組成比は、
（ｂ）成分から２種の成分を選択する場合や、３種の成
分を選択する場合のどちらの場合にも適用できる。但
し、アルコキシシランの加水分解物はＳｉＯ₂として計
算し、金属アルコキシドの加水分解物はＭＯ_n/2（ｎは
金属原子Ｍの原子価）として計算し、金属塩はＭ’Ｏ_n/
₂（ｎは金属原子Ｍ’の原子価）として計算される。

【００１４】上記の（ｂ）成分がアルコキシシランや金
属アルコキシドと金属塩を併用する場合は、アルコキシ
シランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解
する方法や、上記のアルコキシドを加水分解した後に金
属塩を添加する方法がある。アルコキシシランや金属ア
ルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法の場合
は、使用する金属塩が酸性を呈する塩であれば、加水分
解時に触媒を添加する必要がない。

【００１５】上記のアルコキシドの加水分解は、アルコ
キシシランと金属アルコキシドを、それぞれ別に加水分
解する方法や、同時に両者を加水分解する方法がある
が、アルコキシシランの加水分解液と金属アルコキシド
を混合し、その後更に加水分解を進める方法が好まし
い。この時、加水分解はアルコキシ基のモル数に対して
０．５〜５倍モル、好ましくは０．５〜２．５倍モルの
水の添加によって行われ、水の添加は通常室温で行われ
るが、必要に応じて５０〜１５０℃の加熱下に行う事も
出来る。加水分解の終了後、熟成の目的で５０〜１５０
℃の温度で０．５〜５時間加熱する事ができる。水性シ
リカゾルを使用する場合、有機溶剤系シリカゾルが水を
含有する場合、或いは加水分解に用いる触媒を水に溶解
して水溶液の形態で使用する場合でも、この加水分解反
応に添加される水の総量は、上記のシリカゾル中の水や
触媒水溶液中の水も含めてアルコキシ基のモル数に対し
て５倍モル以下である。

【００１６】上記（ｂ）成分で、金属アルコキシドを使
用する場合は、加水分解速度が早い為に加水分解速度を
調節する目的で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル
等のβ−ジケトン類、エチレングリコール、ヘキシレン
グリコール等のグリコール類等の安定化剤を添加して、
加水分解速度を制御する事が出来る。上記（ｂ）成分
で、金属塩を使用する場合は、上記の塗布液を基材に塗
布してから乾燥する間に、金属塩が結晶化して塗布され
た膜の表面に析出する為に起こる被膜成分の不均一化を
防止する目的で、析出防止剤を添加する事ができる。こ
の析出防止剤は、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独
で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。そ
の使用量は、金属塩をＭ’Ｏ_n/2〔ｎは金属原子Ｍ’の
原子価〕に換算して、重量比でＭ’Ｏ_n/2の１重量部に
対して、析出防止剤を少なくとも１重量部以上である。

【００１７】本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗
布液において、（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ₂とし
て１００重量部に対して、（ｂ）成分を金属酸化物に換
算して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部
の割合で用いる事がよい。上記の（ｂ）成分を金属酸化
物に換算する際に、金属酸化物はその金属の代表的な酸
化物の組成式として表される。即ち、その金属の最も安
定な酸化物の形として、その金属酸化物を構成する金属
原子と酸素原子についてそれぞれの原子数の最も簡単な
整数比で表したものであり、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｅ
Ｏ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃の形態として計算する。（ａ）成分と（ｂ）成
分よりなる塗布液は、固形分として０．１〜１５重量％
含有し、粘度が１〜１５０〔ｍＰａ・ｓ〕、好ましくは
１〜８０〔ｍＰａ・ｓ〕である。上記の塗布液は、所望
によりセルロース系化合物を代表とする増粘剤を含有す
る事が出来る。

【００１８】上記の塗布液は、ディッピング、スピンコ
ート、転写印刷、刷毛塗り、ロールコート、スプレー等
の通常使用される塗布法により基材に塗布する事が出来
る。得られた塗布膜は、５０〜８０℃の温度で乾燥した
後、１００℃以上、好ましくは１００〜５００℃の温度
で０．５〜１時間で硬化させる事ができる。この加熱硬
化は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行
うことが出来る。得られた膜は、屈折率が１．２８〜
１．３８、表面硬度が鉛筆硬度で４Ｈ〜９Ｈである。更
に、塗布液中の（ｂ）成分に金属アルコキシド又は金属
塩を含有する場合は、成膜して乾燥後に、低圧又は高圧
水銀ランプにより１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線
（ＵＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ²（ミリジュール／平方セ
ンチメートル）以上照射する事により塗膜中で硬化反応
が促進して、１２０〜１５０℃の比較的低温で硬化させ
ても機械的な強度に優れた高い硬度を持った塗膜とする
事が出来る。本発明では、１回の塗布と焼成により所望
とする物性の膜を形成する事が出来る。

【００１９】本発明では、塗布する基材を透明な基材と
する事により、上記の低屈折率反射防止膜を有する透明
基材を得る事が出来る。この透明基材としては、プラス
チックスやガラスが挙げられ、特に、ＬＣＤ（液晶表
示）やＣＲＴ（ブラウン管型表示）等のディスプレイ表
面やレンズ等に好ましく用いる事が出来る。

【００２０】

【作用】本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液
において（ａ）成分として用いるシリカゾルは、粒子径
が５〜３０ｎｍの範囲のシリカ粒子を特定割合で用いる
事により、被膜表面に微小な凹凸が形成され屈折率を低
下させるために良好な反射防止効果が得られるものであ
る。これは、微小な凹凸が形成された部分（膜表面）
は、上記シリカ粒子（屈折率は約１．４５）と空気（屈
折率は１．００）よりなる為に、擬似的に１．２８〜
１．３８程度の屈折率を有する事となるので、基材（例
えば、ガラスの屈折率は約１．５４程度、プラスチック
スの屈折率は約１．６０程度）の屈折率よりも低くなり
反射防止効果が出現すると考えられる。

【００２１】しかし、５ｎｍ未満の粒子径のシリカゾル
は安定に製造する事が困難であると共に、被膜表面に凹
凸が形成され難い為に好ましくなく、また３０ｎｍを超
える粒子径のシリカゾルを用いる場合は、得られた被膜
が光の散乱により白濁し透明性が低下するので好ましく
ない。上記塗布液において、（ｂ）成分のアルコキシシ
ランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、又
は析出防止剤と組合せた金属塩は、それぞれが被膜形成
能力を有している。更に、金属アルコキシドの加水分解
物や金属塩は、耐薬品性の向上、紫外線（ＵＶ）硬化
性、高い温度を加えずに硬化する性能等の機能を有して
いる。（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ₂１００重量部
に対して、（ｂ）成分が金属酸化物に換算して１０重量
部未満では、加熱硬化して得られる膜の機械的強度や基
材との密着性が低下して好ましくなく、また５０重量部
を超える場合は、シリカ粒子の割合が少なくなるので、
表面の微小な凹凸の形成が不十分となり、屈折率の低下
が充分に起こらず反射防止効果が不充分となる。

【００２２】本発明に用いられる塗布液の固形分濃度
は、０．１重量％より小さいと、一回の塗布により得ら
れる被膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るためには多数
回の塗布が必要となり効率的でない。一方、１５重量％
より大きいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが
厚くなり、均一な被膜を得ることが困難となり、また塗
布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度の増加や
ゲル化等を引き起こすので好ましくない。

【００２３】

【実施例】

（ａ）成分の調製シリカゾル（ａ１）：粒子径１５ｎｍでＳｉＯ₂として
３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノ
ール）を分散媒とするシリカゾル。シリカゾル（ａ２）：粒子径８ｎｍでＳｉＯ₂として３
０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とす
るシリカゾル。

【００２４】シリカゾル（ａ３）：粒子径１２ｎｍでＳ
ｉＯ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノー
ルを分散媒とするシリカゾル。シリカゾル（ａ４）：粒子径２５ｎｍでＳｉＯ₂として
３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒と
するシリカゾル。シリカゾル（ａ５）：エタノール中でテトラエトキシシ
ランをアンモニア水で加水分解を行い、粒子径が１５ｎ
ｍのシリカゾルを製造し、これをメタノールで溶媒置換
を行い、ＳｉＯ₂として１０重量％のシリカ粒子を含有
したメタノールを分散媒とするシリカゾル。

【００２５】シリカゾル（ａ６）：粒子径４０ｎｍでＳ
ｉＯ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノー
ルを分散媒とするシリカゾル。シリカゾル（ａ７）：粒子径８０ｎｍでＳｉＯ₂として
３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒と
するシリカゾル。（ｂ）成分（被膜形成成分）の調製被膜形成成分（ｂ１）：還流管を備えつけた反応フラス
コにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン２
０．８ｇと、溶媒としてエタノールを７０．１ｇを入
れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。
そこへ、触媒として蓚酸０．１ｇを水９ｇに溶解したも
のを添加し混合した。混合後、液温は約１０℃発熱し
た。そのまま３０分間攪拌を続け、次いで７６℃で６０
分間加温し、その後、室温まで冷却して、固形分濃度が
ＳｉＯ₂として６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ１）
を作成した。

【００２６】被膜形成成分（ｂ２）：還流管を備えつけ
た反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエト
キシシラン１４．６ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ
３８．８ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪
拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸ジルコニル２
水和物２．３ｇを水３．８ｇと６０％濃度の硝酸０．４
ｇの混合溶液に溶解し、さらに析出防止剤としてエチレ
ングリコール７．６ｇを混合したものを上記反応フラス
コに添加し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃
へ発熱した。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシラ
ンの加水分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を
備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテト
ラプロポキシチタン２．５ｇと溶媒としてブチルセロソ
ルブ３０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌
しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混
合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔Ｓｉ
Ｏ ₂＋ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂〕で６重量％含まれる被膜形
成成分（ｂ２）を作成した。

【００２７】被膜形成成分（ｂ３）：還流管を備えつけ
た反応フラスコにアルコキシシランとして、メチルトリ
エトキシシラン１５．１ｇと、溶媒としてブチルセロソ
ルブ４５．６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用い
て攪拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸アルミニ
ウム９水和物３．８ｇを水１．６ｇと析出防止剤として
エチレングリコール２．５ｇに溶解混合したものを添加
し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱し
た。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシランの加水
分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を備えつけ
た反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポ
キシチタン１．４ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３
０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌しなが
ら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を
添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔ＳｉＯ₂＋
Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂〕で６重量％含まれる被膜形成成
分（ｂ３）を作成した。

【００２８】被膜形成成分（ｂ４）：還流管を備えつけ
た反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水
和物４４．３ｇを析出防止剤としてエチレングリコール
３０．７ｇにマグネチックスターラーを用いて溶解さ
せ、更にブチルセロソルブ２５．０ｇを添加し、固形分
濃度が金属酸化物〔Ａｌ₂Ｏ₃〕で６重量％の被膜形成
成分（ｂ４）を作成した。

【００２９】被膜形成成分（ｂ５）：還流管を備えつけ
た反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水
和物９．４ｇを水１．１ｇと、析出防止剤としてエチレ
ングリコール２１．８ｇにマグネチックスターラーを用
いて溶解させ、更に溶媒としてブチルセロソルブを１
４．５ｇを添加し混合した。別の還流管を備えつけた反
応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシ
チタン１６．８ｇと安定化剤としてヘキシレングリコー
ル３６．４ｇを入れ３０分間撹拌した後、上記の硝酸ア
ルミニウム溶解液を撹拌しながら添加して混合し、その
後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が金属酸化
物〔Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂〕で６重量％の被膜形成成分
（ｂ５）を作成した。

【００３０】被膜形成成分（ｂ６）：還流管を備えつけ
た反応フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラプロ
ポキシチタン２１．３ｇと安定化剤としてヘキシレング
リコール３０．０ｇを入れ、マグネチックスターラーを
用いて３０分間撹拌した後、触媒として６０重量％濃度
の硝酸０．８ｇと水１．４ｇと溶媒としてプチルセロソ
ルブ４６．５ｇの混合溶液を撹拌しながら添加して混合
し、その後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が
金属酸化物〔ＴｉＯ₂〕６重量％の被膜形成成分（ｂ
６）を作成した。

【００３１】被膜形成成分（ｂ７）：還流管を備えつけ
た反応フラスコに、アルコキシシランとしてテトラエト
キシシラン１７．２ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３
５．３ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌
した後、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物７．７
ｇを水４．５ｇと析出防止剤としてエチレングリコール
３５．３ｇに溶解したものを添加して混合した。混合
後、液温は２０℃から２５℃へ発熱した。そのまま３０
分間撹拌し、固形分濃度が金属酸化物に換算して〔Ｓｉ
Ｏ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ７）
を作成した。

【００３２】溶媒（ｓ１）：エタノール。溶媒（ｓ２）：ブチルセロソルブ。実施例１上記の被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、粒子径１５ｎｍ
でＳｉＯ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰ
Ａ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ
１）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３
４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマ
グネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。
この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ１／シリカ
粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表
１に記載した。このようにして得られた塗布液を、波長
５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダ
ライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、
８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、３０
０℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０
００Å（オングストローム）の硬化被膜とした。そし
て、波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−
１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表
２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚
約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成
し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター
（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成
膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断
し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と
評価した。その結果を表２に記載した。

【００３３】実施例２〜６被膜形成成分（ｂ１）と、シリカゾル（ａ１〜ａ４）
と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。
実施例１と同様の方法により、得られた塗布液を用いて
ガラス板上に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成し波長
５５０ｎｍの透過率と、シリコン基板上に膜厚約１００
０Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。更に成
膜性を評価した。その測定結果を表２に示した。

【００３４】実施例７被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉ
Ｏ₂として３０重量％シリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソ
プロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１
３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）７０ｇをマ
グネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。
この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ１／シリカ
粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表
１に記載した。

【００３５】このようにして得られた塗布液を用いて、
厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にディップ
コートにより基板の両面に成膜し、８０℃のクリンオー
ブンで１０分間乾燥させた後、３００℃のクリンオーブ
ンで３０分間加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜と
した。また、同様にシリコン基板上に膜厚約１０００Å
の硬化被膜を作成した。そして、実施例１と同様の方法
により、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍの光
で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の
屈折率を測定した。更に成膜性を評価した。その測定結
果を表２に示した。

【００３６】実施例８被膜形成成分（ｂ２）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉ
Ｏ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イ
ソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１
３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ
及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチッ
クスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布
液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ２／シリカ粒子ａ
１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記
載した。この様にして得られた塗布液により、厚さ１．
１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを
用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥
させた後、高圧水銀ランプ（１０００Ｗ照度２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、波長３６０ｎｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）
照射を行い、更に３００℃のクリンオーブンで３０分間
加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜とした。同様の
方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Åの硬化被
膜を作成した。そして、実施例１の方法と同様の方法に
より、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍの光で
透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈
折率を測定した。更に成膜性を評価した。その測定結果
を表２に示した。

【００３７】実施例９被膜形成成分（ｂ３）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉ
Ｏ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イ
ソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１
３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ
及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチッ
クスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布
液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ３／シリカ粒子ａ
１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記
載した。このようにして得られた塗布液を、波長５５０
ｎｍの透過率が８６％のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホ
ットプレート上で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ
（１０００Ｗ照度２００ｍＪ／ｃｍ²、波長３６０ｎ
ｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）照射を行い、１２０℃のク
リンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Åの
硬化被膜とした。同様にシリコン基板上に膜厚約１００
０Åの硬化被膜を作成した。そして、実施例１と同様の
方法により、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍ
の光で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被
膜の屈折率を測定した。更に成膜性を評価した。その測
定結果を表２に示した。

【００３８】実施例１０被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、メタノール分散シリカ
ゾル（ａ５）４０ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）
７．５ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマ
グネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。
この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ１／シリカ
粒子ａ５）は、６／４０である。この塗布液の組成は表
１に記載した。実施例１と同様の方法により、得られた
塗布液を用いてガラス板上に膜厚約１０００Åの硬化被
膜を作成し波長５５０ｎｍの透過率と、シリコン基板上
に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を
行った。更に成膜性を評価した。その測定結果を表２に
示した。

【００３９】実施例１１〜１４被膜形成成分（ｂ４〜ｂ７）と、シリカゾル（ａ１）
と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。
得られた塗布液を用いて実施例８と同様の硬化方法によ
りガラス板上及びシリコン基板上に膜厚約１０００Åの
硬化被膜を作成した。そして、実施例１と同様の方法に
より、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍの光で
透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈
折率を測定した。更に成膜性を評価した。その測定結果
を表２に示した。

【００４０】比較例１被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、粒子径４０ｎｍでＳｉ
Ｏ₂として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノール
を分散媒とするシリカゾル（ａ６）１３．３ｇと、溶媒
としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソ
ルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用
いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比
（被膜形成成分ｂ１／シリカ粒子ａ６）は、６／４０で
ある。この塗布液の組成は表１に記載した。

【００４１】実施例１と同様に、得られた塗布液を用い
てガラス板上に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成し波
長５５０ｎｍの透過率と、シリコン基板上に膜厚約１０
００Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。更に
成膜性を評価した。その測定結果を表２に示した。比較例２〜３被膜形成成分（ｂ１）と、シリカゾル（ａ７、ａ１）
と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。
実施例１と同様に、得られた塗布液を用いてガラス板上
に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成し波長５５０ｎｍ
の透過率と、シリコン基板上に膜厚約１０００Åの硬化
被膜を作成し屈折率の測定を行った。更に成膜性を評価
した。その測定結果を表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】表の実施例１〜１４より判る様に、本発明
では５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）
と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシド
の加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なく
とも１種の成分（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ₂
１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して
１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液
を、基材に塗布した後、硬化する事により低屈折率で反
射防止機能を有する硬化被膜が得られる。

【００４６】なお、実施例９の透過率の測定は、透過率
９１％のソーダライムガラスに代えて、透過率８６％の
ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたために、
得られた硬化被膜の透過率は９１．５％であったが、本
願発明の膜によって基材（ポリエチレンテレフタレート
フィルム）の屈折率が低下した為に相対的に基材の透過
率も向上し良好な反射防止効果が得られた。また、実施
例７の透過率は９８．１％と高いが、これはディップコ
ートにより基材の両面に成膜しているため、より透過性
が向上し極めて良好な反射防止効果が得られた。

【００４７】しかし、比較例１或いは２では用いるシリ
カゾルの粒子径が３０ｎｍを超えると硬化被膜の表面で
光の乱反射が起こり硬化被膜は白濁する。また、比較例
３では得られた硬化被膜中に存在するシリカ粒子の量が
少ないとやはり屈折率は高くなり良好な反射防止効果が
得られない。

【００４８】

【発明の効果】本発明では、蒸着法等で用いられる大規
模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート
法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成によ
り機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反
射防止膜が得られる。また、本発明では、得られる硬化
被膜は屈折率が１．２８〜１．３８と低い為に、プラス
チックスやガラス製品の表面に反射防止機能を有する被
膜を付与する事が出来る。特に、ディスプレイやレンズ
等の透明な基材の表面に反射防止機能を有する被膜を付
与する事に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田孝和千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾ
ル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アル
コキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、且つ（ａ）の
ＳｉＯ₂１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に
換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した
塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られ
る低屈折率反射防止膜。
【請求項２】屈折率が、１．２８〜１．３８である請
求項１に記載の低屈折率反射防止膜。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の低屈折率
反射防止膜を有する透明基材。