JPH0812319A - 低屈折率無機粉体、その製造方法、それを用いた液状洗浄剤組成物及び透明歯磨組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分と
した、実質上１００ｎｍ以下の径をもつ細孔が８〜８０
容量％を占める平均粒子径１〜５０μｍの多孔質粒子か
ら成り、上記細孔が粒子表面付近において閉塞して外部
との連通が遮断されており、かつ水性媒質中で１．４０
以下の屈折率を有する低屈折率無機粉体とこれを研磨材
として用いた液体洗浄剤及び歯磨である。 【効果】 洗浄力及び研磨力に優れ、かつ視覚上実質的
に透明な外観を有する液体洗浄剤及び歯磨を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な低屈折率無機粉
体、その製造方法、それを用いた液体洗浄剤組成物及び
歯磨組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、透明な外観を有する液体洗浄剤組成物や歯磨
組成物に研磨材として配合したときに、その透明性をそ
こなうことのない無機粉体並びにその製造方法と、無機
粉体を含有した液体洗浄剤組成物及び歯磨組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、野菜類や食器類を洗うための
台所用液体洗浄剤としては、界面活性剤のみを有効成分
とするものが主流を占めてきた。しかしながら、このよ
うな液体洗浄剤は、野菜洗いや、食器に付着した液体状
ないし半固体状の油や汚物に対しては、良好な洗浄力を
示すが、食物の調理の際や、長期間放置した際に調理器
具上で変性して生じた固体状油や、食器類に固く付着し
た汚物を除去する場合には洗浄力が不十分である。この
ため通常、除去しにくい固形状の汚物を有する調理器具
や食器類の洗浄には台所用液体洗浄剤と粉末状又はペー
スト状のクレンザーを併用することが行われている。

【０００３】ところで、トイレ用、浴室用の住居用洗浄
剤については、液体洗浄剤に研磨材を配合し、研磨作用
を利用して固着した汚物を除去しやすくした液体洗浄剤
組成物が以前から提案されている。このような液体洗浄
剤組成物は、界面活性剤の洗浄力と研磨材の研磨力とを
併せもち、優れた洗浄効果を示すが、不溶性物質を含有
するため、白濁状となり、外観的に商品価値が低下する
のを免れない。

【０００４】このような欠点を改良するため、界面活性
剤その他の添加成分を含む透明ベヒクルに対し、このベ
ヒクルとほぼ等しい屈折率を有する研磨材を配合し、外
観の透明性を維持した研磨材含有液体洗浄剤が提案され
た（特開昭６０−１１０７９４号公報）。ところで、こ
のような研磨材含有液体洗浄剤においては、屈折率１．
３５〜１．５５の研磨材を用いることが必要とされてい
るが、実際に利用できるのは、屈折率１．４４〜１．４
５の非晶質無水ケイ酸のみであるため、透明な液体洗浄
剤とするには使用するベヒクルの組成範囲が狭くなり、
性能の面では制限されるという欠点がある。

【０００５】一般に、液体洗浄剤は、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアニオン性界
面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、アル
キル第三級アミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤
を含有する水溶液を主体とするものであり、その屈折率
は１．３７〜１．４０程度になるのが普通であるから、
これに配合する研磨材としては、屈折率が１．４０以下
のものが好ましい。

【０００６】しかしながら、これまで研磨材として用い
られている非晶質シリカやアルミノケイ酸塩の屈折率は
１．４４〜１．４６、炭酸カルシウムは１．６６であ
り、１．４０以下のものは知られていない。

【０００７】すなわち、これまで提案されている低屈折
率の研磨材用無機粉体としては、例えば、ゼオライト粒
子を主要成分とする屈折率１．４２〜１．５３の体質顔
料（特開昭５９−１３３２６５号公報）、屈折率１．４
３０〜１．４３３の範囲において、少なくとも７０％の
透過率を示す非晶質シリカ（特開平５−２０８８０８号
公報）などがあり、また透明な外観をもつ無機粉体含有
液体組成物としては、透明な外観を有する研磨材含有液
体洗浄剤組成物（特開昭６０−１１０７９４号公報）、
界面活性剤のほかに、液状油を含み、該液状油との屈折
率差が０．１以内の粉体を含有する皮膚洗浄剤（特開平
４−９１０１８号公報）、屈折率が１．３５〜１．４４
の合成薄片状金属酸化物を配合したメークアップ化粧料
（特開昭６３−１６６８１９号公報）などが知られてい
る。

【０００８】他方、シリカなどの研磨材を配合した歯磨
組成物において、透明性を付与して商品価値を高めるこ
とも行われ、これまで乾燥微粉末ケイ酸を４００〜６０
０℃で焼成して用いたもの（特開昭５５−９２３０８号
公報）、特定の比表面積をもつ屈折率１．４２〜１．４
５のシリカを用いたもの（特開昭５９−１６３３０６号
公報）、屈折率１．３６〜１．４７の液状ベヒクルに近
似した屈折率をもつ研磨材を含有させたもの（特開昭５
９−２３１０１０号公報）、屈折率１．４１０〜１．４
４０の合成非晶質シリカを含有させたもの（米国特許第
３９３９２６２号明細書、米国特許第４００７２６０号
明細書）、屈折率１．４３５〜１．４６５の水溶性又は
非水溶性アルカリ金属リン酸塩を含有するもの（英国特
許第１４２４０３４号明細書）、球状の微細シリカゲル
を配合したもの（特開昭６２−８７５０７号公報）など
が提案されている。

【０００９】また、液体洗浄剤や液状歯磨中に研磨材を
配合した場合、その分散安定性は、通常よくないので、
分散安定性を向上させるために、洗浄作用のない分散剤
を加えたり、増粘作用をもつ成分を併用する必要がある
が、このように多種多様の成分を用いると物性の調整が
困難になる上に、余分の成分を配合することによるコス
ト高を避けられない。

【００１０】このような研磨材の分散性が不良になる原
因の一つは、研磨材として用いられる無機粉体の密度が
２ｇ／ｃｍ³以上で、液体洗浄剤組成物のベヒクルの密
度の約１ｇ／ｃｍ³に比べかなり大きいことにある。し
たがって、液体洗浄剤中での研磨材の分散安定性を向上
させるには、研磨材の密度を小さくして、ベヒクルの密
度に近づけるのが望ましい。

【００１１】このように、これまで液体洗浄剤や液状歯
磨に配合する研磨材については、一般的な屈折率の範囲
としては例えば１．３５〜１．５５と、１．４０以下の
数値が含まれるような記載がなされているにしても、水
性ベヒクル中で実際に１．４０以下の屈折率を示すもの
は知られていない。

【００１２】なお、前記したように、これまでもメーク
アップ化粧料に配合した合成薄片状金属酸化物や光拡散
剤として用いたゼオライト又は熱処理したゼオライトの
中に、屈折率１．４０以下の無機粉体が存在することが
知られているが、これらのものは油や有機溶剤のような
非水性媒質中では屈折率１．４０以下を示すが、水性媒
質すなわち水又は水を含む媒質中では屈折率が１．４０
よりも大きいことが確認されている。例えば特開昭６３
−１６６８１９号公報に屈折率１．３８として記載され
ている非晶質シリカは、水とグリセリンとの混合物中で
は屈折率１．４３であるし、また特開平５−２７９５１
０号公報に屈折率１．３７として示されているゼオライ
トは同じ水性媒質中では屈折率１．４６であった。

【００１３】このように、水性媒質中では、非水性媒質
中よりも屈折率が大きくなるという現象は、次のように
説明できる。

【００１４】通常、非晶質シリカは水分あるいは水酸基
を数重量％ないしそれ以上含んでいるし、ゼオライトは
結晶水を有し、例えばＮａＡ型の場合、その含有量は２
２重量％にもなっている。また、これらは細孔を有して
おり、乾燥して水分を減じたものは乾燥剤として使用さ
れる。これは、水分を排除したこれらの細孔内に、空気
中に存在する水分が吸着されることを利用したものであ
る。したがって、熱処理を行うことによって、いったん
水分が排除されたものは、細孔内が空気で満たされてお
り、前記屈折率測定時に有機溶媒を浸液として用いた場
合、細孔内は空気が存在したままの状態であると考えら
れる。これに対し、水性媒質を浸液として使用した場
合、細孔内に再び水が侵入し、空気と置換された状態に
なると考えられる。

【００１５】細孔を有する物質で、細孔が光の波長より
も十分に小さいものの屈折率は、物質本来の値と細孔の
内容物の値との平均的な値になるとすると、細孔の内容
物によって屈折率に違いが生じるものと考えられる。し
たがって、水の屈折率が１．３３３に対し、空気は１．
０００３であることから、水性媒質を浸液として用いた
場合、細孔内に水が侵入したときの屈折率は高くなるこ
とが理解できる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、透明な外観を有する研磨材含有液体洗浄
剤や、液状歯磨の研磨材として好適な、水性媒質中で低
屈折率を示す、低密度の無機粉体を提供すること及びこ
れを配合した透明な液体洗浄剤組成物と液状歯磨組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、液体洗浄
剤や液状歯磨に配合するための研磨材について種々研究
を重ねた結果、特定の径の細孔を特定量有するＳｉＯ₂
又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とする多孔質粒子か
ら成る粉体について、該細孔が粒子外部との連通を遮断
されるように表面付近で閉塞処理し、水性媒質中での屈
折率を１．４０以下に調整すれば、液体洗浄剤や液状歯
磨のような水を含有する液体組成物に配合しても視覚上
実質的に透明な外観を保持しうるとともに、この無機粒
子が空気を内包していることにより、その密度が低下し
て良好な分散安定性を示すこと、及びこのような多孔質
粒子は、原料粒子を特定の温度で熱処理したのち、細孔
と粒子外部との連通を遮断するために表面付近において
閉塞処理を行うことにより、得られることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１８】すなわち、本発明は、ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂
とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とした、実質上１００ｎｍ以下の
径をもつ細孔が８〜８０容量％を占める平均粒子径１〜
５０μｍの多孔質粒子から成り、上記細孔が粒子表面付
近において閉塞して外部との連通が遮断されており、か
つ水性媒質中で１．４０以下の屈折率を有することを特
徴とする低屈折率無機粉体を提供するものである。

【００１９】この低屈折率無機粉体は、例えばＳｉＯ₂
又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とした実質上１００
ｎｍ以下の径をもつ細孔が８〜８０容量％を占める平均
粒子径１〜５０μｍの非水溶性多孔質粒子を、１００〜
１０００℃において細孔内の水分が実質上完全に除去さ
れるまで熱処理し、次いで細孔の閉塞処理を行うことに
よって製造することができる。

【００２０】本発明の無機粉体は、実質的に１００ｎｍ
以下の径の細孔を有する多孔質粒子からなるものであっ
て、該細孔径が実質的に１００ｎｍより大きい場合に
は、粒子全体として均一な屈折率を示さなくなり、この
無機粉体を、どのような組成の水性媒質に分散させて
も、その外観を透明にすることはできない。また、該細
孔の構造については特に制限はなく、独立細孔であって
もよいし、網目状に発達したトンネル構造や井戸型の細
孔などであってもよい。

【００２１】また、本発明の無機粉体においては、前記
細孔は、粒子の８〜８０容量％を占めていることが必要
である。細孔容量が小さいほど、主成分であるＳｉＯ₂
又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の屈折率が、粒子の屈折率に寄
与する割合が大きくなり、無機粉体の屈折率が増大す
る。細孔容量が８容量％未満では、該細孔を外部との連
通を遮断しても、水性媒質中で１．４０以下の屈折率と
することができない。一方、細孔容量が８０容量％を超
えると無機粉体の製造が事実上困難となる。

【００２２】本発明の無機粉体は、前記の細孔径及び細
孔容量を有し、ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成
分とするものである。これらの成分は、大気中での屈折
率が概ね１．５５以下の水不溶性の無機物質であって、
原料が安価である上、上記の細孔径及び細孔容量を容易
に得ることができる。

【００２３】ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分
とする無機粉体としては、上記の細孔径及び細孔容量が
容易に得られるものであればよく、特に制限はない。ま
た、どのような結晶構造や組成を有するものであっても
よいが、特に非晶質シリカ、シリカゲル、天然又は合成
ゼオライトが好ましい。

【００２４】上記の細孔径及び細孔容量を有する非晶質
シリカやシリカゲルは、一般に市販されているものを用
いることができるし、また、公知の方法、例えば（１）
ＳｉＣｌ₄などを原料として、これを気化した後に、高
温水蒸気で加水分解する気相法、（２）ゼオライトなど
のアルミノケイ酸塩から酸処理によってアルミニウムを
溶脱する酸処理法、（３）シリカゲルを酸、電解質、熱
などで凝集させ、多孔質体を得るゾル凝集法、（４）ケ
イ素アルコキシドを加水分解するアルコキシド法、
（５）水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を主原料と
して、これに酸、アルコールなどを添加して、シリカ分
を凝集させる水ガラス凝集法、（６）水ガラスをＷ／Ｏ
エマルション中で上記（５）と同様に処理する界面反応
法、（７）例えば、Ｂ₂Ｏ₅−Ｎａ₂Ｏ−ＳｉＯ₂分相ガラ
ス微粒子の酸処理によって、Ｂ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏを溶出さ
せ、多孔質化する化学溶解処理法、などを用いて容易に
製造することができる。

【００２５】上記製造方法の中で、（５）の水ガラス凝
集法が、多孔質シリカの製造に多用されており、この方
法によれば、平均細孔径が約０．５ないし数百ｎｍ、細
孔容量が約１〜８５容量％であるシリカ多孔質体を容易
に製造しうる上、反応時のｐＨなどにより細孔径及び細
孔容量の制御が可能であるので、この方法により得られ
たものは、本発明における無機多孔質粒子として好適で
ある。

【００２６】また、本発明における無機多孔質粒子とし
て、天然又は合成ゼオライトも用いることができる。ゼ
オライトは、結晶構造により、その細孔径と細孔容量が
自ずから規定されており、いずれのゼオライトも、概ね
細孔径は０．８ｎｍ以下で、細孔容量は１０〜５０容量
％であるので、本発明における無機多孔質粒子として好
適である。

【００２７】本発明における無機多孔質粒子は、ＳｉＯ
₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とするものである
が、この無機多孔質粒子には、所望成分として使用目的
に応じ、種々の添加物を加えることができる。しかし、
原子量の大きな元素（重元素）を添加することは、無機
多孔質粒子の屈折率を上昇させる傾向があるので、好ま
しくなく、たとえ添加するにしても、少量の添加にする
べきである。

【００２８】また、添加物を加えることによって、該無
機多孔質粒子の細孔径又は細孔容量あるいはその両方を
制御することもできる。無機多孔質粒子として、前記ゼ
オライトを用いた場合には、ゼオライト結晶格子中の交
換性カチオンをイオン交換することにより、細孔径及び
細孔容量を変化させることが可能である。例えば、Ｎａ
Ａ型ゼオライトの細孔径は０．４ｎｍであるが、Ｎａを
Ｋに交換すると０．３ｎｍに、同様にＣａに交換すると
０．５ｎｍに変化させることが可能である。

【００２９】本発明の無機粉体は、前記のような成分、
細孔径及び細孔容量を有する無機多孔質粒子の細孔を、
粒子外部との連通を遮断するように表面付近において閉
塞処理し、水中媒質中での屈折率を１．４０以下にする
ことが必要である。ここでいう「連通」とは、該細孔内
に水が侵入しない状態を指す。したがって、水の分子直
径（０．２８ｎｍ）よりも小さな径の開口部が存在した
としても、「外部との連通が遮断された」とする。ま
た、該屈折率が１．４０を超えると、研磨材として液体
洗浄剤に配合した場合、視覚上実質的に透明な外観を有
するものが得られない。

【００３０】次に、前記のような性状を有する本発明の
無機粉体は、例えば以下のようにして製造することがで
きる。前記無機多孔質粒子の細孔内には、通常、水が吸
着して存在している。このように細孔内に水が存在する
場合には、無機多孔質粒子の屈折率は１．４０より高
く、細孔の外部との連通を遮断しても、細孔内に水が残
っていると、無機粉体の屈折率を１．４０以下とするこ
とは困難である。したがって、本発明方法においては、
該無機多孔質粒子の細孔の外部との連通を遮断する処理
を行う前に、細孔内の水を除く操作が施される。この細
孔内の水を除く操作として、該多孔質粒子を１００〜１
０００℃の範囲の温度において熱処理する操作が行われ
る。熱処理温度が１００℃未満では、細孔内の水の除去
が不十分となるおそれがあるし、１０００℃を超えると
結晶構造が変化して、細孔容量が低下する。熱処理で許
容される最大の温度は、該無機多孔質粒子の細孔が、前
記記載の細孔径、細孔容量を維持する範囲で決定され
る。例えば、ＮａＡ型ゼオライトの場合、８００℃以上
の温度で熱処理すると結晶構造に変化が起こり、その結
果、細孔は消滅してしまうので、熱処理で可能な最高温
度は８００℃とされる。非晶質多孔性シリカの場合は、
結晶構造の変化は認められないが、１０００℃より高い
温度での熱処理では細孔容量が著しく減少してしまい、
本発明の無機多孔質粒子として用いることができなくな
る。ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とする無
機多孔質粒子の細孔構造は、このように１０００℃より
高い温度での熱処理では細孔容量が著しく減少する。ま
た、この熱処理は、水の除去を完全にするために、真空
下で行うこともできる。

【００３１】なお、熱処理後、ただちに、無機多孔質粉
体の水溶液中での屈折率を測定すると、本発明の目的と
するような１．４０以下の値を示すものがあるが、この
無機粉体を水性媒質中に分散させたまま、経時変化を調
べると、遅くとも数日以内に屈折率は上昇する。これ
は、この無機多孔質粉体の細孔径が熱処理により減少
し、水分子の侵入をある程度阻害するものの、経時によ
り細孔内に水が侵入していくことを示すものと思われ
る。

【００３２】本発明方法においては、このようにして熱
処理された多孔質粒子に対し、細孔と粒子外部との連通
を遮断するために表面付近において閉塞処理が施され
る。この処理としては、水酸基と反応しうる官能基１個
以上を有する有機ケイ素化合物を反応させる方法、非水
溶性の高分子化合物を被覆する方法、ＳｉＯ₂又はＳｉ
Ｏ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とする非水溶性非晶質無機化
合物を被覆する方法などを挙げることができる。

【００３３】まず、水酸基と反応しうる官能基１個以上
有する有機ケイ素化合物を反応させる方法について説明
する。

【００３４】ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分
とする無機多孔質粒子表面には、通常−Ｍ−ＯＨ（Ｍは
無機多孔質粒子に含まれる金属元素）で表わされる表面
水酸基が存在する。この表面水酸基は、例えば有機ケイ
素化合物の−ＳｉＸ（Ｘは周期表ＶＩＩｂ族元素）、−
ＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＳｉＮＨ、−ＳｉＯＨ
などの官能基と容易に反応して化学結合を形成すること
ができる。このような粒子の表面水酸基と反応しうる官
能基少なくとも１個を有する有機ケイ素化合物として
は、例えばアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキ
ルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルジシラザ
ン、フルオロジシラザンや２，４，６，８‐テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンなど
や一般的にシランカップリング剤として用いられる化合
物を挙げることができる。これらの中には、無機多孔質
粒子と反応するとともに、隣接する有機ケイ素化合物同
士が、反応して該粒子表面に高分子皮膜を形成するもの
も含まれる。シランカップリング剤は次式で表わされる
１分子中に有機官能基とケイ素原子に結合する加水分解
性基とを合わせもつ化合物である。

【００３５】

【化１】

【００３６】上記一般式（Ｉ）において、Ｚは加水分解
性基で、具体的にはクロル基などのハロゲン基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基などであり、無機
多孔質粒子の表面水酸基と反応することが可能である。
ｎは通常２又は３である。Ｒ ¹は一価の炭化水素基、Ｒ²
はＹとケイ素原子とを結ぶ二価の炭化水素基である。Ｙ
は有機官能基で、例えばビニル基、アミノ基、メタクリ
ル基、エポキシ基、メルカプト基などである。

【００３７】このようなシランカップリング剤として
は、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３
‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐（２‐アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明では、これらの有機ケイ素化合物を同時に２種以
上用いることもできる。また、有機ケイ素化合物と無機
多孔質粒子の表面水酸基との反応は液相あるいは気相反
応によって容易に行うことができる。

【００３８】次に非水溶性の高分子化合物で被覆する方
法は、非水溶性の高分子化合物、例えばポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、テト
ラヒドロフラン、シリコーンで多孔質粒子表面を被覆す
る方法であって、これらの非水溶性の高分子化合物を該
無機多孔質粒子の表面に被覆するには、溶媒中に該非水
溶性の高分子化合物を溶解又は分散したのち、無機多孔
質粒子を分散して粒子表面に吸着させる方法や、無機多
孔質粒子を分散させた溶媒中で、当該する高分子化合物
の重合反応を行い、表面を被覆させる方法、あるいは、
該無機多孔質粒子を重合可能な物質（気相又は液相）の
存在下におき、粒子表面で重合反応を行う方法などが用
いられる。

【００３９】無機多孔質粒子を処理する際に用いる溶媒
は、該細孔内に侵入しないものが望ましい。このような
溶媒としては、処理する粒子の細孔径よりも大きな分子
断面積を有するものから選択するのがよい。

【００４０】なお、上記の方法で処理した無機多孔質粒
子は、無機多孔質粒子の細孔と外部との連通が起こらな
い条件で、未反応物の除去などの目的により、洗浄や加
熱処理することができる。

【００４１】さらに、ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃と
を主成分とする非水溶性非晶質無機化合物によって、無
機多孔質表面にち密な皮膜を形成させるには、例えば無
機多孔質粒子を分散させた液相中で、前記、多孔質シリ
カの製造法で挙げたゾル凝集法、アルコキシド法、水ガ
ラス凝集法などで非晶質シリカを該多孔質粒子表面に被
覆させる方法や、同様の処理中に、アルミニウム化合物
を共存させる方法、ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを
主成分とする水不溶性非晶質無機化合物皮膜をスパッタ
リングあるいはＣＶＤ法などの気相反応法で形成させる
方法などがある。このような処理を行ったのちに、熱処
理することによって表面に新たに被覆されたＳｉＯ₂又
はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成分とする非水溶性非晶質
化合物層をよりち密にすることもできる。この熱処理
は、無機多孔質粒子の細孔径及び細孔容量が前記の範囲
内にあるためには、１００〜１０００℃の範囲で行うこ
とが望ましい。

【００４２】このようにして処理された１００ｎｍ以下
の細孔を８〜８０容量％有するＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡ
ｌ₂Ｏ₃とを主成分とする無機多孔質粒子は、細孔と外部
との連通が遮断された結果、この無機粉体を水中に分散
させても、細孔内に水が侵入しなくなり、水中でのこの
粒子の屈折率は、粒子本体と細孔内の空気との平均的な
値となり、安定な状態で１．４０以下とすることができ
る。

【００４３】本発明によれば、また少なくとも１種の界
面活性剤３〜４０重量％とともに、前記の無機粉体３〜
７０重量％を含有させた実質的に透明な外観をもつ液体
洗浄剤組成物が提供される。

【００４４】この液体洗浄剤組成物において、本発明の
無機粉体は研磨材としての作用を有するが、平均粒子径
が１μｍよりも小さかったり、該組成物中の含有量が３
重量％よりも少ないと、十分な研磨力が得られず、反対
に、５０μｍより大きいと、被洗物が傷つきやすく、ま
た７０重量％よりも多いと、すすぎ後の被洗物への残留
が多くなり、好ましくない。一方、界面活性剤の含有量
が３重量％よりも少ないと洗浄力が不足し、４０重量％
を超えると、すすぎ時間が長くなるばかりか、すすぎ後
に被洗物に残留しやすくなり、ヌルツキを生じたりして
好ましくない。

【００４５】液体洗浄剤組成物が実質的に透明な外観を
有するためには、配合される前記無機粉体と液体洗浄剤
組成物のそれ以外の部分の屈折率の差異は±０．０１の
範囲に収める必要がある。これ以上両者の屈折率に違い
があると、透明な外観とするのは困難である。

【００４６】本発明において用いる界面活性剤はアニオ
ン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤など
であって、アニオン性界面活性剤としては、通常のスル
ホネート系、サルフェート系、ホスフェート系のアニオ
ン性界面活性剤が使用される。これらのアニオン性界面
活性剤の中でスルホネート系アニオン性界面活性剤とし
ては、例えば直鎖又は分枝鎖アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₂₃）ベ
ンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）スル
ホン酸塩、長鎖オレフィン（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）スルホン酸塩
などが挙げられる。またサルフェート系アニオン性界面
活性剤としては、例えば長鎖モノアルキル（Ｃ₈〜
Ｃ₂₂）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（１〜６モ
ル）長鎖エステル（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレン（１〜６モル）アルキル（Ｃ₈
〜Ｃ₁₈）フェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げら
れ、また、ホスフェート系アニオン界面活性剤として
は、例えば、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキ
（各アルキル基の炭素数は８〜２２である）リン酸塩、
ポリオキシエチレン（１〜６モル）モノアルキル、ジア
ルキル又はセスキアルキル（各アルキル基の炭素数８〜
２２である）リン酸塩などが挙げられる。これらのアニ
オン性界面活性剤の対イオンとしての陽イオンは、例え
ばナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルキル
金属又はアルカリ土類金属イオン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミンイオンなどである。

【００４７】ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレン（１〜２０モル）長鎖アルキル（第一
級又は第二級Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エーテル、ポリオキシエチレ
ン（１〜２０モル）アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）フェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマーなどのオキシアルキレン付加化合物、高
級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシ
ド付加物、長鎖第三級アミンオキシド（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）な
どが挙げられる。

【００４８】カチオン性界面活性剤としては、例えば長
鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニ
ウム塩などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【００４９】両性界面活性剤としては、例えばジメチル
長鎖アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）‐カルボキシメチルアンモ
ニウムベタイン、ジ長鎖アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）アミノ
アルキルカルボン酸塩、２‐アルキル‐１‐カルボキシ
メチル‐１‐ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンなどが挙げられる。これらの界面活性剤はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００５０】また、本発明の液体洗浄剤組成物には、前
記の必須成分に加えて、必要に応じ本発明の効果を損な
わない範囲内で、例えば、グリセリン、ポリエチレング
リコールのような多価アルコール、キシレンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩のような低級アリールスルホ
ン酸塩やエタノールなどの可溶化剤、香料、色素、水溶
性高分子化合物などを添加することができる。

【００５１】さらに、本発明によれば、透明な水性ベヒ
クル中に、前記した無機粉体５〜５０重量％を含有させ
た実質的に透明な外観をもつ液状歯磨組成物が提供され
る。本発明の液状歯磨組成物において用いられる透明な
水性ベヒクルとしては、水を媒質とし、これに粘度調節
剤及び粘結剤を混合したものが一般的である。

【００５２】この粘度向上剤としては、例えばグリセリ
ン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、キシリトールなど
透明液状歯磨に慣用されている粘度調節剤が用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み
合せて用いてもよい。通常この粘度調節剤は組成物全量
に基づき２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量
％の範囲で用いられる。

【００５３】また、粘結剤としては、カラゲナン、アル
ギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、キサ
ンタンガム、ポリビニルアルコール、アクリル酸塩又は
メタクリル酸塩の重合体、ポリビニルピロリドンなどの
水溶性高分子化合物が用いられる。これら単独で用いて
もよいし、また２種以上組み合せて用いてもよい。これ
らの粘結剤は、通常組成物全量に基づき０．１〜５重量
％の範囲で用いられる。

【００５４】この透明ベヒクルには、所望に応じラウリ
ル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムのような
炭素数８〜１８のアルキル基を含む高級アルキル硫酸エ
ステル塩、α‐オレギンスルホネート、ラウリルモノグ
リセリドスルホン酸ナトリウム、ココナッツモノグリセ
リドスルホン酸ナトリウムのような炭素数１０〜１８の
高級脂肪酸のモノグリセリドスルホン酸塩や高級脂肪酸
のモノグリセリド硫酸ナトリウム、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐パ
ルミトイルタウリン酸ナトリウム、Ｎ‐ラウロイルザル
コシンナトリウム、Ｎ‐ラウロイル‐β‐アラニンナト
リウムのようなＮ‐長鎖アシルアミノ酸塩などのアニオ
ン界面活性剤、炭素数１０〜１６の脂肪酸のジエタノー
ルアミド、ステアリルモノグリセリド、ショ糖モノ又は
ジラウレートのような炭素数１２〜１８の脂肪酸のショ
糖エステル、ラクトース脂肪酸エステル、ラクチトール
脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ソルビ
タンモノステアレートのエチレングリコール６０モル付
加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重合
物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウ
リルエステルなどのノニオン界面活性剤、ペパーミン
ト、スペアミントのような精油、ｌ‐メントール、カル
ボン、オイゲノール、アネトールなどの香料、サッカリ
ンナトリウム、ステビオサイド、ネオヘスペリジルジヒ
ドロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、ｐ‐メ
トキシケイ皮アルデヒドなどの甘味剤、ジヒドロ酢酸ナ
トリウム、ｐ‐ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ‐ヒドロ
キシブチル安息香酸などの防腐剤を含有させることがで
きる。

【００５５】さらに、デキストラナーゼ、アミラーゼ、
プロテアーゼ、ムタナーゼ、ホスファターゼ、リゾチー
ム、リテックエンザイムなどの酵素、モノフルオロリン
酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウムのようなモ
ノフルオロリン酸アルカリ金属塩、フッ化第一スズのよ
うな第一スズ化合物、フッ化ナトリウム、クロルヘキシ
ジン塩酸塩、クロルヘキシジングルネートのようなクロ
ルヘキシジン塩、銅クロロフィリンナトリウム、ヒノキ
チオール、ε‐アミノカプロン酸、トラネキサム酸、エ
タンジヒドロキシジホスホネート、アラントインクロル
ヒドロキシアルミニウム、ジヒドロコレステロール、グ
リチルレチン酸、アズレン、カミツレのような生薬、ク
ロロフィル、グリセロホスフェートのようなキレート形
成性リン酸化合物、塩化ナトリウム、水溶性無機リン酸
化合物などを単独で、あるいは２種以上組み合せて配合
することもできる。そのほか、通常の透明液状歯磨の添
加成分として慣用されているものは、所望に応じ随時添
加して差しつかえない。また、これらの成分の配合量
は、従来知られている透明液状歯磨の場合と同様にして
選ぶことができる。

【００５６】本発明の歯磨組成物においては、これらの
成分を含有する透明ベヒクルと前記した無機粉体とを、
できるだけ近似した屈折率になるように選択して混合す
るのが、透明性を保つ上で有利である。この両者の屈折
率の差が０．０１以上になると外観が不透明化する。

【００５７】

【発明の効果】本発明の無機粉体は、水中においても安
定に１．４０以下の屈折率を有し、かつ分散安定性に優
れるので、透明な外観を有する研磨材含有液体洗浄剤の
研磨材として有用である。また、歯磨用の研磨材として
も用いることができる。さらに、上記無機粉体を含有す
る液体洗浄剤組成物及び歯磨組成物は、洗浄力及び研磨
力に優れ、かつ視覚上実質的に透明な外観を有し、商品
価値の高いものである。

【００５８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、例中の物性の測定及び性能評価は、以下
に示す要領で行った。

【００５９】（１）細孔容量 非晶質シリカの細孔容量は、島津製作所製ＦｌｏｗＳｏ
ｒｂＩＩ２３００を用いて測定した。なお、細孔容量
（ｃｍ³／ｇ）から細孔容量（容量％）への換算は、非
晶質シリカの密度を２．２（ｇ／ｃｍ³）として以下の
式によった。

【００６０】

【数１】

【００６１】（２）細孔径 次式により算出した。

【００６２】

【数２】

【００６３】（３）粒子径 コールターカウンターを用いて測定した。

【００６４】（４）屈折率 ［液体組成物］アッベの屈折率計（アタゴ製、ＩＬ−２
８６０７）を用いて２５℃で測定した。

【００６５】［無機粉体］試料作成後の屈折率は１．３
３３から１．４７５まで、０．００２間隔の屈折率（２
５℃においてアッベの屈折率計で確認）を有する、種々
の濃度のグリセリン水溶液（２５℃）を用いて液浸法に
よって測定した。

【００６６】経日後の屈折率は、試料をＬＥＳ−Ｎａ２
０重量％水溶液中に５重量％となるように加え、１０分
間超音波をかけ分散し、１４日後に分散液の一部を分取
し、光学顕微鏡で観察しながら粒子が観測されなくなる
（溶液と粒子の屈折率が一致）までグリセリンを加え、
その時の溶液の屈折率をアッベの屈折計で測定して決定
した。

【００６７】（５）透明性 液体洗浄剤組成物１００ｍｌを直径５ｃｍの透明なガラ
ス瓶に入れ、１４日後に液を通して反対側に置いた文字
が識別できる場合を○、識別できない場合を×とした。

【００６８】（６）洗浄力 組成物０．１５重量％濃度の水溶液（２５℃）３リット
ルを直径３０ｃｍ、深さ１３ｃｍのパットに入れ、１枚
当り０．５ｇのバターを塗布した皿をスポンジで１０回
こすり洗いし、７枚目の洗浄後の仕上がり感を目視で判
定して、良好な場合を○とした。油（膜）の存在が認め
られるなど、不良の場合を×とした。

【００６９】（７）研磨力 フライパン（径２６ｃｍ）にラード０．２５ｇ、醤油１
０ｃｃを混ぜ３分間焦げ付かせた汚れを、水１０ｇを含
ませたナイロン不織布に組成物５ｇを付着させて３０回
こすり洗いし、汚れがほとんど除去できたものを○、半
分以下しか除去できなかったものを×とした。

【００７０】（８）分散安定性 上記透明性の試験で作成した試料を、そのまま室温で、
１ケ月保存したのち、研磨材が沈降することによって生
じた液中の境界線（研磨材が存在する部分と存在しない
部分の境）を観察することによって判定した。境界線が
生じなかったり、液中の上端から液中高さの１／４以下
の低下しか見られなかったものを○、それ以外を×とし
た。

【００７１】実施例１ シリカゲル（水澤化学工業社製、商品名；シルビード
Ｎ、平均粒子径；２０μｍ）をアルミナ質の坩堝に入
れ、７００℃で１時間熱処理したところ、細孔容量は５
０容量％、平均細孔径は４ｎｍで、グリセリン水溶液で
測定した屈折率は１．４４０であった。この熱処理した
シリカゲル２５ｇを１，１，１，３，３，３‐ヘキサメ
チルジシラザン２５ｇ、ｎ‐ヘキサン１５００ｇととも
にステンレス鋼製オートクレーブ反応器に入れ、２００
℃、１２ａｔｍでかきまぜながら反応を行った。１時間
後に反応を終了し、室温まで冷却した。次に、ろ過及び
ｎ‐ヘキサンによる洗浄を行ったのち風乾した。得られ
た粉体の屈折率をグリセリン水溶液を用いて測定したと
ころ１．３７８で、経日後の屈折率も１．３７８を維持
していた。

【００７２】実施例２ 熱処理まで実施例１と同様に行った。この試料表面にＳ
ｉＯ₂のち密な膜を形成する。この試料５ｇを３重量％
のＨＣｌを含むエタノール２００ｍｌに分散した。また
これとは別に、モレキュラシーブ５Ａを用いて脱水した
エタノール３００ｍｌにテトラエトキシシランを加えた
溶液を調製し、室温にて試料分散液に加え、そのまま２
時間かきまぜたのち、ろ過、次いでエタノールで洗浄し
た。６０℃で真空乾燥して目的の無機粉体を得た。グリ
セリン水溶液を用いて屈折率を測定したところ、１．３
８０で、経日後の屈折率も１．３８０であった。

【００７３】実施例３ ＮａＡ型ゼオライト（日本化学工業社製、商品名；ＮＡ
−１００Ｐ、平均粒子径；３μｍ）を７００℃、１時間
熱処理した。グリセリン水溶液によって測定した屈折率
は１．４６０であった。なお、ＮａＡ型ゼオライトの結
晶構造から算出される細孔径は０．２２ｎｍと０．４２
ｎｍの２種があり、細孔容量は４７容量％であることが
知られている。次に、この試料のポリスチレン被覆を行
う。この熱処理した試料１ｇをガラス製セルに入れて真
空排気可能な装置に取り付けた。セル外部より加温して
１００℃として真空排気した。これとは別に同じ真空装
置にスチレンを入れた容器を、試料セルとの間に開閉可
能なコックを介して接続した。試料セルの真空排気後、
真空排気ラインと試料セルの間に予め設置したコックを
絞め、スチレンを入れたセル側のコックを徐々に開き、
試料セル内に、スチレンを導入した。試料セルを１００
℃に維持したまま６時間反応させた。反応後、ｎ‐ヘキ
サンで洗浄したのち、風乾した。この無機粉体のグリセ
リン水溶液で測定した屈折率は１．３７０で、経日後も
１．３７０であった。

【００７４】比較例１ 実施例１で使用したシリカゲルを１２００℃で１時間熱
処理したところ、細孔容量は０．５容量％以下で、グリ
セリン水溶液で測定した屈折率は１．４３０であった。

【００７５】比較例２ 実施例３で使用したＮａＡ型ゼオライトを８５０℃、１
０分間熱処理したところ、屈折率は１．３６８となっ
た。ところが、経日後の屈折率は１．４５６となって安
定性の悪いものであった。

【００７６】比較例３ 比較例１で作成した試料を、１，１，１，３，３，３‐
ヘキサメチルジシランザンで実施例１と同様に処理し
た。得られた無機粉体の屈折率はグリセリン水溶液中で
１．４６２であった。

【００７７】実施例４〜８、比較例４〜７ 実施例１〜３及び比較例１〜３で作成した無機粉体を研
磨材として用い、表１及び表２に示す組成の液体洗浄剤
組成物を調製し、その透明性、洗浄力、研磨力及び分散
安定性を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、比
較例４で使用した無機粉体は、平均粒径が０．１μｍ、
屈折率が１．３７６である以外は、実施例１と同じであ
る。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】 （注）ＡＯＳ−Ｎａ：アルファオレフィンスルホン酸ナ
トリウム（アルキル鎖長１４） ＬＥＳ−Ｎａ：ポリオキシエチレン（３モル）アルキル
（Ｃ₁₃）エーテル硫酸エステルナトリウム ＬＡＳ−Ｎａ：リニアアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（アルキル鎖長１２） アミンオキシド：ラウリルジメチルアミンオキシド

【００８０】実施例９ 以下に示す成分を用い、透明液状歯磨を調製した。な
お、無機粉体としては、実施例１で得た屈折率１．３７
８のシリカ粉末を用いた。 成 分 含有量（重量％） 無機粉体 ２０．０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．４ プロピレングリコール ２．０ ソルビット（６０％） ３５．０ グリセリン（８５％） ９．０ サッカリンナトリウム ０．１ フッ化ナトリウム ０．２ ラウリル硫酸ナトリウム １．５ パラオキシ安息香酸ブチル ０．０１ 香料 １．０ 精製水 残 計 １００．０

【００８１】実施例１０ 実施例７と同じ無機粉体を用い、以下の組成の透明液状
歯磨を調製した。 成 分 含有量（重量％） 無機粉体 １０．０ キサンタンガム ０．３ ポリアクリル酸ナトリウム ０．５ プロピレングリコール ３．０ ソルビット（６０％） ２０．０ グリセリン（８５％） ２５．０ サッカリンナトリウム ０．１ 塩化セチルピリジニウム ０．０１ 色素（ブリリアントブルー） ０．００１ ラウリル硫酸ナトリウム ２．０ パラオキシ安息香酸メチル ０．０２ 香料 １．０ 精製水 残 計 １００．０

【００８２】実施例１１ 実施例７と同じ無機粉体を用い、以下の組成の透明液状
歯磨を調製した。 成 分 含有量（重量％） 無機粉体 １５．０ カラギーナン ０．５ プロピレングリコール ２．０ ソルビット（６０％） ３５．０ グリセリン（８５％） ８．５ サッカリンナトリウム ０．１ トリポリリン酸ナトリウム １．０ 色素（ブリリアントブルー） ０．００１ ラウリル硫酸ナトリウム １．２ パラオキシ安息香酸エチル ０．０２ 香料 １．０ 精製水 残 計 １００．０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０ Ｄ Ｃ１１Ｄ 3/14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成
   分とした、実質上１００ｎｍ以下の径をもつ細孔が８〜
   ８０容量％を占める平均粒子径１〜５０μｍの多孔質粒
   子から成り、上記細孔が粒子表面付近において閉塞して
   外部との連通が遮断されており、かつ水性媒質中で１．
   ４０以下の屈折率を有することを特徴とする低屈折率無
   機粉体。
2. 【請求項２】 非水溶性多孔質粒子が非晶質シリカ粒子
   である請求項１記載の低屈折率無機粉体。
3. 【請求項３】 非水溶性多孔質粒子がゼオライト粒子で
   ある請求項１記載の低屈折率無機粉体。
4. 【請求項４】 ＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを主成
   分とした実質上１００ｎｍ以下の径をもつ細孔が８〜８
   ０容量％を占める平均粒子径１〜５０μｍの非水溶性多
   孔質粒子を、１００〜１０００℃において細孔内の水分
   が実質上完全に除去されるまで熱処理し、次いで細孔の
   閉塞処理を行うことを特徴とする水性媒質中で１．４０
   以下の屈折率を有する低屈折率無機粉体の製造方法。
5. 【請求項５】 該粒子に水酸基反応性官能基をもつ有機
   ケイ素化合物を反応させて細孔の閉塞を行う請求項４記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 該粒子の表面を非水溶性高分子化合物で
   被覆して細孔の閉塞を行う請求項４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該粒子の表面にＳｉＯ₂又はＳｉＯ₂とＡ
   ｌ₂Ｏ₃とを主成分とする非水溶性非晶質無機化合物の皮
   膜を形成させて細孔の閉塞を行う請求項４記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 少なくとも１種の界面活性剤３〜４０重
   量％と請求項１の無機粉体３〜７０重量％を含有する実
   質的に透明な外観をもつ液体洗浄剤組成物。
9. 【請求項９】 透明な水性ベヒクル中に請求項１の無機
   粉体５〜５０重量％を含有する実質的に透明な外観をも
   つ歯磨組成物。