JPH0812320A

JPH0812320A - 結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH0812320A
Application number: JP17488594A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hori; 浩志堀; Rimiko Uchida; 理美子内田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】安全にかつ大量に結晶質シリコアルミノリン酸
塩を製造する方法を提供すること。【構成】下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、溶媒とし
てアルコール又は水−アルコール混合溶媒を用いること
を特徴とする、結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方
法。（Ａ）アルミニウム化合物とリン化合物を混合する工程（Ｂ）ケイ素化合物を、上記（Ａ）で得られた混合物に
混合する工程（Ｃ）有機テンプレート化剤を、上記（Ｂ）で得られた
混合物に混合する工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶質シリコアルミノ
リン酸塩（以下ＳＡＰＯとする。）の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐熱水性を必要とする各種触媒
及び吸着剤として好適に使用されるＳＡＰＯの製造方法
としては特公平３−７２０１０号公報等により開示され
た方法がある。この方法は、概ね以下の工程からなって
おり、（ａ）アルミニウムアルコキシド、水和酸化アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物とオ
ルトリン酸、亜リン酸、亜酸化二リン酸、五酸化二リン
酸等のリン化合物とを、水を溶媒として混合する。（ｂ）酸化ケイ素等のケイ素化合物の水分散体を上記混
合液に添加する。（ｃ）有機テンプレート化剤の水溶液を上記（ｂ）で得
られた混合物に添加する。（ｄ）（ｃ）で得られた混合液を圧力容器中で加熱し、
自生圧力下に水熱合成する。これらの工程においてはす
べて溶媒として水を使用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水を溶
媒として使用すると、たとえばアルミニウム化合物とリ
ン化合物を混合する際に、均一な混合物が得られない場
合がある。このため目的の組成を有する化合物が高純度
で得られないことが多い。

【０００４】それ以上に問題となるのは、例えばリン化
合物と均一な反応をしやすいものとして、好適に用いら
れるアルミニウムアルコキシドを用いた場合、これをリ
ン化合物と接触させると、アルミニウムアルコキシドが
分解し激しく発熱することである。このため、わずかの
反応スケール量でも危険な状態となり、ＳＡＰＯを大量
にかつ安全に合成することは非常に困難である。このた
め、ＳＡＰＯを大量にかつ安全に製造する事の出来る、
実用的な方法の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑み、鋭意研究し、改良を重ねた結果、結晶質
シリコアルミノリン酸塩を、一度に大量にかつ安全に製
造する方法を開発する事に成功し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、（Ａ）〜
（Ｃ）全ての工程あるいは（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの
工程の溶媒としてアルコール又は水−アルコール混合溶
媒を用いることを特徴とする、結晶質シリコアルミノリ
ン酸塩の製造方法、（Ａ）アルミニウム化合物とリン化合物を混合する工程（Ｂ）ケイ素化合物を、上記（Ａ）で得られた混合物に
混合する工程（Ｃ）有機テンプレート化剤を、上記（Ｂ）で得られた
混合物に混合する工程（２）上記（１）記載の工程（Ａ）において、溶媒とし
てアルコール又は水−アルコール混合溶媒を用いる上記
（１）記載の製造方法、（３）アルミニウム化合物が、アルミニウムアルコキシ
ドであり、リン化合物がオルトリン酸又はメタリン酸で
ある上記（１）又は（２）記載の製造方法に関する。

【０００７】次に本発明について説明する。本発明にお
いては、有機テンプレート化剤を用いる。この有機テン
プレート化剤はＳＡＰＯの結晶構造の決定に深く関与す
る。

【０００８】用い得る有機テンプレート化剤の具体的な
例としては、テトラエチルアンモニウムヒドリド、テト
ラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウ
ムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］
オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾ
リドン等があげられる。有機テンプレート化剤は、一種
類もしくは数種類を同時に使用することができる。有機
テンプレート化剤の使用量は、アルミニウム化合物１モ
ルに対し、０．０３〜０．８１モルが好ましい。

【０００９】アルミニウム化合物としては公知の化合物
を用いる事ができるが、好ましくはリン化合物と反応さ
せた時に均一に反応が進行するもの、例えば、擬ベーマ
イト、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリ
エトキシド、アルミニウムトリ−２−ブトキシド、アル
ミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、といったアルミニウムのアルコキサイド
及びアルミノリン酸塩が挙げられる。入手性や反応の制
御性を考慮するとこの中で特に好ましいのはアルミニウ
ムトリイソプロポキシドである。

【００１０】リン化合物としては、オルトリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸一アンモニウム、及びアルミノリ
ン酸塩が好ましいが、中でもオルトリン酸が特に好まし
い。リン化合物の使用量はアルミニウム化合物１モルに
対して０．４５〜０．６７モルが好ましい。

【００１１】ケイ素化合物としては公知の原料、例え
ば、融合シリカ、シリカゾル、シリカゲル、シリカアル
コキシド等が挙げられるが、好ましくはシリカゾル、シ
リカゲルである。ケイ素化合物の使用量はアルミニウム
化合物１モルに対して、０．０３３〜０．６７モルが好
ましい。

【００１２】溶媒としてはアルコール又は水とアルコー
ルの混合溶媒が用いられるが水溶性のアルコールが好ま
しく、そのようなアルコールとしては例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ブタノール、ペンタノール、フェノール
が挙げられる。この中で特に好ましいのは水と無制限の
量で混和するメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコールである。これらアル
コールは、上記工程（Ａ）において用いるのが最も好ま
しく、工程（Ａ）終了後留去し除去しても良いし、その
まま工程（Ｂ）〜（Ｃ）における溶媒として、反応溶液
中に存在しても何ら差し支えない。アルコールの使用量
は、アルミニウム化合物中に含まれるアルミニウム１モ
ルに対して通常１００〜５０００ｍｌ、好ましくは２０
０〜４０００ｍｌである。

【００１３】本発明で用いるリン化合物、ケイ素化合
物、有機テンプレート化剤には多くの場合水が含まれい
るが、過剰量の水は反応溶液のｐＨを下げ、結晶の成長
等を阻害したりする。特に工程（Ａ）において過剰量の
水が存在すると反応の発熱等が原因で沸騰等の危険性が
あるため好ましくない。したがって本発明におけるアル
コールの使用量は、工程（Ａ）〜（Ｃ）で反応混合物中
に含まれる水の量１００重量部に対して、１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１００重量部となるように調
節する。

【００１４】本発明においては先ずアルミニウム化合物
とリン化合物とを、溶媒としてアルコール（水がリン化
合物に含まれる場合、アルコール−水混合溶媒となる）
を用いて混合する。この時の急速な混合は、やはり発熱
を生じさせるため、好ましくない。例えば、アルミニウ
ム化合物、リン化合物の使用量が、５０ｍｍｏｌスケー
ルの場合、混合する時間を１０秒以上かけた方が好まし
い。又、温度はできるだけ低温で反応させることが好ま
しく、特に４０℃以下で混合させることが好ましい。次
いで、この反応混合液にケイ素化合物、有機テンプレー
ト化剤を順次添加し混合する。

【００１５】この際のｐＨであるが、できるだけ高いｐ
Ｈの方が良好な結果を与える。この混合液のｐＨは、９
以上が好ましく、特に１１以上が好ましい。

【００１６】以上の様にして得た混合液を、圧力容器に
て加熱、自生圧力下で水熱合成することにより、有機テ
ンプレート化剤含有ＳＡＰＯが得られる。この際の加熱
温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、特に２
００℃以上３００℃以下が好ましい。反応時間は５〜１
２０時間が好ましい。

【００１７】この有機テンプレート化剤含有ＳＡＰＯを
例えば触媒して使用する場合、一般にこれを焼成するこ
とにより、有機テンプレート化剤を除去した後使用す
る。焼成する温度は４００℃以上７００℃以下が好まし
く、焼成時間は２〜１０時間が好ましい。

【００１８】本発明では反応原料と急激な反応を起こさ
ないアルコールを使用することにより、高いｐＨ条件下
で反応する事ができ、反応熱の生成を抑えることができ
る。その結果、大量の目的物を安全に合成することがで
きるという利点がある。

【００１９】

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明をさらに
詳述する。但し、本発明は下記実施例により限定される
ものではない。

【００２０】実施例１アルミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇをビーカ
ーに秤量し、イソプロピルアルコールを５０ｍｌ加え、
撹拌した。また、別のビーカーに８５ｗｔ％オルトリン
酸４．９ｇを計り、２５ｍｌのイソプロピルアルコール
を用いて、上記アルミニウム化合物の溶液に加えた。さ
らにイソプロピルアルコールを７５ｍｌ加え、撹拌を続
けた。

【００２１】２０時間後、ビーカー内の溶媒を９０℃の
オイルバスを用いて留去し、水１８０ｍｌを加え撹拌
し、酸化ケイ素の３０％水分散液（ＣＡＴＡＬＯＩＤ−
ＳＩ−３０、触媒化成工業製）１．５ｇを加え撹拌を続
けた。３０分後、１０％水酸化テトラエチルアンモニウ
ム水溶液２９．４ｇを加えた。この溶液をジルコニアコ
ーティングしたステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１
０℃にて自生圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ²）で４１
時間加熱撹拌し、反応させた。

【００２２】反応終了後、急冷し、容器中の固体反応生
成物を１５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これ
に洗浄の目的で純水を加え撹拌し、１５００ｒｐｍで遠
心分離する工程を４回行ったのち乾燥して生成物５．６
ｇを得た。この生成物のＸ線回折測定（ＲＩＧＡＫＵ
ＲＩＮＴ−１１００Ｖ）を行った結果、第１表に示す回
折パターンがえられた。これは特公平３−７２０１０号
公報中の実施例３２に開示されているＳＡＰＯ−３４の
回折パターンとほぼ同様であった。

【００２３】

【表１】第１表ピークＮｏ．２θ ｄＩ／Ｉ₀×１００１９．４６９．３４１００２１２．７８６．９２１２３１４．０２６．３１１２４１５．９４５．５６５４５１７．９４４．９４１８６１８．８４４．７０９７２０．５０４．３３９２８２１．４８４．１３１９２２．１２４．０２８１０２３．００３．８６５１１２５．２０３．５３３４１２２５．７６３．４６１９１３２６．５８３．３５１８１４２７．５０３．２４４１５２８．１６３．１７６１６２９．４６３．０３５１７３０．４４２．９３２９１８３１．１８２．８７２１１９３２．２６２．７７３２０３３．８６２．６５３２１３４．２８２．６１６２２３５．９４２．５０６２３３６．２２２．４８５２４３８．７０２．３２２２５３９．６０２．２７３

【００２４】第１表中 θ ：ＣｕのＫα線の回折角度（度）ｄ：面間隔（オングストローム）Ｉ：各ピークの強度Ｉ₀：最も強いピークの強度

【００２５】実施例２ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸１０．２ｇを入れ、
そこにメタノール５０ｍｌを加え撹拌した。そこにアル
ミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇを少しずつ加
え、さらにメタノール５０ｍｌを加え撹拌を６時間続け
た。次に９０℃のオイルバスを用いて溶媒を留去し、そ
こにシリカゾル３０ｗｔ％水溶液１．８ｇと１０％水酸
化テトラエチルアンモニウム溶液２９．４ｇを加えた。

【００２６】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ²）で３８時間加熱し
た。反応終了後、急冷し、容器中の固体反応生成物を１
５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の
目的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を
４回行ったのち乾燥して生成物５．５ｇを得た。この生
成物のＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１とほ
ぼ同様の回折パターンとなった。

【００２７】実施例３ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸１０．２ｇを入れ、
そこにメタノール２５ｍｌを加え撹拌した。そこにアル
ミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇを少しずつ加
え、撹拌を６時間続けた。そしてシリカゾル１．５ｇと
１０％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２９．４ｇ
を加えた。

【００２８】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ²）で４１時間加熱し
た。反応加熱後急冷させ、容器中の固体反応生成物を１
５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の
目的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を
４回行ったのち乾燥して生成物５．５ｇを得た。この生
成物のＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１とほ
ぼ同様の回折パターンとなった。

【００２９】比較例１先述した特公平３−７２０１０号公報中の実施例３５に
記載されている方法に従いＳＡＰＯ−３４の調製を試み
た。即ち、ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸４６．１
ｇに水１０５ｍｌを加え撹拌した。次にアルミニウムト
リイソプロポキシド８１．７ｇをリン酸水溶液と混合す
べく少量ずつ添加した。しかし、添加する途中で分解反
応が突然始まり溶液が沸騰してしまい、混合物の一部が
系外にはじけ出てしまった。このため、安全性確保の点
からやむなく本追試を中止するに至った。

【００３０】比較例２比較例１にて反応の暴走が起きたため、アルミニウム化
合物とリン化合物の混合の順序を逆に行った。即ち、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド８１．７ｇを水５５ｍ
ｌに溶解させ、撹拌を行った。ここに８５ｗｔ％オルト
リン酸を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を１０分間かけ
て滴下した。さらに水１０ｍｌで容器を洗った。この溶
液を１時間撹拌し、シリカゾル３０ｗｔ％水溶液６ｇを
加えた。さらに１時間撹拌後、３６．８ｇの１０％水酸
化テトラエチルアンモニウム溶液を加えた。

【００３１】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ²）で３８時間加熱し
た。反応終了後急冷し、容器中の固体反応生成物を１５
００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の目
的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を４
回行った。この生成物を乾燥しＸ線回折測定を行った。
その結果、特公平３−７２０１０号公報中の実施例１に
開示されている回折パターン（ＳＡＰＯ−５）と同公報
中の実施例３５に開示されている回折パターン（ＳＡＰ
Ｏ−３４）との混合回折パターンとなった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、アルコールを溶媒とし
て用いることにより、大幅な装置の変更を行わずに、安
価にかつ一度に大量の反応を高い安全性をもってかつ純
粋なＳＡＰＯを合成する事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、
（Ａ）〜（Ｃ）全ての工程あるいは（Ａ）〜（Ｃ）のい
ずれかの工程の溶媒としてアルコール又は水−アルコー
ル混合溶媒を用いることを特徴とする、結晶質シリコア
ルミノリン酸塩の製造方法。（Ａ）アルミニウム化合物とリン化合物を混合する工程（Ｂ）ケイ素化合物を、上記（Ａ）で得られた混合物に
混合する工程（Ｃ）有機テンプレート化剤を、上記（Ｂ）で得られた
混合物に混合する工程
【請求項２】請求項１記載の工程（Ａ）において、溶媒
としてアルコール又は水−アルコール混合溶媒を用いる
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】アルミニウム化合物が、アルミニウムアル
コキシドであり、リン化合物がオルトリン酸又はメタリ
ン酸である請求項１又は２記載の製造方法。