JPH08124576A - アルカリ電池用電極支持体およびアルカリ電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池寿命を向上させることができるアルカリ
蓄電池用電極支持体を提供する。 【解決手段】 多孔性基体に、次亜リン酸を還元剤とし
て用いる無電解ニッケルめっきにより導電性を付与す
る。導電性が付与された基体に、電気ニッケルめっきを
施す。めっきが施された基体に熱処理を施して該基体を
分解除去する。該基体の分解除去の後残った金属多孔体
を酸に浸漬して表面処理する。得られた金属多孔体を電
極支持体とし、これに活物質を充填すればアルカリ蓄電
池用電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池の電
極支持体に用いる発泡金属、金属不織布等の製造方法お
よびこれらの電極支持体を用いたアルカリ電池用電極の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種電源として使われる蓄電池としてア
ルカリ電池がある。アルカリ蓄電池は高信頼性が期待で
き、小型軽量化も可能などという理由で小型電池は各種
ポータブル機器用に、大型は産業用として広く使われて
きた。

【０００３】このアルカリ電池において、負極としては
カドミウムのほかに亜鉛、鉄、水素などが対象となって
いる。最も広く普及しているのはカドミウム極であり、
亜鉛は電位と容量の点では申し分ないが、可溶性なので
寿命に問題点があり広く使われるまでには至っていな
い。それに対して、水素吸蔵合金極は高容量と低公害を
特徴にニッケル水素蓄電池が商品化され、小型を中心に
需要が延びている。

【０００４】一方、正極としては、一部空気極や酸化銀
電極なども取上げられているが、ほとんどの場合ニッケ
ル極である。ポケット式から、焼結式に変わり、特性が
向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広が
った。さらに高容量化のために特公昭５５−３９１０９
のように多孔体金属支持体を用いたニッケル極が広く使
われるようになってきた。

【０００５】ところで、このニッケル極において詳しく
述べると、一般の芯材を用いた粉末充填−焼結、ペース
ト−焼結の方式の焼結式では基板の多孔体を８５％以上
にすると強度が大幅に低下するので高容量化に限界があ
る。そこで、９０％以上のような一層高多孔度の基板と
して発泡状樹脂にニッケルめっきし、これを熱処理によ
り樹脂などを除去して高多孔度の支持体を得る。ニッケ
ルめっきは、樹脂に予め導電性を付与しておいてから電
解めっきする。その手段として、たとえば特公昭５７−
３９３１７のように炭素層の形成が採用され、高容量の
ニッケル極が普及した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一層高容量に
するためには炭素は嵩高い。また、ニッケルの蒸着では
高価になるのと電極の大量生産時に蒸着層を迅速にしか
も精度よく形成することに問題がある。この問題を解決
するために、芯材にニッケルの無電解めっきを行ない、
その後で電解ニッケルめっきを行なうことが考えられ
る。この方法で得られた電極基板を用いた電池のサイク
ル特性について、さらなる向上が求められている。

【０００７】本発明の目的は、無電解めっきを用いて作
製した金属多孔体（発泡金属、金属不織布など）を用い
る電極において、比較的高温である環境下において、サ
イクル特性が向上できるアルカリ電池用電極を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
無電解めっきを用いて作製した金属多孔体を含む電極を
採用した場合、電池のサイクル特性を向上すべく検討を
重ねた。その結果、特定の製造方法により金属多孔体を
得ることによって、サイクル特性に優れた電極を提供す
ることが可能になり、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明に従うアルカリ電池用電
極支持体の製造方法は、活物質を充填してアルカリ電池
用電極を形成するための電極支持体を製造する方法であ
って、三次元的連続気孔を有する多孔性支持体に、次亜
リン酸を還元剤として用いる無電解ニッケルめっきによ
り導電性を付与する工程と、該導電性が付与された基体
に電気ニッケルめっきを施す工程と、めっきが施された
基体に熱処理を施して前記基体を分解除去する工程と、
前記基体の分解除去の後残った金属多孔体を酸に浸漬し
て表面処理する工程とを備えることを特徴とする。

【００１０】また、本発明に従うアルカリ電池用電極の
製造方法は、上述した製造方法によって製造された電極
支持体に活物質を充填することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、金属多孔体の表面層
を酸によって除去することにより、該金属多孔体を用い
たアルカリ二次電池の高温時におけるサイクル寿命を大
幅に改善する。この表面処理に用いられる酸は、ニッケ
ルを溶解できるものであれば種々のものを用いることが
できる。たとえば、硝酸、硫酸、弗酸、塩酸、酢酸、ク
エン酸、フマル酸、酪酸、シュウ酸など、およびこれら
の希釈液を用いることができる。

【００１２】無電解めっきを施すための基体として、三
次元的連続気孔を有する多孔体が用いられる。このよう
な多孔体として、たとえばウレタンフォーム、またはポ
リエチレンもしくはポリプロピレン等からなるポリマー
不織布などの多孔性ポリマーが好ましく用いられる。無
電解ニッケルめっきには、還元剤として次亜リン酸が用
いられる。無電解めっき液のｐＨは、酸性、アルカリ性
のいずれでもよいが、アンモニアを添加した無電解めっ
き液は、めっき速度および寿命の点、さらに皮膜中のＰ
濃度が低い点で優れている。無電解めっきでは、支持体
上にたとえばＰｄ／Ｓｎ触媒を吸着させた後、触媒を活
性化し、次いでニッケルおよび還元剤を含むめっき液に
支持体を浸漬する。無電解めっきの後、めっき重量を調
節する目的で、電気ニッケルめっきが行なわれる。その
後、基体は、たとえば酸素雰囲気中での熱処理により分
解除去される。次いで、得られた金属多孔体は酸に浸漬
される。次に酸から引上げ、洗浄、乾燥を行なった後、
たとえば水素などの還元性雰囲気中で加熱することによ
って、集電体としての金属多孔体が得られる。

【００１３】また、基体を酸素雰囲気中での熱処理によ
り分解除去した後、水素などの還元性雰囲気中で加熱
後、得られた金属多孔体を酸に浸漬し、次いで酸から引
上げ、洗浄および乾燥を行なってもよい。

【００１４】得られた金属多孔体は電極支持体として電
極形成に供される。電極形成のため、該支持体に活物質
が充填される。活物質には、たとえば、水酸化ニッケル
を主成分とする混合物が用いられる。混合物における他
の成分としては、たとえばコバルト３〜１５重量％、水
酸化コバルト１〜５重量％、酸化亜鉛１〜５重量％を挙
げることができる。その他に、ポリビニルアルコールや
カルボキシメチルセルロースなどを水に加えてなる結着
剤等を用いてもよい。

【００１５】本発明に従う電極支持体は、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ蓄電
池に適用される。

【００１６】本発明によれば、次亜リン酸を還元剤とし
て用いた無電解ニッケルにより導電性を付与する工程を
有する金属多孔体について後に酸処理を行なうことによ
って、優れたサイクル特性、特に高温での優れたサイク
ル特性をアルカリ蓄電池において発揮させる電極支持体
を提供することができる。以下の実施例において明らか
なように、本発明の電極支持体を用いたアルカリ蓄電池
は、特に高温での充放電サイクルに対して容量の劣化が
少ない。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示すが、これらは本発明を何
ら限定するものではない。

【００１８】実施例１ １インチ当たり５０個の連続気孔を有する厚さ１．４ｍ
ｍの発泡ウレタンを、洗浄剤により脱脂した。次にウレ
タン発泡体に塩化パラジウムと塩化錫からなるコロイド
触媒を吸着させた。硫酸によってＳｎを除去し、触媒を
活性化した後、次亜リン酸を還元剤とし、アンモニアを
ｐＨ調節剤とするｐＨ９．０のニッケルめっき液に浸漬
し、ニッケル無電解めっきを行なった。このときのめっ
き重量は、２０ｇ／ｍ² であった。次に、この発泡体に
電気ニッケルめっきを施した。めっきが施された多孔体
を、十分に水洗、乾燥後、空気中において６００℃で加
熱し、基体のウレタンを熱分解除去した。その後、水素
気流中で１０００℃において熱処理した。次いで、得ら
れた金属多孔体を１０％硝酸水溶液に１分間浸漬した
後、水洗、乾燥した。得られた目付け重量４００ｇ／ｍ
² 、リン濃度０．１４重量％の発泡金属に水酸化ニッケ
ルを主成分とするペースト状の活物質を充填し、プレス
して正極板を得た。得られた正極板と、水素吸蔵合金を
用いる負極およびポリプロピレン不織布製セパレータと
を一緒に捲回し、単３型ニッケル−水素電池を作製し
た。この電池について４０℃×１Ｃでの充放電試験を行
なった。

【００１９】比較例１ 基材を分解除去する熱処理の後、１０％硝酸水溶液に浸
漬しなかったほかは、実施例１と同様にして電池を作製
し試験を行なった。なお、得られた発泡金属におけるＰ
濃度について実施例１と有意差は見られなかった。

【００２０】実施例２ 線径１８μｍのポリエステル繊維を乾式法でウェブと
し、エポキシエマルジョンに浸漬、乾燥、硬化させるこ
とにより、目付け６０ｇ／ｍ² 、厚み２．５ｍｍの不織
布を得た。これに実施例１と同様に無電解めっき、電気
めっき、熱処理および硝酸水溶液への浸漬を行なうこと
により、目付け４００ｇ／ｍ² の金属不織布を得た。金
属不織布中のリン濃度は０．１４重量％であった。得ら
れた金属不織布を用いて実施例１と同様電池を作製し試
験した。

【００２１】実施例３ 実施例１と同様に電気めっき、空気中での熱処理を施し
て得られた金属多孔体を、クエン酸水溶液（５重量％）
中に１０分間浸漬した後、水洗し、次いで水素気流中で
１０００℃において熱処理を行なった。熱処理の後得ら
れた目付け重量４００ｇ／ｍ² 、リン濃度０．１４重量
％の発泡金属に水酸化ニッケルを主成分とするペースト
状の活物質を充填し、プレスして正極板を得た。得られ
た正極板、水素吸蔵合金を用いる負極、およびポリプロ
ピレン不織布製セパレータを一緒に捲回し、単３型ニッ
ケル−水素電池を作製した。この電池について４０℃×
１Ｃでの充放電試験を行なった。

【００２２】実施例４ ｐＨ調整剤としてアンモニアの代わりに酢酸ナトリウム
を用いた以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製
した。金属多孔体のリン濃度は０．１９重量％であっ
た。実施例１と同様に単３型ニッケル−水素電池を作製
し、この電池について４０℃×１Ｃでの充放電試験を行
なった。

【００２３】比較例２ 硝酸水溶液による処理を行なわなかった以外は、実施例
２と同様にして電池を作製し試験を行なった。

【００２４】以上作製した６種類の電池を４０℃にて、
１Ｃの充放電サイクルを行なった結果を図１に示す。図
１から明らかなように、硝酸水溶液またはクエン酸水溶
液による処理を経た発泡金属を用いる電池は、いずれも
充放電サイクル特性に優れ、寿命の長いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において作製されたアルカリ蓄電池につ
いて、４０℃で１Ｃの充放電サイクルテストを行なった
結果を示す図である。なお、電池容量については、初期
値を１．０として規格化した値を用いている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上宮 崇文 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 藤井 淳彦 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質を充填してアルカリ電池用電極を
   形成するための電極支持体を製造する方法であって、 三次元的連続気孔を有する多孔性基体に、次亜リン酸を
   還元剤として用いる無電解ニッケルめっきにより導電性
   を付与する工程と、 該導電性が付与された基体に、電気ニッケルめっきを施
   す工程と、 めっきが施された基体に熱処理を施して、前記基体を分
   解除去する工程と、 前記基体の分解除去の後残った金属多孔体を酸に浸漬し
   て表面処理する工程とを備えることを特徴とする、アル
   カリ電池用電極支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記無電解ニッケルめっきに用いる液中
   にアンモニアを添加することを特徴とする、請求項１に
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１の製造方法によって製造された
   アルカリ電池用電極支持体に活物質を充填することを特
   徴とする、アルカリ電池用電極の製造方法。