JPH0812655A

JPH0812655A - 置換アセチル化合物

Info

Publication number: JPH0812655A
Application number: JP6271849A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川; Tadahisa Sato; 忠久佐藤; Koichi Hanaki; 幸一花木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ はｔｅｒｔ−ブチル基、又は炭素数１〜１
８のアルコキシ基をパラ位に有するフェニル基を表わ
し、Ｒ² は一般式（II）で表わされる基又は一般式(II
I) で表わされる基を表わす。）で表わされる置換アセ
チル化合物。【化２】【化３】（Ｒ³ は炭素数１〜１８のアルコキシ基またはアニリノ
基を表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立に炭素数１〜
１８のアルキル基を表わす。）【効果】本発明の化合物は、簡便な方法によりイエロ
ーカプラーを合成することができる合成中間体として用
いられる。イエローカプラーの工業的規模での製造を容
易に、短工程で行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録材料、例えばハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイエローカプ
ラーの製造、医薬の中間体の製造などにおいて合成中間
体として用いられる新規な置換アセチル化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料に用いられるイエロ
ーカプラーとしてカップリング位に置換イミダゾリル基
を有する２当量カプラーが数多く知られている。（米国
特許第４，０４６，５７５号；米国特許第４，０４９，
４５８号；米国特許第４，１３３，９５８号；米国特許
第４，０３２，３４７号など参照）。その合成法として
は、以下に示すようにスキーム１が知られている。すな
わちβ−ケトエステル化合物１をキー中間体とし、アニ
リン化合物との反応によりβ−ケトアニリド化合物２を
得、さらにハロゲン化（３を得る）、置換反応（４を得
る）を行うのが一般的である。

【０００３】

【化４】

【０００４】しかし、β−ケトエステル化合物からβ−
ケトアニリド化合物に変換する工程で高温を必要とする
こと、離脱基を導入する工程で一部還元的脱ハロゲン化
が起こること、離脱基を過剰に用いる必要があること、
などからこの方法の改良が試みられている（米国特許第
４，２３０，８５１号など参照）が、まだ満足すべき方
法は開発されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ようなイエローカプラー合成に関する従来の難点を克服
し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイエ
ローカプラーを簡便に合成するのに有用な新規な合成中
間体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のイ
エローカプラーの製造に際しての問題点を克服するた
め、鋭意研究を行った結果、（１）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ¹ はｔｅｒｔ−ブチル基または
炭素数１〜１８のアルコキシ基をパラ位に有するフェニ
ル基を表わし、Ｒ² は一般式（II）で表わされる基また
は一般式(III) で表わされる基を表わす。）

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】（Ｒ³ は炭素数１〜１８のアルコキシ基ま
たはアニリノ基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独
立に炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）で表わさ
れる置換アセチル化合物が上記の目的に適合し、イエロ
ーカプラーの合成中間体となることを見出した。本発明
の置換アセチル化合物は好ましくは（２）一般式（Ｉ）
において、一般式（II）で表わされる１−イミダゾリル
基が−ＣＯＲ³ 基を２位に有し、Ｒ³ がアニリノ基であ
ることを特徴とする（１）項記載の置換アセチル化合
物、および（３）一般式（Ｉ）において、一般式（II）
で表わされる１−イミダゾリル基が−ＣＯＲ³ 基を４位
又は５位に有し、Ｒ³ が炭素数１〜１８のアルコキシ基
である（１）項記載の置換アセチル化合物である。

【００１２】以下に本発明の化合物について詳細に説明
する。Ｒ¹ はｔｅｒｔ−ブチル基またはパラ位に炭素数
１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ）を有するフ
ェニル基を表わす。Ｒ¹ はより好ましくは、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル基、ｐ−オクタデシルオキシフェニル基
を表わす。Ｒ¹ は特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、
ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル基を表わす。Ｒ³ は炭
素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキ
シ）、アニリノ基を表わす。Ｒ³ がアルコキシ基を表わ
す時、−ＣＯＲ³ 基の置換位置は該イミダゾール環の４
位または５位であることがより好ましい。この時、Ｒ¹
がｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ³
がアニリノ基を表わす時、−ＣＯＲ³ 基の置換位置は該
イミダゾール環の２位であることがより好ましい。Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシル）を表わ
す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は好ましくは低級アルキル基であり、特
に好ましくはメチル基である。本発明の化合物において
特に好ましい置換基の組合せについて以下に示す。（１）Ｒ¹ がｔｅｒｔ−ブチル基またはパラ位に炭素数
１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基を表わし、
Ｒ² が−ＣＯＲ³ 基を２位に有する１−イミダゾリル基
を表わし、Ｒ³ がアニリノ基を表わす。（２）Ｒ¹ がパラ位に炭素数１〜１８のアルコキシ基を
有するフェニル基を表わし、Ｒ² が一般式(III) を表わ
し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がそれぞれ低級アルキル基を表わ
す。（３）（２）においてＲ⁴ およびＲ⁵ がメチル基を表わ
す。（４）Ｒ¹ がｔｅｒｔ−ブチル基またはパラ位に炭素数
１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基を表わし、
Ｒ² が一般式（II）を表わし、−ＣＯＲ³ がイミダゾー
ル環の４位または５位であり、Ｒ³ が炭素数１〜１８の
アルコキシ基を表わす。（５）上記（４）においてＲ¹ がｔｅｒｔ−ブチル基を
表わす。

【００１３】次に本発明の化合物の製造方法を説明す
る。本発明の化合物は以下に示すように、α−ハロアセ
チル化合物と含窒素複素環を塩基性条件下反応すること
により収率よく得られる。反応モル比はα−ハロアセチ
ル化合物と含窒素複素環とを、通常１：５〜５：１、好
ましくは１：２〜２：１とする。

【００１４】

【化８】

【００１５】反応に用いられる塩基としては、水素化ナ
トリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の無機塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩
基があげられる。塩基の使用量は特に制限はないが、通
常含窒素複素環に対して０．５〜２当量、好ましくは
０．８〜１．２当量である。反応溶媒としてはエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）、１−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。反応温
度は０℃〜１４０℃、好ましくは１０〜１００℃であ
る。反応時間は制限はないが、通常０．５〜１０時間、
好ましくは１〜５時間である。

【００１６】本発明の化合物は、以下に示すように、写
真用イエローカプラーの合成中間体として有用である。

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明の化合物はその１モルを０．５〜２
モル、好ましくは０．８〜１．２モルのイソシアナート
化合物またはその前駆体であるフェニルウレタン化合物
と塩基存在下反応させることにより収率よく、イエロー
カプラーへと導かれる。イソシアネート化合物は、対応
するアニリン誘導体とホスゲンから容易に合成されるフ
ェニルウレタン化合物は、対応するアニリン誘導体とク
ロロ炭酸フェニルより容易に合成できる。用いられる塩
基としては、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミ
ド）水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムメトキシドなどがあげられる。

【００１９】塩基の使用量は本発明の化合物に対して、
０．９〜５モル、好ましくは１〜３モル用いられる。ア
セチル化合物とイソシアナート化合物から、β−ケトア
ニリド化合物を合成する方法は、公知であり、以下に示
すようなものが代表的なものとして知られている。

【００２０】

【化１０】

【００２１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１．（９）の合成まず、文献記載の方法にて、２−フェニルカルバモイル
イミダゾールを合成した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｗ．，４
２，３９２５（１９７７））。すなわち、イミダゾール
１３．６ｇ（０．２モル）、フェニルイソシアナート２
３．８ｇ（０．２モル）に、ｏ−ニトロトルエン５０ｍ
ｌを加え、油浴温度２３０℃にて１．５時間加熱撹拌し
た。室温にもどし、四塩化炭素２００ｍｌを加え、析出
した結晶をろ過し、粗結晶として２６．０ｇの２−フェ
ニルカルバモイルイミダゾールを得た。アセトニトリル
１００ｍｌに分散し、ろ過することにより、２−フェニ
ルイミダゾールの精製品を１８．５ｇ得た。収率５０
％。ついで、２−フェニルカルバモイル３．７４ｇ
（０．０２モル）、７００ピナコロン３．０ｇ（０．０
２２モル）をアセトニトリル５０ｍｌに分散し、トリエ
チルアミン３．１ｍｌを加え、１５時間加熱還流を行っ
た。室温にもどし、酢酸エチル水を加え、分液、水洗
後、溶媒を留去した。アセトニトリル２０ｍｌを加え、
加熱還流を２０分行い、室温にもどし、析出した結晶
（回収２−フェニルカルバモイルイミダゾール）をろ過
し（１．０ｇ）、ろ液を濃縮、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによる精製（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）ののち、ｎ−ヘキサンより、晶析を行い、化合
物（９）を３．２ｇ得た。収率５６％。融点１４１−１４３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ１．３１（ｓ，９Ｈ）５．５９（ｓ，２Ｈ）６．９５（ｓ，１Ｈ）７．１２（ｍ，２Ｈ）７．３２（ｍ，２Ｈ）７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）９．２３（ｂｓ，１Ｈ）

【００２９】実施例２．（１２）の合成実施例１．と同様の方法にて（１２）を合成した。融点１７８−１８０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．８９（ｓ，３Ｈ）６．０２（ｓ，２Ｈ）６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）７．０５−７．４（ｍ，５Ｈ）７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）９．２８（ｂｓ，１Ｈ）

【００３０】実施例３．（１５）の合成実施例１．と同様の方法にて（１５）を合成した。融点１２０−１２３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．２７（ｍ，２６Ｈ）１．８２（ｍ，２Ｈ）４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）６．０３（ｓ，２Ｈ）６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）７．１−７．４（ｍ，５Ｈ）７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）９．３０（ｂｓ，１Ｈ）

【００３１】実施例４．（２２）の合成ｐ−メトキシフェナシルブロミド２．２９ｇ（０．０１
モル）、テオフィリン１．８０ｇ（０．０１モル）をア
セトニトリル３０ｍｌに分散し、トリエチルアミン１．
６ｍｌを加え、室温にて、２０時間撹拌した。水５０ｍ
ｌを加え、析出した結晶をろ過し、（２２）を無色結晶
として、２．８ｇ得た。収率８５％。融点２０１−２０３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ３．３７（ｓ，３Ｈ）３．６４（ｓ，３Ｈ）３．９３（ｓ，３Ｈ）５．７９（ｓ，２Ｈ）７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）７．６６（ｓ，１Ｈ）８．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）

【００３２】実施例５．（２４）の合成ｐ−ヒドロキシアセトフェノン２７．２ｇ（０．２モ
ル）、ヘキサデシルブロミド６１．０ｇ（０．２モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶かし、
これに炭酸カリウム２７．８ｇ（０．２モル）を加え、
内温８０−９０℃にて４時間撹拌した。室温にもどし、
水５００ｍｌ加え、析出した結晶をろ過し、ｐ−ヘキサ
デシルオキシアセトフェノンを７０．０ｇ得た。収率９
７％。臭化銅（II）２７．５ｇ（０．１１モル）を酢酸
エチル１２５ｍｌに分散し、加熱還流しているところ
へ、先に得たｐ−ヘキサデシルオキシアセトフェノン１
８．０ｇ（０．０５モル）をクロロホルム６０ｍｌに溶
かした溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに、２
時間加熱還流を行い、室温にもどし、析出している臭化
銅（Ｉ）の結晶をろ過し、ろ液に酢酸エチルを加え、水
洗を２回行った。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去し、メタノールにて晶析を行い、ｐ−ヘキサデシルオ
キシアセトフェノン２０．０ｇを得た。次いで、ｐ−ヘ
キサデシルオキシアセトフェノン４．３９ｇ（０．０１
モル）に、テオフィリン１．８０ｇ（０．０１モル）を
加え、アセトニトリル３０ｍｌ、トリエチルアミン１．
６ｍｌを加え、室温にて２０時間撹拌した。水を加え、
析出した結晶をろ過して、化合物（２４）を４．２４ｇ
得た。収率７９％。融点１０９−１１２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）１．２８（ｍ，２６Ｈ）１．８０（ｍ，２Ｈ）３．３５（ｓ，３Ｈ）３．６３（ｓ，３Ｈ）４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）５．７５（ｓ，２Ｈ）６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）７．６５（ｓ，１Ｈ）７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）

【００３３】実施例６．（２８）または（２９）の合成まず文献の方法に従い（Synthesis, 1975, 162) 、４−
メトキシカルボニルイミダゾールを合成した。次いで、
４−メトキシカルボニルイミダゾール１．１０ｇ（８．
７ミリモル）、α−クロロピナコロン１．２０ｇ（８．
７ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ
に溶解し、これに炭酸カリウム１．３２ｇ（９．５ミリ
モル）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２０時間攪拌し
た。酢酸エチル５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、分液を
行い、水洗を２回行い、溶媒を留去した。得られた油状
物にｎ−ヘキサン３０ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加
え、析出した結晶をろ過し、目的とする（２８）または
（２９）を単一物として得た。融点１５３−１５５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ１．２６（ｓ，９Ｈ），３．８９（ｓ，３
Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），
７．５３（ｓ，１Ｈ）次に本発明の化合物から合成されるイエローカプラーの
代表例を示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】イエローカプラーの代表例の融点を示す。（Ｙ−３）１１６−１１８℃ （Ｙ−４）８３−８６℃ （Ｙ−５）１０９−１１１℃ 以上のように、本発明の化合物は、イミダゾール離脱型
２当量イエローカプラーの有用な合成中間体である。参考例．本発明の化合物（２４）を用いて、イエローカプラー（Ｙ−５）の合成２，５−ジメトキシアニリン１５．３ｇ（０．１モル）
をアセトニトリル１００ｍｌに分散し、氷冷下、クロル
炭酸フェニル１３．４ｍｌを１０分かけて滴下した。３
０分撹拌後、ビリジン８．３ｍｌを１０分かけて滴下し
た。さらに１時間反応を行い、酢酸エチル、水を加え、
分液水洗を行い、溶媒を留去した。塩化メチレン２００
ｍｌ，シリカゲル５０ｇを加え、撹拌し、着色成分をシ
リカゲルに吸着させ、塩化メチレンにて溶出させ、濃縮
後、ｎ−ヘキサンにて晶析を行い、Ｎ−（２，５−ジメ
トキシフェニル）フェノキシカルボンアミドを２４．３
ｇ得た。収率８９％、融点９２−９４℃。次いで、水素
化ナトリウム（６０％）０．２６ｇ（６．６ミリモル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散し、窒
素雰囲気下、本発明の化合物（２４）１．６２ｇ（３ミ
リモル）、先に合成したＮ−（２，５−ジメトキシフェ
ニル）フェノキシカルボンアミド０．８２ｇを加え、室
温にて３時間撹拌した。水と酢酸エチルを加え、分液、
水洗後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１〜１／２）
にて精製を行い、さらにｎ−ヘキサンにて晶析を行い、
イエローカプラー（Ｙ−５）を１．２０ｇ得た。収率５
６％。融点１０９−１１１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ：ＣＯＣｌ₃ ） δｐｐｍ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．２８（ｍ，２６Ｈ）１．８２（ｍ，２Ｈ）３．４６（ｓ，３Ｈ）３．６３（ｓ，３Ｈ）３．７０（ｓ，３Ｈ）３．７２（ｓ，３Ｈ）４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）６．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，３．３Ｈｚ）６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）７．７７（ｓ，１Ｈ）７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）８．４０（ｓ，１Ｈ）８．６０（ｓ，１Ｈ）

【００３７】本発明のアセチル化合物は出発原料のＲ²
−Ｈが安価で入手しやすく、従って低コストで２当量イ
エローカプラーを提供できる。また、本発明のアセチル
化合物より導かれるイエローカプラーの代表例である
（Ｙ−５）は、高活性の２当量イエローカプラーである
ことが知られており、（米国特許第４，０３２，３４７
号）ハロゲン化銀の使用量を低減できるなど、カラー写
真感光材料、特にカラー印画紙用のイエローカプラーと
して低コスト化に特に有用である。

【００３８】

【発明の効果】本発明の化合物は、簡便な方法によりイ
エローカプラーを合成することができる合成中間体とし
て用いられる。本発明の化合物によれば、イエローカプ
ラーの工業的規模での製造を容易に、短工程で行うこと
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ はｔｅｒｔ−ブチル基、または炭素数１〜
１８のアルコキシ基をパラ位に有するフェニル基を表わ
し、Ｒ² は一般式（II）で表わされる基または一般式(I
II) で表わされる基を表わす。）で表わされる置換アセ
チル化合物。【化２】【化３】（Ｒ³ は炭素数１〜１８のアルコキシ基またはアニリノ
基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に炭素数１
〜１８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、一般式（II）で
表わされる１−イミダゾリル基が−ＣＯＲ³ 基を２位に
有し、Ｒ³ がアニリノ基である請求項１記載の置換アセ
チル化合物。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、一般式（II）で
表わされる１−イミダゾリル基が−ＣＯＲ³ 基を４位又
は５位に有し、Ｒ³ が炭素数１〜１８のアルコキシ基で
ある請求項１記載の置換アセチル化合物。