JPH08126801A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 消泡性および消泡持続性に優れた消泡剤組成
物、特に強アルカリ性条件下でも優れた消泡性および消
泡持続性を有する消泡剤組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)主鎖が、一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルケニル基を除いた一価炭化水素基で
あり、Ｒ²は二価炭化水素基であり、Ｒ^Fは式：−ＣＦ₂
−で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上の
フッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ³はＲ¹で示される
基またはＲ^Fで示される基である。ｍは２以上の整数で
あり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ≧ｎであ
る。）で表される、常温で液状の含フッ素有機ケイ素重
合体および(Ｂ)比表面積が５０m²／g以上であるシリカ
微粉末からなる消泡剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は消泡剤組成物に関するも
のであり、詳しくは、強アルカリ性条件下での消泡性お
よび消泡持続性に優れた消泡剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジオルガノポリシロキサンを主剤
とするシリコーン系消泡剤組成物は、アルコール，ポリ
エステル，鉱油，植物油，合成油等の非シリコーン系消
泡剤組成物に比べて少量の添加で優れた消泡性を発揮す
るため、化学工業，食品工業，石油工業，繊維工業，プ
ラスチック工業，セメント工業，塗料・接着剤工業等の
分野で破泡剤や抑泡剤として広く利用されている。しか
し、シリコーン系消泡剤組成物といえども、強アルカリ
性条件下ではその消泡性および消泡持続性が非シリコー
ン系消泡剤組成物と同様に著しく低下してしまい、消泡
効果を持続させるために連続的または断続的に添加しな
ければならなかった。

【０００３】このため、アルカリ性条件下で優れた消泡
効果を有するシリコーン系消泡剤組成物として、例え
ば、デシル基含有オルガノポリシロキサン，ポリオキシ
アルキレン基含有オルガノポリシロキサン，シリカ微粉
末，界面活性剤および水からなる消泡剤組成物（特開昭
５６−４８２１１号公報参照）、オキシアルキレン基と
アミノアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを
主剤とする消泡剤（特開昭５９−６９１１０号公報参
照）、オルガノポリシロキサン油およびジオルガノシロ
キサンオリゴマーにより表面処理されたシリカ微粉末か
らなる消泡剤組成物（特公平４−４２０４２号公報参
照）、オルガノポリシロキサン油，有機ケイ素化合物で
表面処理された微粉末シリカおよび無機質アンモニウム
塩化合物からなる消泡剤組成物（特公平４−４２０４３
号公報参照）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン，両末端ビニルジメチルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体，トリメチルシロ
キシシリケート，微粉末シリカおよび白金系触媒からな
る消泡剤組成物（特開平５−１８４８１４号公報参照）
が提案されている。

【０００４】また、フルオロシリコーン系消泡剤組成物
としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有オルガ
ノポリシロキサンを主剤とする消泡剤（特公平４−５０
０４５号公報参照）、オキシアルキレン基とパーフルオ
ロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサン，パー
フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンおよび
シリカ充填剤からなる消泡剤組成物（特公平１−３７９
６２号公報参照）が知られている。

【０００５】しかしこれらの消泡剤組成物は、強アルカ
リ性条件下では主剤であるオルガノポリシロキサンの主
鎖が切断されてその消泡持続性が低下し、またその消泡
効果も満足できるものではないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、消泡性および消泡持続性に
優れた消泡剤組成物、特に強アルカリ性条件下でも優れ
た消泡性および消泡持続性を有する消泡剤組成物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、(Ａ)主鎖が、一般式：

【化３】 （式中、Ｒ¹はアルケニル基を除いた一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価炭化水素 基であり、Ｒ^Fは式：−ＣＦ₂−で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以 上のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ³はＲ¹で示される基またはＲ^Fで示さ れる基である。ｍは２以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ ≧ｎである。）で表される、常温で液状の含フッ素有機ケイ素重合体 １００重量部 および (Ｂ)比表面積が５０m²／g以上であるシリカ微粉末 １〜５０重量部 からなる消泡剤組成物に関する。

【０００８】以下、本発明の消泡剤組成物について詳細
に説明する。(Ａ)成分の含フッ素有機ケイ素重合体は本
発明組成物の主剤であり、主鎖が、一般式：

【化４】 で表される。上式中、Ｒ¹はアルケニル基を除いた一価
炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基等のアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェ
ネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくはメチ
ル基、フェニル基である。Ｒ²は二価炭化水素基であ
り、具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ヘキシレン基が例示される。Ｒ^Fは、式：−ＣＦ₂−
で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上のフ
ッ素原子含有一価有機基であり、その構造は分岐鎖状で
も直鎖状でも一部に分岐を有する直鎖状でもよいが、好
ましくは直鎖状である。具体的には、式：−(ＣＨ₂)_xＣ
_yＦ_(2y+1)で示される有機基，式：−(ＣＨ₂)_xＯ(ＣＨ₂)
_zＣ_yＦ_(2y+1)で示される有機基，式：−Ｃ₆Ｈ₄(ＣＨ₂)_x
Ｃ_yＦ_(2y+1)で示される有機基および式：−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(Ｃ
Ｈ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)で示される有機基が例示される。上式
中、ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは０または１
以上の整数である。これらの中でも、式：−(ＣＨ₂)₂Ｃ
₄Ｆ₉で示される基および式：−(ＣＨ₂)₃Ｃ₄Ｆ₉で示され
る基が好ましい。Ｒ³はＲ^Fで示される基またはＲ¹で示
される基である。ｍは２以上の整数であり、ｎは０また
は１以上の整数であり、ｍはｎ以上の数であることが必
要である。本成分の含フッ素有機ケイ素重合体は常温で
液状であればよいが、本発明組成物の調製しやすさか
ら、２５℃における粘度が５〜５０,０００センチスト
ークスの範囲内であることが好ましく、特に１００〜１
０,０００センチストークスの範囲内であることが好ま
しい。

【０００９】このような(Ａ)成分としては、例えば、一
般式：

【化５】 で表される含フッ素有機ケイ素重合体が挙げられる。上
式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ^F，ｍおよびｎは前記と同じで
ある。Ｘは水素原子，一価炭化水素基および式：Ｒ
⁴（Ｒ¹）₂Ｓｉ−（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ⁴
は一価炭化水素基である。）で表されるシリル基からな
る群から選ばれる基である。ＸおよびＲ⁴で表される一
価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニル基，アリ
ル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のア
ルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のア
リール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基
が例示される。

【００１０】このような(Ａ)成分として具体的には、下
式で表されるような含フッ素有機ケイ素重合体が例示さ
れる。下式中、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の
整数である。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１１】(Ａ)成分の含フッ素有機ケイ素重合体は、
例えば、一般式：

【化１５】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ^Fは前記と同じであり、Ｙは
ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基
である。）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を加水
分解して得られる環状のオルガノシロキサンオリゴマー
や両末端水酸基封鎖のオルガノシロキサンオリゴマーを
単独で重合させたり、あるいはこれらのオルガノシロキ
サンオリゴマーと、一般式：Ｒ³Ｒ¹ＳｉＯ（式中、Ｒ¹
およびＲ³は前記と同じである。）で表されるシロキサ
ン単位を有する環状もしくは直鎖状のオルガノシロキサ
ンオリゴマーとを共重合させたりすることによって得ら
れる。また、重合の際に、一般式：

【化１６】 （式中、Ｒ¹およびＲ⁴は前記と同じである。）で示され
るオルガノジシロキサン、または一般式：

【化１７】 （式中、Ｒ¹，Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じであり、ｋは
１以上の整数である。）で示されるオルガノシロキサン
オリゴマーを添加することにより、本成分の含フッ素有
機ケイ素重合体の末端基を導入することができる。

【００１２】(Ｂ)成分のシリカ微粉末は本発明組成物に
優れた消泡性および消泡持続性を付与するための成分で
ある。本成分のシリカ微粉末の比表面積は５０m²／g以
上であることが必要であり、特に１００m²／g以上であ
ることが好ましい。これは、比表面積が５０m²／g未満
であると(Ｂ)成分の(Ａ)成分中への分散性が著しく低下
して得られた組成物の消泡性が低下するためである。こ
のような(Ｂ)成分として具体的には、ヒュ−ムドシリ
カ，焼成シリカ微粉末，沈澱シリカ微粉末，シリカアエ
ロゲル，石英微粉末，溶融シリカ微粉末が例示される。
本成分のシリカ微粉末はこれをそのまま使用してもよい
が、あらかじめその表面を各種オルガノシランあるいは
オルガノシロキサンオリゴマーで疎水化処理したり、ま
た(Ｂ)成分を(Ａ)成分に配合する際に系中に各種オルガ
ノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマーを配合
したりしてもよい。疎水化処理するためのオルガノシラ
ンまたはオルガノシロキサンオリゴマーとしては周知の
化合物を用いることができ、オルガノシランとしては、
例えば、ジメチルジクロロシラン，ヘキサメチルジシラ
ザン，ジメチルジアルコキシシランが挙げられる。オル
ガノシロキサンオリゴマーとしては、例えば、両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー，両末端
トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキ
サンオリゴマー，１,１,３,３−テトラメチルジシロキ
サン，１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンが挙げられる。(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１０
０重量部に対して１〜５０重量部である。これは１重量
部未満であると消泡性および消泡持続性が低下するため
であり、また５０重量部を越えると均一な消泡剤組成物
を調製することが困難になるためである。

【００１３】本発明組成物は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分
を均一に混合することにより製造することができる。混
合方法としては、例えば、(Ａ)成分を攪拌しながら(Ｂ)
成分を配合していく方法や、(Ａ)成分の一部に(Ｂ)成分
を加えて均一に混合し、次いでこれに残りの(Ａ)成分を
配合する方法が挙げられる。このようにして(Ａ)成分と
(Ｂ)成分を均一に混合した後、これを３０℃〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱攪拌してもよい。
加熱処理を行なう場合には、系中に硫酸等の酸性触媒を
微量添加しておくことが好ましい。混合装置としては、
例えば、ホモミキサー，ボールミル，コロイドミル，三
本ロールが挙げられる。

【００１４】本発明組成物は上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分か
らなるものであるが、これら以外に例えば、オルガノア
ルコキシシラン，オルガノハロシラン，オルガノシラザ
ン等のシラン；水酸化アルミニウム微粉末，水酸化カル
シウム微粉末，水酸化マグネシウム微粉末等の金属酸化
物微粉末；マイカ等のリン片状充填剤；ジメチルポリシ
ロキサン，エポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン，
アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン等のジオルガノ
ポリシロキサン；その他顔料，染料等を添加すること
は、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

【００１５】本発明組成物は、対象とする起泡系の種類
によって有機溶剤型，水系エマルジョン型，固形状等の
形態をとることができる。対象とする起泡系が油系また
は有機溶剤系である場合には、本発明組成物を有機溶剤
で希釈して使用することが好ましい。希釈するための有
機溶剤は本発明組成物を均一に分散できるものであれば
よく、例えば、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，メチル
シクロヘキサン，キシレン，石油ナフサ等の炭化水素系
有機溶剤；トリフルオロトルエン，キシレンヘキフルオ
ライド，パークロルエチレン，ブロモクロルエタン，ジ
クロルブタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；トリ
エチルアミン，ブチルアミン，トリブチルアミン等のア
ミン系有機溶剤；イソプロピルアルコール，ブチルアル
コール，アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤；
ヘキシルエーテル，ブチルセロソルブ，ジオキサン等の
エーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン，ジエチルケ
トン，メチルブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸
エチル，セロソルブアセテート，プロピオン酸エチル等
のエステル系有機溶剤；酢酸，プロピオン酸等のカルボ
ン酸系有機溶剤が挙げられる。また、対象とする起泡系
が水系である場合には、本発明組成物に水，界面活性剤
および任意の成分として保護コロイド剤を配合した後、
これらを乳化して水系エマルジョン型として使用した
り、あるいは本発明組成物に炭化水素系界面活性剤，フ
ッ素系界面活性剤，シリコーン系界面活性剤，フルオロ
シリコーン系界面活性剤等を配合して自己乳化型とした
ものを使用することが好ましい。また、本発明組成物は
固形粉末消泡剤として使用することもできる。

【００１６】以上のような本発明組成物は強アルカリ性
条件下で優れた消泡性および消泡持続性を有する。これ
は、(Ａ)成分中のフッ素原子含有一価有機基の結合した
ケイ素原子が直接酸素原子と結合していないので、(Ａ)
成分の主鎖が酸やアルカリ等のイオン性物質によって切
断され難いためと考えられる。また、本発明組成物は従
来のフルオロシリコーン系消泡剤組成物に比べて容易に
エマルジョン化することができる。これはケイ素原子間
にシルアルキレン単位を有する(Ａ)成分の比重が、従来
のパーフルオロアルキル基含有オルガノシロキサンより
も小さいためと考えられる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定し
た値であり、消泡性および消泡持続性の測定は下記の方
法に従って行った。

【００１８】○消泡性および消泡持続性 １００ミリリットルメスフラスコに消泡剤組成物０.５
０gを正確にはかりとり、これに第３級ブタノールを加
えて１００ミリリットルとして、消泡剤組成物の第３級
ブタノール溶液を調製した。また、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル系界面活性剤［三洋化成工業
(株)製；商品名オクタポール１００］の１.５重量％水
溶液に水酸化カリウムのペレットを溶解して、ｐＨ１３
のアルカリ性水溶液を調製した。このアルカリ性水溶液
１００ミリリットルを３００ミリリットルふた付きガラ
ス瓶に投入し、これを振とう機にセットして１０秒間振
とうして起泡させた。起泡後直ちに、先に調製した消泡
剤組成物の第３級ブタノール溶液をピペットを用いて
１.０ミリリットル添加して、泡が消えるまでの時間を
測定した。これを消泡性とし、泡が消えるまでの時間が
１０秒以下である場合を○印、１１秒〜２０秒である場
合を△印、２１秒をこえる場合を×印として報告した。
泡が消えた後、これを再び振とう機にセットして１０秒
間振とうして起泡させた。起泡後、泡が消えるまでの時
間を測定した。この操作を繰り返し行ない、泡が消える
までの時間が２分以上となった時点での繰り返し回数を
求め、これを消泡持続性として評価した。

【００１９】

【実施例１】式：

【化１８】 （式中、ａは２以上の整数である。）で表される粘度
１,５００センチポイズの含フッ素有機ケイ素重合体１
００重量部と比表面積が３００m²／gである沈降性シリ
カ微粉末１０重量部を室温で１時間混合した。混合後、
硫酸０.０１重量部を加え、次いで６０℃で２時間混合
して消泡剤組成物を調製した。このようにして得られた
消泡剤組成物について、消泡性および消泡持続性を測定
した。その結果を表１に示した。

【００２０】

【実施例２】式：

【化１９】 （式中、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数で
あり、ａ：ｂ＝３：１である。）で表される粘度２００
センチポイズの含フッ素有機ケイ素重合体１００重量部
と比表面積が３００m²／gである沈降性シリカ微粉末１
０重量部を室温で１時間混合した。混合後、６０℃でさ
らに２時間混合して消泡剤組成物を調製した。このよう
にして得られた消泡剤組成物について、消泡性および消
泡持続性を評価した。その結果を表１に示した。

【００２１】

【実施例３】式：

【化２０】 （式中、ａは２以上の整数である。）で表される粘度
１,５００センチポイズの含フッ素有機ケイ素重合体１
００重量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処
理された比表面積が２００m²／gであるヒュームドシリ
カ微粉末１０重量部を混合し、次いでこれに硫酸０.０
１重量部を加えて６０℃で２時間攪拌した。冷却後、添
加した硫酸と当量の重曹を添加して消泡剤組成物を調製
した。このようにして得られた消泡剤組成物について、
消泡性および消泡持続性を評価した。その結果を表１に
示した。

【００２２】

【比較例１】実施例１において、含フッ素有機ケイ素重
合体の代わりに、粘度１,５００センチポイズの両末端
トリメチルシロキシ基ジメチルポリシロキサンを用いた
以外は実施例１と同様にして消泡剤組成物を調製した。
得られた消泡剤組成物について、消泡性および消泡持続
性を評価した。その結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の消泡剤組成物は、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分からなり、特に(Ａ)成分の含フッ素有機ケイ素
重合体を主剤としているので、消泡性および消泡持続性
に優れ、特に強アルカリ性条件下での消泡性および消泡
持続性に優れるという特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)主鎖が、一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルケニル基を除いた一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価炭化水素 基であり、Ｒ^Fは式：−ＣＦ₂−で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以 上のフッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ³はＲ¹で示される基またはＲ^Fで示さ れる基である。ｍは２以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ ≧ｎである。）で表される、常温で液状の含フッ素有機ケイ素重合体 １００重量部 および (Ｂ)比表面積が５０m²／g以上であるシリカ微粉末 １〜５０重量部 からなる消泡剤組成物。
2. 【請求項２】 (Ａ)成分が、一般式： 【化２】 ｛式中、Ｒ¹はアルケニル基を除いた一価炭化水素基で
   あり、Ｒ²は二価炭化水素基であり、Ｒ^Fは式：−ＣＦ₂
   −で表される基を２個以上有する炭素原子数が４以上の
   フッ素原子含有一価有機基であり、Ｒ³はＲ¹で示される
   基またはＲ^Fで示される基であり、Ｘは水素原子，一価
   炭化水素基および式：Ｒ⁴（Ｒ¹）₂Ｓｉ−（式中、Ｒ¹は
   アルケニル基を除いた一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は一
   価炭化水素基である。）で表されるシリル基からなる群
   から選ばれる基である。ｍは２以上の整数であり、ｎは
   ０または１以上の整数であり、ｍ≧ｎである。｝で表さ
   れる含フッ素有機ケイ素重合体である、請求項１記載の
   消泡剤組成物。
3. 【請求項３】 (Ａ)成分のＲ^Fが、式：−(ＣＨ₂)_xＣ_yＦ
   _(2y+1)（式中、ｘおよびｙは２以上の整数である。）で
   示される有機基，式：−(ＣＨ₂)_xＯ(ＣＨ₂)_zＣ_yＦ
   _(2y+1)（式中、ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは
   ０または１以上の整数である。）で示される有機基，
   式：−Ｃ₆Ｈ₄(ＣＨ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)（式中、ｘおよびｙ
   は２以上の整数である。）で示される有機基および式：
   −Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(ＣＨ₂)_xＣ_yＦ_(2y+1)（式中、ｘおよびｙは
   ２以上の整数である。）で示される有機基からなる群か
   ら選択される有機基である、請求項１または請求項２記
   載の消泡剤組成物。