JPH08127546A - 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents

低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素原料から低級オレフィン及び単環芳
香族炭化水素を製造するに際し、特定酸量のＩｂ族に属
する金属を含有する中間細孔径ゼオライトを触媒として
用いる製造方法。 【効果】 炭化水素原料からエチレンを主成分とする低
級オレフィン及び単環芳香族炭化水素をバランスよく且
つ安定に製造でき、特にエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガソリンの製
造に有効に利用でき、石油化学工業、石油精製に広く利
用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の接触転化方
法に関する。さらに詳しくは、特定のゼオライトを触媒
として用いることにより、石油化学原料として価値のあ
るエチレンを主成分とする低級オレフィンとベンゼン、
トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素
を効率よく安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より種々の炭化水素原料を、固体酸
触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリ
した酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性
化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させること
はよく知られている。代表的なものとしては、Ｙ型ゼオ
ライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化す
ることは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合
物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９
ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、
特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。
【０００３】更に特開昭６０ー２２２４２８号公報、特
開平３ー１３０２３６号公報等には、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンと芳香族
炭化水素に転化する方法が、また米国特許第４３６１５
０２号明細書、特開平２ー１８４６３８号公報には、銀
を含有する酸型のゼオライトを用いて軽質炭化水素を低
級オレフィンに転化する方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、前記の方法はいずれも、化
学原料として有用なエチレンを主成分とする低級オレフ
ィン類（炭素数２〜４のオレフィン、即ちエチレン、プ
ロピレン、ブテン類）ならびに単環芳香族炭化水素類
（炭素数６〜９の芳香族でベンゼン及びアルキルベンゼ
ン）をともに効率よく、安定に、かつエチレンを主成分
とする低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率
に得る方法としては不充分である。
【０００５】例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化
法では価値の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、
芳香族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型
ゼオライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類
の収率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパ
ン等の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選
択性に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させる
ため、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１
３号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られて
いるが、この方法ではプロピレン収率は向上するものの
エチレンや芳香族炭化水素の収率は低い。
【０００６】更に、上記の酸型ゼオライトによる炭化水
素の接触転化法に於いては、触媒上にコークが蓄積する
ため、頻繁にコークを燃焼除去する再生操作が必要とな
るが、この再生操作の繰り返しによって触媒の活性が永
久劣化するという問題がある。これはコークの燃焼によ
って生じた水蒸気によりゼオライトが加水分解され、ゼ
オライト結晶からアルミニウムが脱離し、これに伴い活
性点であるプロトンが消失することに起因する現象であ
り、この種の反応に酸型ゼオライトを利用しようとする
場合避けては通れない大きな課題となっている。
【０００７】このため酸型ゼオライトに銀カチオンを導
入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１
１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果
が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフ
ィンの選択性が低いという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の高温
水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高く、且つ炭化水
素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィンと単
環芳香族炭化水素をともに効率よく、しかも低級オレフ
ィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることのでき
る触媒を用いた製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
１種又は２種以上の炭化水素を含む原料から低級オレフ
ィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よく、かつエチ
レンを主成分とする低級オレフィン類を単環芳香族炭化
水素類より高収率に得る方法について鋭意検討を重ね
た。その結果、周期律表第Ｉｂ族金属を含有する特定の
中間細孔径ゼオライトを触媒として用いると、低級オレ
フィン及び単環芳香族炭化水素が効率よく安定に、かつ
エチレンを主成分とする低級オレフィンが単環芳香族よ
り高収率に得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明は、１種又は２種以上の炭化
水素を含む原料からゼオライトを触媒として用いて低級
オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法にお
いて、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属
を含有する脱アルカリ型の中間細孔径ゼオライトであ
り、かつ液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量
が上記ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であ
ることを特徴とする低級 オレフィン及び単環芳香族炭
化水素の製造法、である。
【００１１】本発明の製造法で用いる１種又は２種以上
の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマル
パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラ
フィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等
を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパ
ン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物
を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ
10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減
圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブ
テン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいもの
として挙げられる。
【００１２】本発明の製造法で用いる中間細孔径ゼオラ
イトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライ
ト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオラ
イトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として
約５Å〜６．５Åの範囲のものが好ましい。これらの代
表例としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１
１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳ
Ｍ−３５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいも
のとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８
であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊ
ａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ」３３、Ｐ．１６
７−２１５（１９８７．オランダ）に記載のＺＳＭ−
５，１１類似のゼオライトを用いることもできる。
【００１３】また、これらゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比としては、触媒としての安定性から２０以上
が好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限
定されるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。本
発明の製造法は、脱アルカリ型ゼオライトを使用する。
即ち、ゼオライト中のアルカリ金属イオン及び／又はア
ルカリ土類金属イオンを酸あるいはアンモニウムイオン
などでイオン交換した酸（プロトン）型のゼオライトを
用いる。
【００１４】本発明の製造法は、上記ゼオライトに周期
律表第Ｉｂ族金属を導入することが必要である。周期律
表第Ｉｂ族金属は、銅、銀などであり、特に銀が好適に
用いられる。ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族金属を導入
する方法としては、通常行われているイオン交換法、含
浸法、混練り法等の手段が挙げられるが、イオン交換法
が特に好ましい。この際、導入されたＩｂ族金属の少な
くとも一部はカチオンとしてゼオライト中に存在させ
る。使用する金属塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、
硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられ
る。
【００１５】ゼオライトに対するＩｂ族金属の含有量
は、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは
０．２〜５重量％である。Ｉｂ族金属の含有量が０．１
重量％以下では活性が充分ではなく、１０重量％以上加
えてもそれ以上性能が向上しない。本発明の製造法で
は、上記Ｉｂ族金属を含有するゼオライトが、液相イオ
ン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が該ゼオライト１
ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下のゼオライトであること
が必要である。液相イオン交換ー濾液滴定法による酸量
測定法については、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅ
ｍ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６
９−３８２（１９８３，米）、日化誌、〔３〕，Ｐ５２
１−５２７（１９８９）等に記載されている。
【００１６】本発明でいう液相イオン交換ー濾液滴定法
とは、空気中４００℃以上の温度で焼成後のゼオライト
１．５ｇを、３．４ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液
２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行い、濾過後
更に５０ｍｌの純水で洗浄し濾液を全量回収し、次いで
この濾液を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定
し、中和点からゼオライトのプロトン量を求める方法を
いう。
【００１７】本発明の製造法で用いるゼオライトは、上
記方法で求めた酸量がゼオライト１ｇあたり０．０２ｍ
ｍｏｌを越えると、低級オレフィンの選択性が低下する
ため好ましくない。本発明に用いられる触媒は、例えば
プロトン型のゼオライトを銀等のＩｂ族金属でイオン交
換し、更に加熱処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処
理すること、あるいは反応ー再生を繰り返すこと等によ
り調製することができる。水蒸気処理は、温度５００℃
以上が好ましく、さらに好ましくは８００℃以下で、水
蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で実施することができ
る。
【００１８】尚、これらゼオライトは、使用に際し適切
な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、
シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ
土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリッ
クスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いる
こともできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添
加して用いてもよい。
【００１９】本発明に於ける反応条件は、原料炭化水素
により異なるが、５５０〜７５０℃の温度で、０．１〜
１０気圧の炭化水素分圧、好ましくは、５７０〜７００
℃の温度で、０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用され
る。また、原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭
化水素の熱分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が
過大にならないように設定する必要があるが、通常は１
秒以下が適当である。
【００２０】本発明の製法は、固定床式、流動床式ある
いは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触媒
の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様式
が好適に利用できる。尚、触媒の再生は、通常空気又は
酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度で
触媒上のコークを燃焼除去することにより実施すること
ができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反応
熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要にな
るが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このよう
な高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定であ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【００２２】
【実施例１】Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3＝１２６）を０．００６Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍ
ｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換
処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で５時間焼成
して、銀を０．３重量％含む触媒を調製した。次に大気
圧下において水蒸気ー窒素混合ガス（水蒸気４０容量
％）を流通させ、７５０℃で４０分間スチーミング処理
を行った。スチーミング処理後の触媒の酸量を液相イオ
ン交換ー濾液滴定法により求めた結果は、０．０１８ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】石英反応管（内径１６ｍｍφ）に８〜１６
メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧下窒素を
１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温した。次
に窒素流通下において、原料のナフサ（比重０．６８
４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテン１５．
０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレフィン
０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に供給し
た。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガスクロ
マトグラフに導入して組成を分析した。結果を表１に示
す。
【００２４】
【実施例２】硝酸銀水溶液の濃度を０．１Ｎに変えたほ
かは実施例１と同様にして銀を１．３重量％含む触媒
（スチーミング処理後の触媒の酸量０．０１３ｍｍｏｌ
／ｇ）を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の
条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】実施例１で用いたゼオライトをスチーミン
グ処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件
でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚こ
の触媒の酸量は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２６】
【比較例２】実施例２で用いたゼオライトをスチーミン
グ処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件
でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚こ
の触媒の酸量は、０．０５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２７】
【実施例３】硝酸銀水溶液の濃度を１．０Ｎに変え、イ
オン交換処理を２度繰り返したほかは実施例１と同様に
して銀を２．５重量％含む触媒（触媒の酸量０．０１５
ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。この触媒をスチーミング処
理をせずそのまま触媒として用いて、実施例１と同様の
条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２８】表１より、本発明の方法によれば、エチレ
ンを主体とした低級オレフィンが単環芳香族炭化水素よ
りも高収率に得られることがわかる。しかもオレフィン
と芳香族炭化水素の合計収率（有効製品収率）も従来法
と同等以上であることがわかる。
【００２９】
【実施例４】高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性を
比較するため以下の実験を行った。実施例１で用いた触
媒と同一の触媒６ｇを３／４インチのＳＵＳ３１６製反
応管に充填し、大気圧下窒素を３．０ｌ／ｍｉｎの流量
で流し、触媒層の温度を６００℃に設定した。引き続い
て純水を６．０ｃｃ／ｈｒの流量で１５０時間供給し、
６００℃、水蒸気分圧０．０４ａｔｍの条件で１５０時
間スチーミング処理を行った。
【００３０】次にこの触媒の反応活性を評価するため実
施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ
中の炭素数５〜８の非芳香族炭化水素（Ｃ5〜8ＰＮＯ）
の転化率から下式によりナフサ分解反応速度定数（ｋ）
を求めた。結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
尚、接触時間の計算には反応器入り出平均の組成を用
い、空塔基準で行った。
【００３１】 ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１ーＣ5〜8ＰＮＯ転化率）｝ ここで、θ ： 接触時間（秒） Ｃ5〜8ＰＮＯ転化率＝｛ナフサ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量
％）ー反応生成物中のＣ 5〜8ＰＮＯ（重量％）｝÷ナフ
サ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）
【００３２】
【比較例３】実施例１で用いたＨＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）をそのまま触媒と
し、スチーミング処理時間を１１０時間とした以外は実
施例４と同様にして実験を行った。表２より、本発明の
方法で用いる触媒は、酸型のゼオライトに比べ、高温水
蒸気による触媒劣化に対する耐性が大幅に高く、安定な
触媒であることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法は、従来の方法に比べて、
炭化水素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィ
ンと単環芳香族炭化水素をバランスよく且つ高収率に得
ることが可能である。しかも高温水蒸気による触媒劣化
に対して耐性が高いため、触媒の活性低下も少なく安定
な運転が可能となる。
【００３６】従って、本発明の方法は、石油化学工業、
石油精製に広く利用することができ、特にエチレン、プ
ロピレン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタ
ン価ガソリンの製造に有効に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種又は２種以上の炭化水素を含む原料
    からゼオライトを触媒として用いて低級オレフィン及び
    単環芳香族炭化水素を製造する方法において、上記ゼオ
    ライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属を含有する脱ア
    ルカリ型の中間細孔径ゼオライトであり、かつ液相イオ
    ン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が上記ゼオライト
    １ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であるることを特徴と
    する低級 オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造
    法。
  2. 【請求項２】 周期律表第Ｉｂ族金属が銀である請求項
    １に記載の製造法。
  3. 【請求項３】 中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ−５であ
    る請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造法。
  4. 【請求項４】 中間細孔径ゼオライトが、５００℃以上
    の温度で水蒸気共存下加熱処理されていることを特徴と
    する請求項１、請求項２、請求項３のいずれか請求項に
    記載の製造法。
  5. 【請求項５】 反応温度が５５０〜７５０℃の範囲にあ
    る請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４のいずれ
    かの請求項に記載の製造法。
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