JPH08127577A - ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents
４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法Info
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- JPH08127577A JPH08127577A JP28759594A JP28759594A JPH08127577A JP H08127577 A JPH08127577 A JP H08127577A JP 28759594 A JP28759594 A JP 28759594A JP 28759594 A JP28759594 A JP 28759594A JP H08127577 A JPH08127577 A JP H08127577A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬品や農薬品の原料として有用な４−メチ
レンテトラヒドロピランを、工業的規模でかつ経済的に
製造するのに有用な方法を提供する。 【構成】 ４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、硫酸塩の存在下に脱水反応させることからなる
４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法であって、
硫酸塩を硫酸塩不溶性溶媒に懸濁させている反応器中に
断続的または連続的に供給するとともに、該反応器中の
生成物を留出させながら脱水反応を行う４−メチレンテ
トラヒドロピランの製造方法である。
レンテトラヒドロピランを、工業的規模でかつ経済的に
製造するのに有用な方法を提供する。 【構成】 ４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、硫酸塩の存在下に脱水反応させることからなる
４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法であって、
硫酸塩を硫酸塩不溶性溶媒に懸濁させている反応器中に
断続的または連続的に供給するとともに、該反応器中の
生成物を留出させながら脱水反応を行う４−メチレンテ
トラヒドロピランの製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品や農薬の原料と
して有用な４−メチレンテトラヒドロピランを、工業的
規模でかつ経済的に製造するのに有利な方法に関する。
して有用な４−メチレンテトラヒドロピランを、工業的
規模でかつ経済的に製造するのに有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−メチレンテトラヒドロピランは医薬
品や農薬品の原料として有効に利用されている化合物で
あり、それは例えばイソプレンを合成する際にイソブテ
ンおよびホルムアルデヒドからの副生物として生成する
（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７７，１３４８７６，１９７
１）か、あるいは、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サ−シクロヘキサンの熱分解の際に式（３）で示される
異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランと
混合した状態で生成する（Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ
（Ｅｎｇｌ．，Ｔｒａｎｓｌ，）７（１９６７）９２）
ことがすでに知られている。
品や農薬品の原料として有効に利用されている化合物で
あり、それは例えばイソプレンを合成する際にイソブテ
ンおよびホルムアルデヒドからの副生物として生成する
（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７７，１３４８７６，１９７
１）か、あるいは、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サ−シクロヘキサンの熱分解の際に式（３）で示される
異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランと
混合した状態で生成する（Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ
（Ｅｎｇｌ．，Ｔｒａｎｓｌ，）７（１９６７）９２）
ことがすでに知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】そして、ピラン類の一般的製造方法として
次のような方法が検討されている。 （１）式（４）で示されるようなジオール類の閉環反応
を利用する方法、例えば、それをスルホン酸エステルに
した後に塩基によって閉環させる方法。（特開平３−７
７８７９号公報）
次のような方法が検討されている。 （１）式（４）で示されるようなジオール類の閉環反応
を利用する方法、例えば、それをスルホン酸エステルに
した後に塩基によって閉環させる方法。（特開平３−７
７８７９号公報）
【０００５】
【化４】
【０００６】（２）式（１）で示されるアルコールを、
中性アルミナ、塩基を含浸させたアルミナ、シリカ等の
固体触媒によって脱水する方法。 （３）式（１）で示されるアルコールを、硫酸塩触媒に
よって脱水する方法。（特願平５−２９１３２４号）
中性アルミナ、塩基を含浸させたアルミナ、シリカ等の
固体触媒によって脱水する方法。 （３）式（１）で示されるアルコールを、硫酸塩触媒に
よって脱水する方法。（特願平５−２９１３２４号）
【０００７】
【化５】
【０００８】しかるに前記（１）の方法は、当量以上の
スルホニルハライドを必要とし、また閉環反応後はスル
ホン酸塩が析出するため、工業的規模での製法としては
実用的でない。また前記（２）の方法は、生成したピラ
ン類の分解によって、イソプレンとホルムアルデヒドが
生成するという欠点を有する。さらに前記（３）の方法
は、ピラン類への選択率は高いものの、目的の４−メチ
レンテトラヒドロピランへの選択率は低く、３５％程度
に過ぎない。
スルホニルハライドを必要とし、また閉環反応後はスル
ホン酸塩が析出するため、工業的規模での製法としては
実用的でない。また前記（２）の方法は、生成したピラ
ン類の分解によって、イソプレンとホルムアルデヒドが
生成するという欠点を有する。さらに前記（３）の方法
は、ピラン類への選択率は高いものの、目的の４−メチ
レンテトラヒドロピランへの選択率は低く、３５％程度
に過ぎない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の諸問題を解消するとともに、工業的規模で効率良く４
−メチレンテトラヒドロピランを製造せんとするもので
ある。
の諸問題を解消するとともに、工業的規模で効率良く４
−メチレンテトラヒドロピランを製造せんとするもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
れば、式（１）
れば、式（１）
【００１１】
【化６】
【００１２】で示される４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランを、硫酸塩存在下に脱水反応させるこ
とにより、式（２）
トラヒドロピランを、硫酸塩存在下に脱水反応させるこ
とにより、式（２）
【００１３】
【化７】
【００１４】で示される４−メチレンテトラヒドロピラ
ンの製造方法であって、硫酸塩を硫酸塩不溶性溶媒に懸
濁させている反応器中に４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランを断続的または連続的に供給すると共
に、該反応器中の生成物を留出させながら脱水反応を行
うことを特徴とする４−メチレンテトラヒドロピランの
製造方法により達成することができる。
ンの製造方法であって、硫酸塩を硫酸塩不溶性溶媒に懸
濁させている反応器中に４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランを断続的または連続的に供給すると共
に、該反応器中の生成物を留出させながら脱水反応を行
うことを特徴とする４−メチレンテトラヒドロピランの
製造方法により達成することができる。
【００１５】本発明の４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法において、製造原料である式（１）
の製造方法において、製造原料である式（１）
【００１６】
【化８】
【００１７】の４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランは、式（３）
ロピランは、式（３）
【００１８】
【化９】
【００１９】で示される異性体の４−メチル−５，６−
ジヒドロ−２Ｈピランを硫酸、燐酸のような鉱酸、また
は酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活性白土等の固体
酸の存在下に水和させることによって容易に得られる。
ジヒドロ−２Ｈピランを硫酸、燐酸のような鉱酸、また
は酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活性白土等の固体
酸の存在下に水和させることによって容易に得られる。
【００２０】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランは酸性条件下で異性体の４−メチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈピランを水和させた後、系内を中和し、さ
らに有機溶媒で抽出し、抽出溶媒を除去し、続いて単蒸
発させることによって次段階の反応に十分な純度に容易
に精製できる。
ピランは酸性条件下で異性体の４−メチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈピランを水和させた後、系内を中和し、さ
らに有機溶媒で抽出し、抽出溶媒を除去し、続いて単蒸
発させることによって次段階の反応に十分な純度に容易
に精製できる。
【００２１】本発明において使用する硫酸塩は、例え
ば、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カリウム、硫酸ジルコニウム、さらに硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩等
である。
ば、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カリウム、硫酸ジルコニウム、さらに硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩等
である。
【００２２】これらの硫酸塩については、水和物であっ
てもあるいは無水物であってもよく、市販品を粉末とし
て用いても、あるいは結晶として用いてもよく、さらに
は市販品を溶融、凝固させて適当な大きさに粉砕したも
のを用いてもよい。
てもあるいは無水物であってもよく、市販品を粉末とし
て用いても、あるいは結晶として用いてもよく、さらに
は市販品を溶融、凝固させて適当な大きさに粉砕したも
のを用いてもよい。
【００２３】本発明において４−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランは、硫酸塩不溶性溶媒に懸濁させ
ている反応器中に断続的または連続的に供給される。そ
の際使用される硫酸塩不溶性溶媒としては、酸性条件下
安定なものであればいかなるものであっても構わない。
すなわち、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、
メシチレン、そのハロゲン化物であるジクロロベンゼ
ン、飽和炭化水素例えばヘキサン、デカン、ドデカン、
パラフィン、エーテル類としてジフェニルエーテル、ジ
オクチルエーテルなどが使用される。しかしながら本発
明の製造方法においては、反応を行う温度が高温であ
り、また反応系が反応留出型であるので、反応中の操作
として常圧下で使用できるものが好ましく、尚且つ留出
中に含まれない程度の目的物との沸点差の或る方が、反
応後の蒸留回収等により好ましいことは言うまでもな
い。
ルテトラヒドロピランは、硫酸塩不溶性溶媒に懸濁させ
ている反応器中に断続的または連続的に供給される。そ
の際使用される硫酸塩不溶性溶媒としては、酸性条件下
安定なものであればいかなるものであっても構わない。
すなわち、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、
メシチレン、そのハロゲン化物であるジクロロベンゼ
ン、飽和炭化水素例えばヘキサン、デカン、ドデカン、
パラフィン、エーテル類としてジフェニルエーテル、ジ
オクチルエーテルなどが使用される。しかしながら本発
明の製造方法においては、反応を行う温度が高温であ
り、また反応系が反応留出型であるので、反応中の操作
として常圧下で使用できるものが好ましく、尚且つ留出
中に含まれない程度の目的物との沸点差の或る方が、反
応後の蒸留回収等により好ましいことは言うまでもな
い。
【００２４】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応の反応温度は、用いる触媒によって異
なり、例えば硫酸銅を用いるときは１７０℃程度である
のがよく、硫酸水素ナトリウムでは１５０℃程度である
のがよい。
ピランの脱水反応の反応温度は、用いる触媒によって異
なり、例えば硫酸銅を用いるときは１７０℃程度である
のがよく、硫酸水素ナトリウムでは１５０℃程度である
のがよい。
【００２５】反応は加圧下〜減圧下で行うことが出来
る。生成物を反応系からより早く留出させるためには減
圧下での反応が適当であるが、反応をより容易に行うた
めには大気圧下でもよく、これによっても十分な反応結
果が得られる。
る。生成物を反応系からより早く留出させるためには減
圧下での反応が適当であるが、反応をより容易に行うた
めには大気圧下でもよく、これによっても十分な反応結
果が得られる。
【００２６】反応触媒である硫酸塩の量は初期に仕込ま
れる４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン１
００重量部に対して０．００１〜１００重量部程度であ
り、より高い選択性を得るためには、０．０１〜１０重
量部が適当である。
れる４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン１
００重量部に対して０．００１〜１００重量部程度であ
り、より高い選択性を得るためには、０．０１〜１０重
量部が適当である。
【００２７】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応は、前記したように液層反応蒸留形式
によって行う。
ピランの脱水反応は、前記したように液層反応蒸留形式
によって行う。
【００２８】具体的には、反応器中に、４−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランと溶媒及び触媒を初期
仕込し、所定の温度まで昇温する。この昇温に伴って脱
水反応が進行し、生成物である４−メチレンテトラヒド
ロピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２
Ｈピランと水が留出し始める。
−４−メチルテトラヒドロピランと溶媒及び触媒を初期
仕込し、所定の温度まで昇温する。この昇温に伴って脱
水反応が進行し、生成物である４−メチレンテトラヒド
ロピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２
Ｈピランと水が留出し始める。
【００２９】このときに４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランを反応系中にフィードし、系内の触媒
濃度が変化しないようにし、これによって安定的な選択
性を得ることが出来る。
トラヒドロピランを反応系中にフィードし、系内の触媒
濃度が変化しないようにし、これによって安定的な選択
性を得ることが出来る。
【００３０】反応開始に於ける初期仕込の溶媒と４−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの混合比は溶
媒１００重量部に対して４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランは２０００重量部以下が適当であり、
１０〜１０００重量部が好ましい。
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの混合比は溶
媒１００重量部に対して４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランは２０００重量部以下が適当であり、
１０〜１０００重量部が好ましい。
【００３１】液層反応蒸留によって得られる反応生成物
は、４−メチレンテトラヒドロピランと該化合物の異性
体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランの混合
物からなる有機層と水層とである。
は、４−メチレンテトラヒドロピランと該化合物の異性
体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランの混合
物からなる有機層と水層とである。
【００３２】有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロ
ピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
ピランとの分離は常圧下での蒸留によって容易に分離す
ることが出来る。すなわち反応生成物として得られる有
機層を乾燥後蒸留することによって、目的とする４−メ
チレンテトラヒドロピランが得られる。
ピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
ピランとの分離は常圧下での蒸留によって容易に分離す
ることが出来る。すなわち反応生成物として得られる有
機層を乾燥後蒸留することによって、目的とする４−メ
チレンテトラヒドロピランが得られる。
【００３３】反応によって副生する異性体の４−メチル
−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランは再び水和工程に戻す
ことによって４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランとし、本発明の４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法に於ける仕込原料として使用できる。
−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランは再び水和工程に戻す
ことによって４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランとし、本発明の４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法に於ける仕込原料として使用できる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の４−メチレンテトラヒドロピ
ランの具体的な製造方法を実施例に基づいて説明する。
ランの具体的な製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００３５】参考例（４−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランの製造） ４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラン１００ｇと
３５％硫酸水１５０ｇとを反応器内で５０℃に加温し、
７０時間撹拌した。
ラヒドロピランの製造） ４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラン１００ｇと
３５％硫酸水１５０ｇとを反応器内で５０℃に加温し、
７０時間撹拌した。
【００３６】次いで、反応系内を中和し、酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチルをカットした後に蒸発処理すること
によって、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ラン１０６ｇ（収率９０％）を得た。
抽出し、酢酸エチルをカットした後に蒸発処理すること
によって、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ラン１０６ｇ（収率９０％）を得た。
【００３７】実施例１ １００ｍｌの３口フラスコに４０ｇのパラフィンと４０
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．２ｇの硫酸ナトリウムを投入し１６０℃まで昇温し
た。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードした。２
時間の反応を行うことによって９７．１ｇの留出物を得
た。また、該留出物中の有機層は８１．１ｇであった。
この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロピランと
異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランと
の混合物の濃度は９９．７重量％であり、４−メチレン
テトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジヒドロ−
２Ｈピランとの重量比は４１：５９である。前記の有機
層（８１．１ｇ）を蒸留することによって、３０．７ｇ
の４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９％以上）
を得た。
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．２ｇの硫酸ナトリウムを投入し１６０℃まで昇温し
た。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードした。２
時間の反応を行うことによって９７．１ｇの留出物を得
た。また、該留出物中の有機層は８１．１ｇであった。
この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロピランと
異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピランと
の混合物の濃度は９９．７重量％であり、４−メチレン
テトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジヒドロ−
２Ｈピランとの重量比は４１：５９である。前記の有機
層（８１．１ｇ）を蒸留することによって、３０．７ｇ
の４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９％以上）
を得た。
【００３８】実施例２ １００ｍｌの３口フラスコに４０ｇのパラフィンと２０
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．１ｇの硫酸水素ナトリウムを投入し１６０℃まで昇
温した。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードし
た。２時間の反応を行うことによって１１１．１ｇの留
出物を得た。また、該留出物中の有機層は９２．８ｇで
あった。この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロ
ピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
ピランとの混合物の濃度は９９．７重量％であり、４−
メチレンテトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈピランとの重量比は４６：５４である。前
記の有機層（９２．８ｇ）を蒸留することによって、４
０．６ｇの４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９
％以上）を得た。
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．１ｇの硫酸水素ナトリウムを投入し１６０℃まで昇
温した。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードし
た。２時間の反応を行うことによって１１１．１ｇの留
出物を得た。また、該留出物中の有機層は９２．８ｇで
あった。この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロ
ピランと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
ピランとの混合物の濃度は９９．７重量％であり、４−
メチレンテトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈピランとの重量比は４６：５４である。前
記の有機層（９２．８ｇ）を蒸留することによって、４
０．６ｇの４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９
％以上）を得た。
【００３９】実施例３ １００ｍｌの３口フラスコに４０ｇのメシチレンと４０
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．１ｇの硫酸ナトリウムを投入し１６５℃まで昇温し
た。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードした。２
時間の反応を行うことによって１２２．８ｇの留出物を
得た。また、該留出物中の有機層は１０２．１ｇであっ
た。この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロピラ
ンと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラ
ンとの混合物の濃度は９９．８重量％であり、４−メチ
レンテトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−２Ｈピランとの重量比は５５：４５である。前記の
有機層（１０２．１ｇ）を蒸留することによって、５
４．３ｇの４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９
％以上）を得た。
ｇの４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランと
０．１ｇの硫酸ナトリウムを投入し１６５℃まで昇温し
た。反応開始後の生成物の留出に伴って、４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランをフィードした。２
時間の反応を行うことによって１２２．８ｇの留出物を
得た。また、該留出物中の有機層は１０２．１ｇであっ
た。この有機層に於ける４−メチレンテトラヒドロピラ
ンと異性体の４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈピラ
ンとの混合物の濃度は９９．８重量％であり、４−メチ
レンテトラヒドロピランと４−メチル−５，６−ジヒド
ロ−２Ｈピランとの重量比は５５：４５である。前記の
有機層（１０２．１ｇ）を蒸留することによって、５
４．３ｇの４−メチレンテトラヒドロピラン（純度９９
％以上）を得た。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、医薬品及び農薬品の原
料として有用な４−メチレンテトラヒドロピランを、工
業的に効率よく得ることができる。
料として有用な４−メチレンテトラヒドロピランを、工
業的に効率よく得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で示される４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、硫酸塩存在下に脱水反応させることにより、式
（２） 【化２】 で示される４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法
であって、硫酸塩を硫酸塩不溶性溶媒に懸濁させている
反応器中に４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを断続的または連続的に供給すると共に、該反応器
中の生成物を留出させながら脱水反応を行うことを特徴
とする４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28759594A JPH08127577A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28759594A JPH08127577A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127577A true JPH08127577A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17719330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28759594A Pending JPH08127577A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127577A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379300B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-04-10 | 주식회사 중외제약 | 촉매비대칭 이중 알릴전이에 의한 신규한 광학활성 피란유도체 및 그 제조 방법 |
| EP1493737A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-05 | Kao Corporation | Process for producing a pyran compound |
| EP1516879A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-23 | Kao Corporation | Process for producing pyran |
| JP2005112844A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Kao Corp | ピランの製造法 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP28759594A patent/JPH08127577A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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