JPH08127618A - 重合反応生成物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、重合反応生成物から着色等
の変質劣化を伴うことなく効率的に揮発成分を除去する
方法を提供することにある。 【構成】 単量体、溶媒および／または副生成物からな
る揮発成分を含む重合反応生成物から揮発成分を分離回
収し、該重合反応生成物を精製する方法において、
（Ａ）メタノールおよびアセトンから選ばれた少なくと
も一種以上の溶媒を含む重合反応生成物を温度１２０〜
２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜１．９気圧に保
持されたタンク内に放出して揮発成分を分離回収する
際、加熱前もしくは加熱中の重合反応生成物中またはタ
ンク内に放出中の重合反応生成物の近傍に不活性ガスを
導入し、（Ｃ）得られた重合反応生成物を温度１６０〜
２８０℃、ベント部圧力１〜４００Ｔｏｒｒに設定した
ベント押出機に供給して押し出すことにより重合体組成
物中の残存揮発分含量を１重量％以下にすることを特徴
とする重合反応生成物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合反応生成物から揮発
成分を除去する方法に関するものであり、さらに詳しく
は溶液重合プロセスにおいて、重合工程後の重合反応生
成物から効率よく未反応単量体、溶媒などの揮発成分を
分離・回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明性・耐候性・表面光沢において特に
優れた性質を有するメタクリレート系重合体は、近年、
自動車・弱電部品や光学材料をはじめ照明、看板、ディ
スプレイなど多くの用途に幅広く使用されている。従来
よりメタクリレート樹脂成形材料の製造方法として一般
的な懸濁重合法は懸濁剤によるポリマーの汚染、水洗及
び廃水処理工程の煩雑さなどの問題点を伴うことから、
近年、溶液重合法が経済性や製品品質の点で優れたプロ
セスとして注目されている。

【０００３】この溶液重合法においては、重合終了後に
重合液中に残存する未反応単量体あるいは溶媒等の揮発
成分を除去する脱揮工程が不可欠である。このような重
合反応生成物から揮発成分を除去する方法としては、重
合反応生成物を高温に加熱して減圧雰囲気下に導き揮発
成分を蒸発分離することが一般的に行われており、一度
に大量の重合反応生成物を処理できるので商業的規模で
の大量生産に適している。この方法の一例として特公昭
４８−２９７９７号公報に重合反応生成物を多管式熱交
換器を用いて加熱し、発泡等を伴いながら減圧にした脱
揮槽にフラッシュして揮発成分を除去する方法が報告さ
れている。

【０００４】この方法では得られる重合体中の残存揮発
分濃度を減少させるためには予め重合反応生成物を十分
高温に加熱する必要がある。また脱揮槽内にフラッシュ
された重合体反応生成物は揮発成分の蒸発により発泡
し、このときの蒸発潜熱による冷却によって粘度が増大
して揮発成分の分離が不十分となり易いので脱揮槽内で
再加熱して流動性を維持しながら底部よりギヤポンプ等
により連続的に重合体を排出する。このフラッシュ操作
や排出操作において重合体の一部が飛散して脱揮槽壁面
へ付着したり脱揮槽底部に滞留することが避けられな
い。

【０００５】以上のような操作条件から重合体は高温下
に長時間曝されることになり熱劣化を招き易いことに加
えて、ギヤポンプの接液部からのダストやメカニカルシ
ール用オイル等による汚染も問題となる。特に透明性を
特長とするメタクリレート系重合体ではわずかな変質劣
化や汚染も着色等を引き起こし品質低下の原因となり易
い。

【０００６】特開平１−１７２４０１号公報等に示され
ているようにメタクリレート系重合体の溶液重合では溶
媒として一般にトルエン等のアルキルベンゼンが用いら
れることが多いが揮発性の点から脱揮槽を約１５０ｍｍ
Ｈｇ以下の絶対圧に保持しないと重合後の重合反応生成
物からの揮発分の除去は困難である。この減圧度を維持
するため蒸発分離した揮発成分の蒸気を急速に脱揮槽か
ら排出しなければならないことやこの排気ガスがら低圧
の揮発分蒸気を熱交換器により凝縮して効率よく回収す
る必要があり、真空装置と冷凍設備にかかる負荷量が増
大して経済的に不利な面も多い。

【０００７】特開平３−２８１５０４号公報では特定の
形状の排出用ギヤポンプを備えた脱揮槽を用い、その回
転数を制御しながら重合反応生成物をその歯車の噛み合
い部に供給することで効率的な脱揮操作を目指している
が、大量の重合反応生成物を処理するためには大型の特
殊なギヤポンプが必要となり、設備費用が嵩む上、接液
面積や滞留部も増大するので汚染や熱劣化の影響も無視
できない。

【０００８】また特公昭５１−２９９１４号公報には、
重合反応生成物を高温に加熱してベント押出機の供給部
スクリューに直接吹付けて揮発成分を蒸発させる方法が
報告されているが、この方法でも大型のベント押出機が
必要となり設備費用が増加するほか、蒸発部の容積が小
さいので重合反応生成物の処理能力に限界があると考え
られ、大量生産には必ずしも適していない。

【０００９】さらに特開昭６２−８９７１０号公報に
は、メタクリレート系重合反応生成物を高温に加熱し、
上部に空間をもつ脱揮タンクに流延落下して揮発成分を
除去後ベント押出機に供給して残存揮発分を１重量％以
下に下げる方法が示されているが、予め重合反応生成物
を２００℃以上の高温度に加熱するとともに脱揮性能の
高いベント押出機を使用する必要があり、重合体の熱劣
化と設備費用増加の問題が解決された訳ではない。

【００１０】加えて特願平０５−２７９８６２号公報に
は、メタノール等の特定溶媒を使用した溶液重合で得ら
れたメタクリレート系重合反応生成物を加熱して加圧下
に細孔または狭い間隙を通して大気圧付近の雰囲気中に
放出し揮発分を蒸発分離した後、冷却して固化させるこ
とによるメタクリレート系重合体の製造方法が報告され
ている。この方法によると重合体を高温下に長時間滞留
させることがないので熱劣化を伴わずに処理できるが、
得られた重合体を成形材料として使用するためには押出
機等による最終的な揮発分除去や添加物調合などの工程
が必要となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
反応生成物から着色等の変質劣化を伴うことなく効率的
に揮発成分を除去する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
沸点溶媒を含む重合体反応生成物を加熱するとともに不
活性ガスを導入しながら、実質的に大気圧下のタンク内
に放出することにより、放出口付近において高表面積の
液膜が形成され、大きな蒸発面積が確保される結果、効
率よく重合反応生成物中の揮発成分の大部分が除去で
き、この重合体をベント押出機の供給して押し出すこと
で着色等の変質を伴うことなく成形材料として使用可能
な高品質のメチルメタクリレート系重合体を製造し得る
ことを見いだし、本発明を完成させた。

【００１３】すなわち本発明は、単量体、溶媒および／
または副生成物からなる揮発成分を含む重合反応生成物
から揮発成分を分離回収し、重合反応生成物を精製する
方法において、（Ａ）メタノールおよびアセトンから選
ばれた少なくとも一種以上の溶媒を含む重合反応生成物
を温度１２０〜２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜
１．９気圧に保持されたタンク内に放出して揮発成分を
分離回収する際、加熱前もしくは加熱中の重合反応生成
物中またはタンク内に放出中の重合反応生成物の近傍に
不活性ガスを導入し、（Ｃ）得られた重合反応生成物を
温度１８０〜２８０℃、ベント部圧力１〜４００Ｔｏｒ
ｒに設定したベント押出機に供給して押し出すことによ
り重合体組成物中の残存揮発分含量を１重量％以下にす
ることを特徴とする重合反応生成物の精製方法に関する
発明である。

【００１４】本発明において重合反応生成物に含まれる
溶媒は、メタノールあるいはアセトンであればよいが、
特に好適なものはメタノールである。これらは単独で、
もしくは２種組み合わせて用いることもできる。これら
の溶媒は以下の特徴を有することから効率的な脱揮操作
が可能となった。

【００１５】（１）低沸点で蒸発し易く、加熱すること
により重合反応生成物を高圧に維持し放出時の発泡を促
進する。 （２）メタクリレート系及びアクリレート系の単量体に
対して共沸混合物のような低沸点混合物を形成するため
単量体成分の蒸発を促進する。 （３）メタクリレート系重合体に対しては加熱時には広
範な濃度範囲で重合反応生成物の均一性を維持できる程
の十分な溶解性を示す。 （４）これらの溶媒を含んだ重合反応生成物を冷却する
と重合体に対する揮発成分の溶解性が急激に低下するた
め重合体と分離しやすく、重合体が装置や配管の内壁に
付着し難くなる。

【００１６】重合反応生成物は、加熱器の出口からタン
ク内に直接放出することも可能であるが通常は吐出口に
ノズル等が設置される。これらのノズルとしては各種の
バルブや押出成形機等に用いられるダイが用いられる。
例えば、バルブでは、ニードル弁、パージ弁、ベントプ
ラグ及び重合器からの重合体の排出に用いられるダイヘ
ッドバルブ等の各種バルブがあげられ、ダイとしては、
造粒用のストランドダイのほか、マニホールドダイ、フ
ィッシュテールダイ、コートハンガーダイ及びスクリュ
ーダイ等のシート用各種フラットダイ（Ｔダイ）、スト
レート型ダイ、クロスヘッド型ダイ及びオフセットダイ
等のチューブ用各種サーキュラダイ、あるいはスパイダ
型、スパイラル型、下部支え型等の製袋用各種インフレ
ーションダイが挙げられる。

【００１７】これらは単独で、もしくは２種組み合わせ
て用いてもよい。これらのフラッシュノズルは加熱器側
からタンク側にかけての圧力差を生み出すことで加熱器
内を加圧下に保持し、急激な発泡脱揮が加熱器内まで及
ぶのを防止して加熱器の熱交換能力を高めるとともにフ
ラッシュされた重合反応生成物の表面積を拡大して揮発
成分の蒸発分離を促進する。またこれらのフラッシュノ
ズルにより放出された重合反応生成物は、タンク内を一
定の流速で速やかに垂直に流下するため発泡飛散してタ
ンク内壁に付着することもなくなり、後の押出処理に適
した一定の断面形状に賦形されて安定した脱揮操作が可
能となる。

【００１８】ストランドダイやバルブ類を用いる場合、
細孔あるいはオリフィスの開口径は０．５〜１５ｍｍの
範囲で選ばれ、好ましくは１〜１０ｍｍであり、その他
のダイのスリット乃至間隙の幅は０．３〜８ｍｍの範囲
が好ましい。開口径が小さすぎると加熱器等の耐圧限度
を越えるほどの圧力差が生じて危険であるし、開口径が
大きすぎるとを発泡脱揮が加熱器内まで及んで加熱が困
難になる。重合反応生成物の放出量に応じて最適の脱揮
効果と経済性を考慮してフラッシュノズルの系列数が決
定される。

【００１９】またフラッシュノズルはタンクの上部フラ
ンジ及び内部のいずれの位置に設置しても良いが、加熱
器の出口に出来るだけ近接して取付け十分に保温される
必要がある。タンクの内部に取り付ける場合はタンク下
部に設置した押出機の供給部に接近させて押出機のスク
リューにフラッシュされた重合反応生成物を直接吹き付
けるることが可能である。

【００２０】重合反応生成物はタンク内で０．５〜１．
９気圧の範囲の大気圧付近の雰囲気中に放出される。
１．９気圧を越える加圧雰囲気では重合反応生成物に含
まれるメタクリレート系単量体や溶媒等の揮発成分の蒸
発速度が低く分離が不十分となり、０．５気圧未満の減
圧雰囲気では低沸点の揮発成分の回収し、タンクの減圧
度を維持するするために大がかりな真空装置や冷凍機が
必要になり経済的でない。重合体の変質や劣化を避ける
ためには窒素ガス等の不活性ガス及び／または該重反応
生成物を構成する揮発成分の蒸気から成る雰囲気が望ま
しく、揮発成分蒸気の排出を促進する目的で不活性ガス
をタンク内に導入し流通させることができる。

【００２１】この場合、窒素や二酸化炭素等の不活性ガ
スが用いられるが特に窒素が好適である。重合反応生成
物より蒸発分離した揮発成分は通常エジェクター、ブロ
ワー、真空ポンプ等の排気装置でタンク内から排気し、
コンデンサー等により、冷却・凝縮されて回収すること
が可能である。また、このとき導入した不活性ガス等の
非凝縮性ガスの大部分も排気装置を経て回収されブロワ
ー等によりタンクに戻され循環使用することができる。

【００２２】本発明において重合反応生成物に導入され
る不活性ガスは、脱揮操作時の高温下でも該重合反応生
成物を変質劣化させないもので、例えば窒素、二酸化炭
素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン等
が挙げられるが、特に好適なものは、窒素である。この
不活性ガスはフラッシュされた重合反応生成物を適切な
発泡状態に維持するのに必要な流量で導入される。流量
が増大しすぎると重合反応生成物を加熱する熱交換器の
フィード口圧力が上昇して装置の耐圧限度を超える場合
もあり危険であるし、フラッシュ時に重合体が飛散し器
壁に付着したり揮発分蒸気の排出口を閉塞させたりして
安定した運転操作が困難になる。また、流量が低下しす
ぎるとフラッシュされた重合反応生成物からの揮発成分
の分離が不十分になり易い。不活性ガスの導入量は上記
の問題がなければ特に限定されないが通常、重合反応生
成物の容積流量の１〜５００倍が好ましい。

【００２３】不活性ガスの導入部位は加熱前あるいは加
熱中の重合反応生成物中あるいはタンク内に放出中の重
合反応生成物の近傍で、該重合反応生成物の発泡を効果
的に促進する位置に設定される。例えば、吐出口にイン
フレーションダイを用いる場合は備え付けの膨張用ガス
導入部に、サーキュラダイを用いる場合はダイの中心部
に、またバルブや前記ダイ以外のダイを用いる場合はフ
ラッシュする直前の重合反応生成物に直接該不活性ガス
を導入することが効果的である。

【００２４】特定の溶媒を含み十分な圧力と流動性を有
する温度に加熱された重合反応生成物を、フラッシュノ
ズルを通して大気圧付近の雰囲気中に放出すると、重合
反応生成物中の低沸点成分が先ず吐出口付近で急激に蒸
発し、これに伴って他の揮発成分、主に単量体も同時に
蒸発し、重合体は発泡しながら噴出する。このとき導入
された不活性ガスにより吐出口部でさらに高表面積の液
膜が形成され、大きな蒸発面積が確保されることにより
該重合反応生成物中の揮発成分を効果的に分離除去でき
る。このため重合反応生成物の加熱温度を該不活性ガス
を導入しない場合より低く設定しても、揮発成分を同程
度に除去できることから熱劣化を受けずに高品質の重合
体を製造することが可能となる。特に加熱器内の加圧状
態がフラッシュ時の揮発分分離に大きな影響を及ぼし、
加熱器のフィード口圧力を３〜６０Ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは７〜４０Ｋｇ／ｃｍ² に維持することで重合体組
成物が効率的に脱揮される。

【００２５】タンク内に放出された重合反応生成物は揮
発成分の蒸発潜熱や流通する不活性ガスにより冷却され
て発泡したまま高粘度状態になる。このときタンク内の
温度は５０〜２６０℃、好ましくは８０〜１７０℃の範
囲に維持される。温度５０℃以下では発泡した重合体が
急激に固化して揮発成分が分離しにくくなる上、分離し
た揮発成分がタンク内で凝縮して除去が困難になり、２
６０℃以上では重合体が熱劣化を起こし易くなる。

【００２６】重合体はその性状と加熱温度に応じてタン
ク内で固体から溶融状態までを種々の形態をとり得るが
タンクからの排出及び押出機への供給が安定して可能で
あればいずれの形態でも差し支えない。但し重合体が完
全に固化するとタンク下部でブリッジを形成して閉塞し
易くなり押出機への供給に支障をきたすこともある一
方、流動性の高い溶融状態ではタンク下部や押出機の供
給部の内壁上に流延して滞留し易くなり熱劣化や汚染の
原因ともなるので、適当な柔軟性・可塑性を有し且つ内
壁等に付着し難い形態が好ましい。

【００２７】タンク内の重合反応生成物、不活性ガス及
び揮発成分の導入量と排出量の熱バランスをとることに
より特別に外部からの加熱冷却を行わずとも自然にこの
好適な温度範囲に保持することも可能である。タンクか
ら排出される重合反応生成物の残存揮発分濃度は０．５
〜１２重量％、好ましくは１〜８重量％に維持され、通
常直接、ベント押出機に供給されるが、タンク内に破砕
機を組み込むことで破砕した後導入することも可能であ
る。

【００２８】用いられる押出機としてはフロントベント
を少なくとも１ヶ備えた一般的な仕様のベント押出機が
選択され、例えば単軸及び二軸のベント押出機が好適で
あるが目的に応じて多段のフロントベント乃至リヤベン
トを備えた押出機も用いられる。押出機のＬ／Ｄは２０
〜４０程度が好ましい。ベント押出機各部の温度は製造
される重合体の品種・銘柄に応じて賦形に適した温度に
設定されるが、通常ベント部やバレルの温度は１６０〜
２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃に保たれる。

【００２９】また、ベント部の圧力は１〜４００Ｔor
r、特に５０〜２００Ｔorrが好ましい。タンク中で大半
の揮発成分が分離除去されているのでベント部を特に高
真空に保つ必要はない。ベント押出機内の重合反応生成
物の滞留時間が１〜３０分、好ましくは２〜１５分にな
るようにスクリュー回転数が決定される。さらに同時に
この押出機により重合体中への紫外線吸収剤、滑剤、安
定剤、着色剤乃至ブルーイング剤等の添加物の調合も可
能である。このようにして押し出された重合体はペレタ
イザー、ホットカットペレタイザー等により細断され、
残存揮発分１重量％以下、通常０．５重量％以下の成形
材料として使用可能な重合体が得られる。

【００３０】重合反応生成物の加熱温度は、重合反応生
成物中の揮発成分の組成や蒸発潜熱に依存するが、一般
的には温度１２０〜２８０℃の範囲で選択され、該重合
反応生成物の粘度や熱安定性も考慮して１５０〜２６０
℃が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２５０℃であ
る。また加熱器内の圧力は重合反応生成物中の揮発成分
組成、重合反応生成物の加熱温度並びに供給速度、不活
性ガスの導入量、また加熱器とフラッシュノズルによる
圧力損失等に依存するが加熱器、ダイ及び配管等の耐圧
限度を越えなければ差し支えない。

【００３１】重合反応生成物の加熱器としては熱交換器
が一般的に使用され、多管式熱交換器、プレートフィン
型熱交換器及びスタティックミキサー型熱交換器等が好
適であるが、攪拌槽あるいはスクリューや攪拌機を備え
た横型反応機等を使用してもよい。重合反応生成物の熱
変性を避けるため出来る限り短時間で所定温度まで均一
に昇温する必要があり、効率的に熱交換される構造が望
ましい。この加熱器はタンクの上部フランジ上あるいは
内部のいずれの位置に設置しても良いが、加熱した重合
反応生成物は速やかにフラッシュされるように出来るだ
けタンクと接近させる。

【００３２】本発明の方法は以上のように従来の重合体
を高温のタンク内で溶融させてギヤポンプ等により排出
する方法に比べて設備が簡略化され操作温度も緩和にな
り、熱履歴の短縮や汚染原因となる機器との接触面積の
縮少によって、特に熱劣化や汚染を嫌うメタクリレート
系重合体であっても着色を抑えて外観を損なわずに処理
できるという利点がある。加えて揮発成分の減圧回収、
タンクの真空保持及び重合体の流動性維持にかかわるエ
ネルギー消費量が節減されるとともに真空装置、凝縮器
及び押出機等の設備能力も低くて済む。この結果ユーテ
イリティー原単位や設備コストが低減され、経済的に有
利に重合体を製造することが可能となる。

【００３３】本発明の重合体とは、メチルメタクリレー
ト単独またはメチルメタクリレートを主成分としメチル
メタクリレートと共重合可能な下記単量体からなる単量
体混合物の重合により生成した共重合体をいう。該重合
反応生成物は重合体９０〜３０重量％に対して未反応の
単量体成分５〜５５重量％を含む。

【００３４】メチルメタクリレートと共重合される単量
体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等が挙げられるが、上記の中でもメチルメ
タクリレートとメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ートとｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
とスチレンの組み合わせが特に好適である。

【００３５】メタクリレート系重合体の特長である透明
性や耐候性等の樹脂特性を損なわないためにもメチルメ
タクリレートを５０重量％以上、特には７５〜１００重
量％含む重合体が望ましいがメチルメタクリレートとス
チレンの共重合体については５〜７４重量％のメチルメ
タクリレートと２６〜９５重量％のスチレンから構成さ
れる重合体であってもよい。

【００３６】本発明の揮発成分の除去方法は連続的な溶
液重合法あるいは塊状重合法によるポリマー製造プロセ
スに重合体の分離工程として適用することが可能である
が、その場合、重合反応生成物の連続的な調製方法とし
ては、例えば（１）メチルメタクリレート乃至スチレン
を主成分とする単量体成分とメタノール等の前記溶媒と
の混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、連続的
に溶液重合を行う方法、および（２）メチルメタクリレ
ート乃至スチレンを主成分とする単量体成分単独あるい
は共重合用の単量体成分と少量のメタノール等の前記溶
媒との混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、塊
状重合を行った後、反応物に対してメタノール等の前記
溶媒を追添加・混合する方法が考えられる。

【００３７】いずれの方法でも重合体が製造可能である
が単量体成分及び生成する重合体の物理化学的特性やプ
ロセス上の利点を考慮して最適な組成及び方法が選択さ
れれば良い。また、その他の各種の方法で得られる重合
反応生成物の処理にも本法は適用できる。

【００３８】本発明における重合反応生成物は重合体、
単量体成分及び溶媒を主成分とし重合時に添加した重合
開始剤、連鎖移動剤及び添加剤に由来する成分を含む。
また、上記のメタノール等を溶媒として用いた溶液重合
法の重合液をそのまま処理してもよいし、また塊状重合
法あるいは溶液重合法の重合液にメタノール等の溶媒を
添加して調製してもよい。重合体組成は、３０〜９０重
量％であり、重合体が９０重量％を越えると重合反応生
成物が高粘度になり配管中や加熱器内の移動・流通が困
難になる。また重合体濃度が３０重量％未満では得られ
る重合体中の残存揮発分も多くなり、更に生産効率も低
下するので実用的でない。

【００３９】重合反応生成物は単量体成分を５〜５５重
量％、望ましくは１０〜４０重量％の範囲で含む。単量
体成分が５重量％未満の重合反応生成物を得るのは現実
的に困難であり、単量体成分が５５重量％を越えると得
られる重合体中の残存量が増加し実用的でない。さらに
該溶媒は重合反応生成物中に５〜６５重量％、望ましく
は６〜３５重量％の範囲で含まれることが必要である。
該溶媒濃度が５重量％未満の場合は重合体中の残存揮発
分も多くなり、該溶媒濃度が６５重量％を越えると生産
性が低下し非効率である。またこの重合反応生成物は均
一で流動性のある粘度を有する温度に保持される必要が
あり、特にメタノール等を用いた溶液重合を行う場合は
重合温度付近に維持するのが好ましい。

【００４０】本発明において重合反応生成物は単量体成
分の溶媒に対する重量比が０．３〜８である必要があ
り、特には０．５〜４が好ましい。単量体成分の溶媒に
対する重量比が４を越える場合には、揮発成分の除去が
不十分で重合体中の残存量が多くなる等の問題が生じ
る。

【００４１】本発明をさらに具体的に例示するが、これ
らに限定されるものではない。図１は、本発明の方法の
実施に用いた装置の概略のフローシートである。重合反
応生成物を攪拌槽１内で調製し、定量ポンプ２により所
定の流量で加熱器３に供給し、所定温度まで加熱する。
加熱器の出口はタンク６に直結されている。コントロー
ルバルブ４により加熱器内圧及び吐出流量を調整しなが
ら、フラッシュノズル（ダイ）５を通して重合反応生成
物をタンク６内にフラッシュする。このとき窒素ガスを
フラッシュノズルの不活性ガス導入口７から重合反応生
成物中に所定流量で圧入する。さらに窒素ガスをタンク
下部の循環ガス導入口８よりも導入して槽内を流通させ
る。

【００４２】蒸発した揮発成分はタンク上部の排気口９
より窒素ガスとともに排出されコンデンサー１１で凝縮
し受器１２に捕集される。窒素ガスは一部は系外に排気
されるが、大部分はブロワー１４によりタンク６に戻さ
れ系内で回収・循環使用される。噴出する発泡した重合
体はタンク６内を通過するとき冷却されて底部に直結さ
れたベント押出機１０の供給部に導入され連続的に押し
出され、ペレタイザー１６にて各種成型機への使用に適
したペレットに加工される。ベント押出機１０中で分離
した揮発成分は排気装置によってベント口から吸引され
蒸留搭１５により高沸点成分を除去した後、コンデンサ
ーにより揮発成分を回収し排気装置へ送られる。窒素ガ
スはバルブ１３より補給され系内は所定の圧力に維持さ
れる。

【００４３】図２は本発明の方法を適用した連続溶液重
合法によるポリマー製造プロセスの概略のフローシート
である。この場合、調合槽１８において単量体成分、メ
タノール等の前記溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤等を
調合し原料液を調製した後、定量ポンプ１９により一定
の流量で完全混合重合反応器１７に供給し連続的に重合
させる。この重合液を定量ポンプ２により抜出し加熱器
３に導入して以下図１と同様に処理し重合体を連続的に
製造する。

【００４４】図３は、連続塊状重合法によるポリマー製
造プロセスにおいて抜き出された重合液にメタノール等
の前記溶媒を追添加・混合した例である。この場合は図
２と同様に調合槽１８において単量体成分、重合開始剤
及び連鎖移動剤等を調合し原料液を調製した後、定量ポ
ンプ１９により一定の流量で完全混合重合反応器１７に
供給し重合させる。この重合液を定量ポンプ２により抜
出し、メタノール等の前記溶媒を注入口２１より連続的
に追添加し、混合器２０により均一に混合した後、加熱
器３に導入して以下図１と同様に処理し重合体を連続的
に製造する。各部の温度及び圧力は外部加熱装置や圧力
調整弁により変更可能であり、各部における重合反応生
成物及び揮発成分の温度及び圧力が測定される。供給す
る重合反応生成物の流量及び組成は任意に変更可能であ
る。

【００４５】図４は、使用したフラッシュノズルの一例
としてベントプラグを示す。

【００４６】

【実施例】次に実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び重量％を示す。
以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭ Ｄ１０
０３法に準じて測定した。

【００４７】また、用いた主要装置の仕様は以下の通り
である。 攪拌槽及び重合槽：実容量６リットル 熱媒循環ジャケット、マックスブレンド翼装備 移送用定量ポンプ：イワキ（株）製、型式：ＬＤ−１１
２型 加熱器 ：ノリタケカンパニー（株）製、型
式：スタティックミキサーＮ６０型，ジャケット付き タンク ：ジャケット、コンデンサーおよび貯
槽付き 抜出用ギヤポンプ：ゼニス（株）製、型式：ＨＰＢ型

【００４８】フラッシュノズルとしては以下のバルブ及
びダイを使用した。 (A) ベントプラグ（図４）：オリフィス径４．０ｍｍ (B) ストランドダイ：開口径２．５ｍｍ (C) Ｔダイ：フィッシュテール型，幅２５ｍｍ×間隙
１．５ｍｍ (D) サーキュラダイ：スパイダー型，φ１８ｍｍ×φ２
０ｍｍ (E) インフレーションダイ：クロス型，φ２５ｍｍ (F) 押出機：単軸，φ４０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２９，フロン
トベント１ヶ付き

【００４９】表１〜４中に使用した記号の略号を以下に
説明する。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＥ ：メタノール ＭＡ ：メチルアクリレート ＳＴ ：スチレン ＥＡ ：エチルアクリレート ＴＯＬ：トルエン ＢＡ ：n-ブチルアクリレート ＡＣ ：アセトン ＮＤ：ガスクロマトグラフィーの検出限界（０．０１％）以下を示す。

【００５０】実施例１ 図１の装置を用いポリメチルメタクリレート６０．０
部、メチルメタクリレート２５．６部、メチルアクリレ
ート１．１部、メタノール１３．３部を含む重合反応生
成物（供給液）５ｋｇを攪拌槽１内に添加し、１５０℃
に保って定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で加熱器
３に供給し、フラッシュノズル５（ベントプラグ）を通
して窒素ガス雰囲気下のタンク６内に放出した。このと
きフラッシュノズル５の直前に窒素ガスを０．６リット
ル／分の流量で導入した。

【００５１】重合反応生成物は加熱器内で１８０℃まで
昇温され、このとき加熱器導入部の圧力を２５ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。発生する揮発成分蒸気はタンク上部の排
気口９より排出し、コンデンサー１１を通して揮発分を
凝縮させ貯槽１２に捕集した。揮発分は理論量の９３％
の０．３７ｋｇ／ｈで回収され、メチルメタクリレート
６３％、メチルアクリレート２．５％及びメタノール３
２．５％が含まれた。非凝縮性のガスはブロワー１４に
よってタンク６に戻し系内を循環させながら、過剰ガス
を排気し系内圧力を０．９〜１．１気圧に維持した。

【００５２】フラッシュされた重合体はタンク６内で約
８０℃まで冷却され、外径約４ｍｍの発泡したストラン
ド状に流下した。この重合体中には残存揮発分としてメ
チルメタクリレート３．３％、メチルアクリレート０．
１７％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合
体を直接タンク６の排出口に直結されたベント押出機１
０の供給部に供給し、バレル温度２３０℃、ベント真空
度１５０Ｔｏｒｒで、さらに揮発成分を除去しペレタイ
ザー１６によりペレット状重合体を得た。

【００５３】ベント押出機１０のベント口から排気され
た揮発成分蒸気は蒸留搭１５に導かれ高沸点成分を分離
除去し、コンデンサーにより単量体成分を回収した。得
られた重合体中の残存揮発成分はメチルメタクリレート
０．２２％、メチルアクリレート０．０１％及びメタノ
ールは検出限界以下であり、総揮発分濃度０．２３％で
あった。また全光線透過率は９３％であり、無色透明で
良好な外観を呈した。

【００５４】実施例２〜６ 実施例１と同一組成の重合反応生成物（供給液）を調製
し、同様の方法により加熱温度や不活性ガス導入量を変
更した各種条件で脱揮処理し、ベント押出機によりペレ
ット状の重合体を取得した。表１に重合反応生成物の組
成、加熱温度及び供給速度、脱揮条件、脱揮・押出処理
により得られた重合体の残存揮発成分及び全光線透過率
を示す。

【００５５】実施例７〜１０実施例１と同一組成の重合
反応生成物（供給液）を調製し、各種のフラッシュ ノズルを用いて実施例１と同様の方法により脱揮処理
し、ベント押出機によりペレット状の重合体を取得し
た。結果は同様に表２に示されている。

【００５６】実施例１１〜１９ 各種組成の重合反応生成物（供給液）を調製し、実施例
１と同様の方法により脱揮処理し、ベント押出機により
ペレット状の重合体を取得した。結果は同様に表２〜表
４に示されている。

【００５７】比較例１ 実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
６０部、メチルメタクリレート２５．６部、メチルアク
リレート１．１部及びトルエン１３．３部を含む重合反
応生成物（供給液）を調製し１５０℃に保って１ｋｇ／
ｈの流量で加熱器３に供給した。 これから実施例１と
同様の条件で脱揮したが、このときの加熱器３の内圧は
９ｋｇ／ｃｍ2 であった。外径約４mmのストランド状に
分離された重合体中には残存揮発分としてメチルメタク
リレート７．３％、メチルアクリレート０．３７％及び
トルエン６．３％が含まれ、発泡の程度は少なかった。
この重合体を同様に押出機により処理したところ、得ら
れたペレット状重合体はメチルメタクリレート０．５５
％、メチルアクリレート０．０３％及びトルエン０．６
３％を含み、総揮発分濃度１．２１％であった。

【００５８】比較例２ 実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
６０部、メチルメタクリレート２５．６部及びメチルア
クリレート１．１部及びメタノール１３．３部を含む重
合反応生成物（供給液）を調製し１５０℃に保って１ｋ
ｇ／ｈの流量で加熱器３に供給した。このときフラッシ
ュノズル５の直前への窒素ガスの導入を停止する以外は
実施例１と同様の条件で脱揮したところ、このときの加
熱器３の内圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。

【００５９】外径約６mmのストランド状に分離された重
合体中には残存揮発分としてメチルメタクリレート７．
５％、メチルアクリレート０．３８％及びメタノール
０．０５％が含まれた。この重合体を同様に押出機によ
り処理したところ、得られたペレット状重合体は残存揮
発成分としてメチルメタクリレート１．０５％及びメチ
ルアクリレート０．０６％を含み、総揮発分濃度１．１
１％であった。メタノールは検出限界以下であった。

【００６０】参考例１ 図２の装置を用いて連続溶液重合を行った。メチルメタ
クリレート８３．２部、メチルアクリレート３．５部、
メタノール１３．３部、ジ-tert-アミルパーオキサイド
０．０１部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２３部を
調合槽１５において窒素雰囲気下に混合し原料液を調製
する。重合槽１７に予めこの原料液４．６ｋｇを添加し
て密閉し、１５０℃に昇温して単量体転化率６９％及び
重合体濃度６０％に到達するまで重合させ、次に原料液
を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器１７に連続的に供給す
る。重合反応器１７における反応温度を１５０℃、平均
滞留時間を４．６時間にすることにより重量平均分子量
約１０万のポリメチルメタクリレート系重合体６０部、
メチルメタクリレート２５．６部、メチルアクリレート
１．１部及びメタノール１３．３部を含む重合反応生成
物が生成された。

【００６１】実施例２０ 図２の装置を用いて参考例１で生成される重合反応生成
物（供給液）を連続的に定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈ
の流量で加熱器３に供給し、これから実施例１と同様の
条件で脱揮し、このときの加熱器３の内圧は２５ｋｇ／
ｃｍ2 であった。タンク内で外径約８ｍｍの発泡ストラ
ンド状に分離された重合体中には残存揮発成分としてメ
チルメタクリレート１．１％、メチルアクリレート０．
０５％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合
体を実施例１と同様の条件でベント押出機で処理して得
られたペレット中の残存揮発成分はメチルメタクリレー
ト０．３３％及びメチルアクリレート０．０１％を含
み、総揮発分濃度０．３４％であった。メタノールは検
出限界以下であった。また全光線透過率は９３％であ
り、無色透明で良好な外観を呈した。

【００６２】参考例２ 図３の装置を用いて連続塊状重合を行った。メチルメタ
クリレート９５部、メチルアクリレート５部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０１８部及びｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を調合槽１５において窒素雰囲気下
に混合し原料液を調製する。重合槽１７に予めこの原料
液４．６ｋｇを添加して密閉し、１５０℃に昇温して単
量体転化率６０％に到達するまで重合させ、次に原料液
を１ｋｇ／ｈの流量で重合槽１７に連続的に供給する。
重合槽１７における反応温度を１５０℃、平均滞留時間
を４．６時間にすることにより重量平均分子量１１万の
ポリメチルメタクリレート系重合体６０部、メチルメタ
クリレート３８．４部及びメチルアクリレート１．６部
を含む重合反応生成物が生成された。

【００６３】実施例２１ 図３の装置を用いて参考例２で生成される重合反応生成
物（供給液）を定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で
連続的に抜出した後、メタノールを注入口２１より０．
１５３ｋｇ／ｈの流量で追添加して混合器２０により均
一に混合しポリメチルメタクリレート５２．０部、メチ
ルメタクリレート３３．３部、メチルアクリレート１．
４部及びメタノール１３．３部を含む重合反応生成物を
調製した。この重合反応生成物を１．１５３ｋｇ／ｈの
流量で連続的に加熱器３に供給し、これから実施例１と
同様の条件で脱揮した。このときの加熱器３の内圧は２
８ｋｇ／ｃｍ2 であった。

【００６４】タンク内で外径約７ｍｍの発泡ストランド
状に分離された重合体中には残存揮発成分としてメチル
メタクリレート４．１％、メチルアクリレート０．０５
％及びメタノール０．０３％が含まれた。この重合体を
実施例１と同様の条件でベント押出機で処理して得られ
たペレット中の残存揮発成分はメチルメタクリレート
０．３３％及びメチルアクリレート０．０１％を含み、
総揮発分濃度０．３４％であった。メタノールは検出限
界以下であった。また全光線透過率は９３％であり、無
色透明で良好な外観を呈した。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、メタノール等の所定の
溶媒を含む重合反応生成物を加熱かつ加圧し、大気圧付
近の雰囲気中に放出することにより、揮発成分が分離し
ながら重合体が取り出され、容易に重合体が分離・精製
でき、着色等の変質を伴うことなく高品質のメチルメタ
クリレート系重合体を製造することが可能となる。低廉
な設備費用で，脱気効率の向上と長期にわたる装置の安
定運転が可能となる。

【００６６】 表１ 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％）4 4 4 4 4 4 使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ＭＭＡ 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 25.6 コモノマー 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 180 180 180 180 160 200加熱器導入部内圧(kg/cm2) 25 30 23 25 20 30 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) (A) 不活性ガス導入量(l/min) 0.6 1.0 0.1 0.6 0.6 0.6タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 3.30 2.20 5.10 2.90 4.00 2.20 コモノマー 0.14 0.09 0.21 0.12 0.17 0.09 溶媒 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 230 230 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.22 0.15 0.34 0.19 0.27 0.15 コモノマー 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００６７】 表２ 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％） 4 4 4 4 4 4使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 60.0 60.0 60.0 60.0 50.0 70.0 ＭＭＡ 25.6 25.6 25.6 25.6 35.2 20.5 コモノマー 1.1 1.1 1.1 1.1 1.5 0.9 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 8.6 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 180 180 180 180 180 180加熱器導入部内圧(kg/cm2) 26 25 25 25 27 15 使用フラッシュノズル (B) (C) (D) (E) (A) (A) 不活性ガス導入量(l/min) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 3.40 3.10 2.90 2.60 5.20 2.10 コモノマー 0.14 0.13 0.12 0.11 0.22 0.09 溶媒 0.03 0.02 0.02 0.01 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 230 230 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.23 0.21 0.19 0.17 0.35 0.14 コモノマー 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００６８】 表３ 実施例番号 １３ １４ １５ １６ １７ １８ 使用コモノマー ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＥＡ ＢＡ 共重合体中の組成（モル％） 4 9 13 4 4 4 使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＡＣ ＭＥ ＭＥ 供給液の組成（％） 重合体 40.6 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ＭＭＡ 28.2 24.3 23.2 25.6 25.6 25.6 コモノマー 1.2 2.4 3.5 1.1 1.1 1.1 溶媒 30.0 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 180 180 180 180 160 180加熱器導入部内圧(kg/cm2) 30 25 26 20 25 25 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) (A) 不活性ガス導入量(l/min) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 1.50 3.40 3.20 3.60 1.20 1.00 コモノマー 0.06 0.34 0.48 0.15 0.05 0.04 溶媒 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 押出機バレル温度（℃） 230 210 180 230 230 230押出機ベント真空度（Torr） 200 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.32 0.30 0.33 0.31 0.34 0.32 コモノマー 0.01 0.01 0.08 0.08 0.08 0.08 溶媒 ND ND ND ND ND ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93 93

【００６９】 表４ 実施例、比較例番号 実１９ 実２０ 実２１ 比１ 比２ 使用コモノマー ＳＴ ＭＡ ＭＡ ＭＡ ＭＡ 共重合体中の組成（モル％） 20 4 4 4 4使用溶媒 ＭＥ ＭＥ ＭＥ ＴＯＬ ＭＥ 供給液のの組成（％） 重合体 50.3 60.0 60.0 60.0 60.0 ＭＭＡ 29.1 25.6 25.6 25.6 25.6 コモノマー 7.3 1.1 1.1 1.1 1.1 溶媒 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3 供給液温度（℃） 150 150 150 150 150 供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 加熱器出口温度（℃） 180 180 180 180 180 加熱器導入部内圧(kg/cm2) 25 25 24 9 20 使用フラッシュノズル (A) (A) (A) (A) (A) 不活性ガス導入量(l/min) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.0 タンク内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脱揮後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 4.10 3.20 3.50 8.30 7.50 コモノマー 1.03 0.13 0.15 0.35 0.31 溶媒 0.03 0.03 0.03 6.30 0.05 押出機バレル温度（℃） 220 230 230 230 230 押出機ベント真空度（Torr） 150 150 150 150 150 押出ペレット中の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.32 0.33 0.31 0.55 1.05 コモノマー 0.08 0.01 0.01 0.02 0.04 溶媒 ND ND ND 0.63 ND 全光線透過率（％） 93 93 93 93 93

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜１４で用いたフローの概略図であ
る。

【図２】 溶液重合法によるポリマー製造プロセスに本
発明の方法を適用した実施例１５のフローの概略図であ
る。

【図３】 塊状あるいは溶液重合法によるポリマー製造
において重合液に前記溶媒を追添加・混合することによ
り本発明の方法を適用した実施例１６のフローの概略図
である。

【図４】 ベントプラグの断面図である。

【符号の説明】

１：攪拌槽 ２：定量ポンプ ３：加熱器 ４：コントロールバルブ ５：フラッシュノズル（ダイ） ６：タンク ７：不活性ガス導入口 ８：循環ガス導入口 ９：排気口 １０：ベント押出機 １１：凝縮器（コンデンサー） １２：受器 １３：バルブ １４：ブロワー １５：蒸留搭 １６：ペレタイザー １７：完全混合重合反応器 １８：調合槽 １９：定量ポンプ ２０：混合器 ２１：注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日永田 真一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体、溶媒および／または副生成物か
   らなる揮発成分を含む重合反応生成物から揮発成分を分
   離回収し、該重合反応生成物を精製する方法において、
   （Ａ）メタノールおよびアセトンから選ばれた少なくと
   も一種以上の溶媒を含む重合反応生成物を温度１２０〜
   ２７０℃に加熱した後、（Ｂ）０．３〜１．９気圧に保
   持されたタンク内に放出して揮発成分を分離回収する
   際、加熱前もしくは加熱中の重合反応生成物中またはタ
   ンク内に放出中の重合反応生成物の近傍に不活性ガスを
   導入し、（Ｃ）得られた重合反応生成物を温度１６０〜
   ２８０℃、ベント部圧力１〜４００Ｔｏｒｒに設定した
   ベント押出機に供給して押し出すことにより重合体組成
   物中の残存揮発分含量を１重量％以下にすることを特徴
   とする重合反応生成物の精製方法。
2. 【請求項２】 重合反応生成物に含まれる溶媒がメタノ
   ールである請求項１記載の重合反応生成物の精製方法。
3. 【請求項３】 導入される不活性ガスが窒素である請求
   項１記載の重合反応生成物の精製方法。
4. 【請求項４】 単量体および溶媒を含む重合反応生成物
   を温度１５０〜２５０℃に加熱し、フラッシュノズルを
   通して、０．５〜１．９気圧に保持されたタンク内に放
   出する請求項１記載の重合反応生成物の精製方法。
5. 【請求項５】 重合反応生成物に含まれる重合体が単量
   体成分として７５〜１００重量％のメチルメタクリレー
   トによって構成されるかあるいは５〜７４重量％のメチ
   ルメタクリレートと２６〜９５重量％のスチレンから構
   成されるものである請求項１記載の重合反応生成物の精
   製方法。
6. 【請求項６】 重合反応生成物を放出するフラッシュノ
   ズルがストランドダイ、ダイヘッドバルブ、ベントプラ
   グ、フラットダイ（Ｔダイ）、サーキュラダイおよびイ
   ンフレーションダイから選ばれたものである請求項４記
   載の重合反応生成物の精製方法。
7. 【請求項７】 重合反応生成物が塊状重合体または溶液
   重合により得られる重合反応生成物に溶媒を添加混合し
   て調製されたものである請求項１記載の重合反応生成物
   の精製方法。
8. 【請求項８】 重合反応生成物中の溶媒に対する単量体
   成分の重量比が０．３〜８である請求項１記載の重合反
   応生成物の精製方法。