JPH08127626A

JPH08127626A - 高ニトリル含有ビニル系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08127626A
Application number: JP26424194A
Authority: JP
Inventors: Kazuyasu Nakajima; 一泰中島; Masato Miyamoto; 正人宮本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1996-05-21
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3141707B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐薬品性を有し、溶融時の熱着色安定性
に優れたスチレン系樹脂組成物の材料として好適な高ニ
トリル含有ビニル系共重合体およびその製造方法を提供
すること。【構成】シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割
合が１０重量％以下であることを特徴とする高ニトリル
含有ビニル系共重合体およびその製造方法。【効果】耐薬品性に優れるとともに、優れた溶融時の熱
着色安定性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融時の熱着色安定性
が優れ、かつ耐薬品性の良好な高ニトリル含有ビニル系
共重合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、耐薬品性、
成形加工性のバランスに優れ、成形用樹脂として広く使
われている。たとえば電気冷蔵庫用材料の場合、電気冷
蔵庫の断熱層に発砲ポリウレタンを用い、その発砲剤と
してフロンを使用する。そのため断熱層近傍に用いる樹
脂材料には、フロンによって侵されない性質が要求され
ており、ＡＢＳ樹脂がよく用いられる。

【０００３】ところで近年の環境問題にかかわるフロン
規制にて、前述の発砲剤としてフロン１４１ｂ（代替フ
ロン）が用いられつつある。この代替フロンは従来フロ
ンにくらべ樹脂の侵食力が強いため、従来のＡＢＳ樹脂
では耐久性不足であり、前述の断熱層近傍に用いる樹脂
材料には今まで以上の耐薬品性が要求されている。

【０００４】そこで、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上する
手段として、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成
分の含有割合を高めることが知られており、特にＡＢＳ
樹脂のマトリックス成分であるアクリロニトリル−スチ
レン共重合体等について、シアン化ビニル系単量体成分
の含有割合を高めた、いわゆる高ニトリル含有ビニル系
共重合体およびその製造方法が幾つか提案されている。

【０００５】たとえば単に耐薬品性と機械的特性を向上
させるために、共重合物組成割合を均一に制御する方法
（特公昭４６−２７８０８号公報）、耐薬品性を有し、
かつ軟化点に優れる高ニトリル含有ビニル系共重合体を
得るために、特定の２種の重合開始剤を併用し、計算量
のスチレンを比較的高温（８０〜１００℃）で連続添加
しながら、重合系を段階的に昇温する方法（特公昭５０
−３３９１７号公報）、不飽和ニトリル単量体を主成分
とする未反応モノマをストリッピングして未反応モノマ
分の少ない高ニトリル含有ビニル系共重合体を得る方法
（特開平３−２２７３０６号公報）などがある。

【０００６】しかしながら、上述した従来の処方では、
樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合
を高めることにより、ある程度耐薬品性に優れた高ニト
リル含有ビニル系共重合体を得ることはできるが、樹脂
成形加工品の初期色調の黄身が強くなり、品質を低下せ
しめるという問題点が新たに生じた。そのため耐薬品性
および溶融時の熱着色安定性の両者に優れた高ニトリル
含有ビニル系共重合体は今だ得られておらず、電気冷蔵
庫用材料として要求される耐衝撃性、耐薬品性、成形加
工性のバランスに優れ、かつ溶融時の熱着色安定性を十
分満足する樹脂材料がいまだ得られていないというのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこの
ような耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優
れ、かつ溶融時の熱着色安定性を十分満足し、高品質の
ＡＢＳ樹脂が得られる新規な高ニトリル含有ビニル系共
重合体を製造する方法を提供することを目的とする。本
発明者らは、かかる目的を達成するためにシアン化ビニ
ル系単量体成分の含有割合を高めた、いわゆる高ニトリ
ル含有ビニル系共重合体について耐薬品性と溶融時の熱
着色安定性の両立について鋭意検討した結果、シアン化
ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が一定値以下の
高ニトリル含有ビニル系共重合体が、高い耐薬品性を保
持しつつ溶融時の熱着色安定性が良好である事を見いだ
した。またこの新規な高ニトリル含有ビニル系共重合体
は、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を
制御して重合を行うことにより、製造可能である事を見
いだし、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）シアン化ビニル系単量体２５〜５５重量％，芳香
族ビニル系単量体７５〜４５重量％およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％を構成単位
とする共重合体であって、シアン化ビニル系単量体の３
連シーケンスの割合が該共重合体中１０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の高ニトリル含有ビニ
ル系共重合体に関し、（２）シアン化ビニル系単量体２
５〜５５重量％，芳香族ビニル系単量体７５〜４５重量
％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
２０重量％からなる単量体を重合するに際し、重合開始
〜重合終了までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量
体成分割合を９５重量％以下にし、かつ重合開始から少
なくとも重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上９５重
量％以下にして水系懸濁重合することを特徴とする高ニ
トリル含有ビニル系共重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００９】本発明において、高ニトリル含有ビニル系
共重合体の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系
単量体２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体７５〜
４５重量％である必要がある。好ましくは、シアン化ビ
ニル系単量体３０〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体
７０〜５５重量％の範囲のものがよい。シアン化ビニル
系単量体の共重合量が２５重量％未満であると、得られ
る共重合体を用いた樹脂組成物の耐薬品性が不十分であ
り、また５５重量％を越えると、得られる共重合体を用
いた樹脂組成物の成形加工性および溶融時の熱着色安定
性が共に著しく低下する。また、必要に応じて共重合可
能な他のビニル系単量体を構成成分とすることができ、
好ましくは０〜２０重量％である。２０重量％を越える
と、得られる共重合体を用いた樹脂組成物の耐薬品性を
維持することが困難になる。

【００１０】本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体
に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。アクリロニト
リルが特に好ましい。また芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチ
レン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレン
およびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルス
チレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良
い。他のビニル系単量体としては、アクリル酸，メタク
リル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メ
タクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ
−フェニルマレイミドなどのマレイミド類；無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽
和カルボン酸無水物を挙げることができる。

【００１１】また、本発明の高ニトリル含有ビニル系共
重合体中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスと
は、次の（式１）に表される当該共重合体中のセグメン
トであり、

【化１】２００℃前後の共重合体が溶融した状態では、次の（式
２）に示す分子内環化反応が進み、着色変化する。

【００１２】

【化２】本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体は、これらの
熱着色安定性を阻害するシアン化ビニル系単量体の３連
シーケンスの割合が１０重量％以下と少ないため、溶融
時の熱着色安定性に優れている。より好ましくは８重量
％未満である。重量１０重量％を越えると溶融時の熱着
色安定性が劣るため好ましくない。このような共重合体
中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が
１０重量％以下に制御された新規な高ニトリル含有ビニ
ル系共重合体は、残存単量体中のシアン化ビニル系単量
体成分割合を制御して重合を行うことにより製造するこ
とができる。

【００１３】また、本発明の高ニトリル含有ビニル系共
重合体の還元粘度（ηsp/c）は、得られる共重合体を用
いた樹脂組成物の耐薬品性をより向上させるために、
０．２０以上であることが好ましく、より好ましくは
０．４０以上である。また得られる共重合体を用いた樹
脂組成物の成形加工性をより向上させるために、０．８
０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以下
である。なお還元粘度は、連鎖移動剤量、開始剤量、重
合温度で制御可能である。

【００１４】ここで、還元粘度（ηsp/c）は、高ニトリ
ル含有ビニル系共重合体をメチルエチルケトン５０ｍｌ
に０．２０ｇを溶解し、粘度管を用いて３０℃で流下時
間を測定したのち、次式（３）により算出した値であ
る。

【００１５】還元粘度（ηsp/c）＝〔（ｔ１／ｔ０）−１〕／Ｃ（式３）式中、ｔ１；試料溶液中の流下時間（秒）ｔ０；ブランク溶液の流下時間（秒）Ｃ；測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）また、本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体中のオ
リゴマー量は、成形時の金型汚れを低減させるために
０．６重量％以下であることが好ましい。これは製造方
法に水系懸濁重合法を用いることにより実現するもので
ある。

【００１６】以下、本発明の高ニトリル含有ビニル系共
重合体の製造方法について述べる。本発明の高ニトリル
含有ビニル系共重合体を得る重合方法としては水系懸濁
重合である必要がある。水系懸濁重合以外の重合方法で
は、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の
制御が難しく、またオリゴマー割合を０．６重量％以下
にすることができない。さらに乳化剤、溶媒などの副原
料が溶融時の熱着色安定性を著しく悪化させてしまう。

【００１７】前記重合に用いられる懸濁安定剤として
は、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機
系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチ
ル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤など
が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が共重合体の溶融
時の熱着色安定性の面で好ましく、より好ましくはメタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がよい。

【００１８】前記重合に用いられる、仕込みモノマー総
量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総
量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中への
シアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった
観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好まし
い。残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の
制御上より好ましくは１００〜２００重量部がよい。

【００１９】本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体
を得る重合温度は、モノマ種、開始剤種、連鎖移動剤種
に応じて、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃
の範囲から選べば良い。

【００２０】前記重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバ
レロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−
ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上併用して用いること
ができるが、中でもアゾニトリル化合物が特に好まし
い。

【００２１】ここで用いられる連鎖移動剤についてはｎ
−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，
ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種または
２種以上併用して用いることができる。使用方法として
は一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法
でも差支えない。

【００２２】本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体
を得るためには、重合開始〜重合終了までの重合系内の
残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９５
％以下に制御し、かつ重合開始から少なくとも重合率１
０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単
量体成分割合を７０重量％以上９５重量％以下にする必
要がある。９５％を越えると共重合体中のシアン化ビニ
ル系単量体の３連シーケンスの割合を１０重量％以下に
することができない。

【００２３】また重合開始から少なくとも重合率１０％
経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体
成分割合が７０重量％以下であると、得られる共重合体
を用いた樹脂組成物の耐薬品性を維持することが困難に
なる。なぜなら、本発明の高ニトリル含有ビニル系共重
合体の長所である耐薬品性は、重合開始から重合率１０
％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量
体成分割合を７０重量％以上に保つことによって生成す
る、シアン化ビニル系単量体含有割合の高い、高ニトリ
ル共重合体成分により発現しているためである。つま
り、重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量
体中のシアン化ビニル系単量体成分割合が７０重量％以
下である場合、シアン化ビニル系単量体含有割合の低い
共重合体成分しか生成しないため、耐薬品性に寄与しな
いからである。

【００２４】ここで述べた高ニトリル共重合体成分は、
本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合体をメチルエチ
ルケトンに溶解後、シクロヘキサン滴下により再析出し
た成分のことであり、析出物のシアン化ビニル系単量体
成分割合は、ＦＴ−ＩＲ分析により定量できる。

【００２５】残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成
分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、ストリ
ッピングによるシアン化ビニル系単量体の重合系内から
の除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以外の単量
体の重合中の重合系内への添加にて、制御することがで
きる。

【００２６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。表１〜３、図
１、実施例および比較例中の部、％はそれぞれ重量部、
重量％を表す。

【００２７】黄変度（ＹＩ）は、高ニトリル系共重合体
５ｇを直径５０ｍｍのアルミ皿に厚みがほぼ均一になる
ように敷きつめ、１８０℃ギアーオーブン内に６０分間
放置した後、２３℃、５０％相対湿度雰囲気下で１時間
静置し、日本電色工業（株）製、測色色差計（ＮＤ−１
００型）を用いて３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、下記式
４により算出した。

【００２８】黄変度（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）Ｙ（式４）還元粘度（ηｓｐ/c）はウベローデ粘度計を使用し、水
槽の温度（測定温度）を３０±０．１℃に調整して測定
した測定用試料の流下時間から、下記式５により算出し
た。ただし、式５中、ｔｓは測定用試料の流下時間であ
り、ｔ₀は測定用溶媒の流下時間であり、Ｃは測定用試
料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。また、測定用
試料としては、精秤した約０．２ｇの樹脂を、５０ｍｌ
・メスフラスコを使用して測定溶媒であるメチルエチル
ケトンに溶解したものを使用した。還元粘度（ηsp/c）＝〔（ｔｓ／ｔ₀）−１〕／Ｃ（式５）重合系内の未反応モノマおよび共重合体中オリゴマー量
は、島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−
１４Ａ型）を用いて測定した。シアン化ビニル系単量体
共重合量及び重合率は次の式６および式７により算出し
た。

【００２９】シアン化ビニル単量体共重合量（重量％）＝ (全シアン化ビニル単量体-未反応シアン化ビニル単量体) ／(全仕込みモノマ量)×１００（式６）重合率（％）＝（仕込みモノマ量−未反応モノマ量）／全モノマ量×１００（式７）シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合は、¹³
Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体のα−炭素
のシグナルシフトが隣接モノマ種の違いで若干異なる事
を利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値
から定量した。測定条件は以下の通りである。

【００３０】装置：ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＳＸ４００型観測周波数：１００．５ＭＨｚ溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ化学シフト基準：Ｍｅ₄Ｓｉ温度：１１０℃ 観測幅：２００００Ｈｚデータ点：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ積算回数：７４００または８４００デカップリング：gated decoupling(without NOE) 共重合体中の高ニトリル共重合体成分含有割合は、以下
に示す方法にて定量した。共重合体１ｇをメチルエチル
ケトン４０ｇに溶解し、これにシクロヘキサン２０ｇを
少しずつ滴下する。５０℃でよく撹拌したのち、室温下
一夜放置し、さらに恒温槽で３０℃とした後、析出して
いる共重合体成分を遠心分離し、この乾燥重量より含有
割合を定量した。

【００３１】高ニトリル共重合体成分中のシアン化ビニ
ル系単量体成分割合は、以下に示す方法にて定量した。
前述の処理を施した共重合体成分を、加熱プレス成形し
て３０μｍ程度のフィルム状とし、これをＦＴ−ＩＲ分
析し２２６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1に生じる吸光度ピ
ークのベースライン高さの比から式８に示す検量線を用
いてシアン化ビニル系単量体成分割合を定量した。

【００３２】Ｘ＝（Ｒ＋０．５８７４４８２３）／０．０７３９６４２２（式８）Ｘ：シアン化ビニル系単量体成分割合（重量％）Ｒ：吸光度ピ−ク高さ比｛＝Ｈ（２２６０）／Ｈ（１６
００）｝耐薬品性試験およびメルトフローレートは、以下に示す
熱可塑性樹脂組成物のそれぞれ成形試験片およびペレッ
トで測定を行った。

【００３３】参考例（グラフト共重合体の製造）窒素置換した反応器に純水
１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム
０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエ
ンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ，ゲル含有率８５
％）５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応
器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した
時点を重合開始としてモノマ（スチレン３５部，アクリ
ロニトリル１５部）およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。
同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５
部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部から
なる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固
し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してパウダ
−状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体
のグラフト率は４５％、樹脂質成分のηsp/cは０．６８
dl/gであった。

【００３４】（熱可塑性樹脂組成物の製造）以下の実施
例１〜１０および比較例１〜６にて製造された共重合体
７３重量部とグラフト共重合体２７重量部およびエチレ
ンビスステアリルアミド０．８重量部をヘンシェルミキ
サーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０
℃でガット状に押出しペレット化した。得られたペレッ
トは成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、
評価用の試験片を作成した。耐薬品性試験方法は射出成
形して得られたＵＬ試験片（米国燃焼性規格評価専用試
験片、幅約１３ｍｍ，長さ約１２６ｍｍ，厚さ約１．５
ｍｍ）を３０℃ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）中に２４
ｈｒ浸漬した後、取り出し、試験片の変質状況に応じ、
◎：変化無し，○：わずかに吸収，△：フクレあり，
×：著しいフクレありのように目視判定した。

【００３５】メルトフローレート（以下ＭＦＲと略）
は、ＪＩＳＫ７２１０（日本工業規格：熱可塑性プ
ラスチックの流れ試験方法，Ｂ法）に準じ、温度２２０
℃、荷重１０ｋｇｆで行った。

【００３６】以下、実施例および比較例を示す。なお、
表１、表２は実施例及び比較例の重合開始〜重合完了ま
での残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の
経時変化（重合率換算）であり、図１はこれらをグラフ
化したものである。また、得られた共重合体および熱可
塑性樹脂組成物の諸物性値は表３にそれぞれ、総括記載
する。

【００３７】実施例１容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５部のメ
タクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４
５−２４１５１号公報記載）を１６５部のイオン交換水
に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガ
スで置換した。次に４２部のアクリロニトリル、４．Ｏ
部のスチレン、０．４６部のｔ−ドデシルメルカプタ
ン、０．３９部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル），０．０５部の２，２’−アゾビス
イソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら
添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始か
ら１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた
供給ポンプから５４部のスチレンを１１０分かけて断続
添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８℃〜
６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が
終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。重合途
中の残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は図
１の通りである。以降は、通常の方法に従って、反応系
の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ
状共重合体を得た。最終重合率は９５％、重合終了時の
残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は９０％
であった。

【００３８】実施例２実施例１の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル２８部スチレン１２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３部２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０部２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．３２部スチレンの追添加：６０部重合開始から追添加終了までの反応温度：６５℃〜７３℃ とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００３９】実施例３実施例１の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル５０部スチレン４部スチレンの追添加：４６部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４０】実施例４実施例１の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル４２部スチレン４部Ｎ−フェニルマレイミド５部スチレンの追添加：４９部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４１】実施例５実施例１の条件のうち、混合溶液：メタクリロニトリル４２部スチレン４部スチレンの追添加：５４部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４２】実施例６実施例２の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル３４部 α−メチルスチレン９部スチレンの追添加３９部 α−メチルスチレンの追添加：１８部とし、あとは実施例２と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４３】実施例７実施例１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１．５部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行
い、ビーズ状共重合体を得た。

【００４４】実施例８実施例１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．３部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行
い、ビーズ状共重合体を得た。

【００４５】実施例９実施例１の条件のうち、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部をｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト０．４５部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４６】実施例１０実施例１の条件のうち、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を硫酸バリウム１．００部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４７】比較例１実施例２の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル２４部スチレン７６部スチレンの追添加：０部とし、あとは実施例２と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４８】比較例２実施例１の条件のうち、混合溶液：アクリロニトリル４２部スチレン３部スチレンの追添加：５５部とし、あとは実施例１と同様の方法で重合を行い、ビー
ズ状共重合体を得た。

【００４９】比較例３公知の塊状重合装置を用いてスチレン６２部、アクリロ
ニトリル３８部、トルエン１０部、Ｎ−オクチルメルカ
プタン０．２部、ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部
からなる混合物を重合槽に連続的に供給し重合率７５％
で脱モノマし、見掛上の重合率を９９％以上にして重合
を完結させ、共重合体を得た。

【００５０】比較例４特公昭４６−２７８０８公報中の実施例１に基づいて重
合を行った。重合率は９０％、重合終了時の残存単量体
中シアン化ビニル系単量体成分割合は５０重量％であっ
た。重合開始から重合完了までの残存単量体中シアン化
ビニル系単量体成分割合は図１の通りである。比粘度は
０．３５４（ηsp/c＝０．８９dl/g，メチルエチルケト
ン０．４重量％溶液，３０℃）、共重合体中のシアン化
ビニル系単量体成分割合は２９重量％であった。

【００５１】比較例５特開昭５０−３３９１７公報中の実施例４に基づいて重
合を行った。懸濁重合終了時重合率は９９％、重合終了
時の残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は６
７重量％であった。重合開始から重合完了までの残存単
量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は図１の通りで
ある。ηsp/cは０．７８dl/g，メチルエチルケトン０．
４重量％溶液，３０℃）、共重合体中のシアン化ビニル
系単量体成分割合は２９重量％であった。

【００５２】比較例６特開平３−２２７３０６中の実施例１に基づいて重合を
行った。懸濁重合終了時重合率は７３％、重合終了時の
残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は９７重
量％であった。重合開始から重合完了までの残存単量体
中シアン化ビニル系単量体成分割合は図１の通りであ
る。ηsp/cは０．５０dl/g，メチルエチルケトン０．４
重量％溶液，３０℃）、共重合体中のシアン化ビニル系
単量体成分割合は７０重量％であった。

【００５３】まず、本発明の高ニトリル含有ビニル系共
重合体について、実施例と比較例との差異について説明
する。実施例１〜３から、本発明の請求項記載の共重合
体組成範囲内にある共重合体が、樹脂溶融時の熱着色安
定性および耐薬品性に優れていることが判る。実施例４
から共重合可能な他のビニル系単量体を構成成分とした
場合にも同様の効果が得られることが判る。実施例５、
６からアクリロニトリルおよびスチレン以外のシアン化
ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を１種また
は２種以上構成単位とした場合にも同様の効果が得られ
ることが判る。しかし、比較例１および６の共重合体
は、本発明の請求項記載の共重合体組成範囲外であるた
めに、比較例１は耐薬品性に劣り、比較例８は、樹脂溶
融時の熱着色安定性に劣る。実施例１、７および８から
は、本発明の請求項記載のηsp/c範囲内にある共重合体
が、樹脂溶融時の熱着色安定性および耐薬品性に優れて
いることが判る。比較例３は、共重合体中のオリゴマー
割合が０．６重量％を越えている。故に実施例に比べ、
比較例３の共重合体を用いた樹脂組成物の成形時、金型
の汚れが著しく、成形加工上実用的ではない。

【００５４】次に、本発明の高ニトリル含有ビニル系共
重合体の製造方法について、実施例と比較例との差異に
ついて説明する。実施例１〜１０から、本発明の請求項
記載の製造方法範囲内で製造された共重合体が、樹脂溶
融時の熱着色安定性および耐薬品性に優れていることが
判る。実施例１〜６および９は、単量体構成単位、重合
開始剤種および量を変更したものである。実施例７およ
び８は、連鎖移動剤量を可変させてηsp/cを変更したも
の、実施例１０は懸濁安定剤種を無機懸濁安定剤に変更
したものである。

【００５５】比較例１は重合開始から重合率１０％経過
時点までの残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割
合が７０重量％未満であるため、実施例に比べ耐薬品性
に劣っている。比較例２は重合開始から重合完了までの
残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合が９５重
量％以上であるために、シアン化ビニル系単量体の３連
シーケンスの割合が１０重量％を越え、実施例に比べ樹
脂熱処理後のＹＩ値が著しく高く、樹脂溶融時の熱着色
安定性に劣っている。比較例３は、塊状重合方式にて重
合を行なったため、共重合体中のオリゴマー割合が０．
６重量％を越えている。故に実施例に比べ、比較例３の
共重合体を用いた樹脂組成物の成形時、金型の汚れが著
しく、成形加工上実用的ではない。比較例４は比較例１
と同様に、重合開始から重合率１０％経過時点までの残
存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合が７０重量
％未満であるため、実施例に比べ耐薬品性に劣ってい
る。また、共重合体のηsp/cが０．８０dl/gを越えてい
るため、実施例に比べＭＦＲが著しく低く、成形加工性
に劣っている。比較例５は比較例１と同様に、重合開始
から重合率１０％経過時点までの残存単量体中シアン化
ビニル系単量体成分割合が７０重量％未満であるため、
実施例に比べ耐薬品性に劣っている。比較例６は比較例
２と同様に、重合開始から重合完了までの残存単量体中
シアン化ビニル系単量体成分割合が９５重量％以上であ
るために、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの
割合が１０重量％を越え、実施例に比べ樹脂熱処理後の
ＹＩ値が著しく高く、樹脂溶融時の熱着色安定性に劣っ
ている。

【００５６】実施例、および比較例より次のことが明ら
かである。すなわち、本発明により得られた共重合体を
使用した樹脂組成物は、成形加工性はもとより、金型汚
れが少なく、耐薬品性に優れかつ溶融時の熱着色安定性
が優れている。これは、重合中の残存単量体中シアン化
ビニル系単量体成分割合を制御して水系懸濁重合するこ
とによって、３連シーケンス割合が一定値以下でオリゴ
マー量の少ない新規な共重合体を使用することにより初
めて実現されるものである。

【００５７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明の高ニトリル含有ビニル系共重合
体は、シアン化ビニル系単量体を高い割合で含有し、オ
リゴマー量が少なく、かつシアン化ビニル単量体成分の
３連シーケンス割合が非常に少ないため、金型汚れが少
なく、溶融時の熱着色安定性が良好で、かつ耐薬品性に
もすぐれている。また本発明の製造方法は、水系懸濁重
合法により重合開始〜重合終了までの残存単量体中シア
ン化ビニル単量体成分割合を一定割合以下に制御しつ
つ、重合前半の残存単量体中シアン化ビニル単量体成分
割合を高い割合に維持する点が特徴である。これにより
初めて前述の高ニトリル含有ビニル系共重合体を製造す
ることができる。また本発明の高ニトリル含有ビニル系
共重合体は、ゴム成分をブレンド・溶融混合することに
より耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物として、耐薬品性・耐
衝撃性を必要とする種々の成形加工用途に供され、特に
電気冷蔵庫用樹脂材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例について、重合開始〜重
合完了までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成
分割合の経時変化を重合率換算しグラフ化したものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シアン化ビニル系単量体（Ａ）２５〜５５
重量％，芳香族ビニル系単量体（Ｂ）７５〜４５重量％
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（Ｃ）
０〜２０重量％を構成単位とする共重合体であって、シ
アン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重
合体中１０重量％以下であることを特徴とする高ニトリ
ル含有ビニル系共重合体。
【請求項２】シアン化ビニル系単量体の３連シーケンス
の割合が該共重合体中８重量％以下であることを特徴と
する請求項１記載の高ニトリル含有ビニル系共重合体。
【請求項３】シアン化ビニル系単量体（Ａ）３０〜４５
重量％，芳香族ビニル系単量体（Ｂ）７０〜５５重量％
（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（Ｃ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体である
請求項１または２記載の高ニトリル含有ビニル系共重合
体。
【請求項４】該共重合体の還元粘度が０．２０〜０．８
０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２または
３記載の高ニトリル含有ビニル系共重合体。
【請求項５】該共重合体中オリゴマー割合が０．６重量
％以下であることを特徴とする請求項１、２、３または
４記載の高ニトリル含有ビニル系共重合体。
【請求項６】シアン化ビニル系単量体２５〜５５重量
％，芳香族ビニル系単量体７５〜４５重量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％か
らなる単量体を重合するに際し、重合開始〜重合終了ま
での残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を
９５重量％以下にし、かつ重合開始から少なくとも重合
率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル
系単量体成分割合を７０重量％以上９５重量％以下にし
て水系懸濁重合することを特徴とする高ニトリル含有ビ
ニル系共重合体の製造方法。
【請求項７】重合開始剤にアゾ系重合開始剤を使用する
ことを特徴とする、請求項６記載の高ニトリル含有ビニ
ル系共重合体の製造方法。
【請求項８】分散安定剤に有機系高分子化合物を使用す
ることを特徴とする請求項６または７記載の高ニトリル
含有ビニル系共重合体の製造方法。