JPH08127635A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）分子中にオキサゾリドン環を含むエポ
キシ樹脂、（Ｂ）フェノール系、Ｐを含むリン系、Ｓを
含む硫黄系、Ｃｕを含む銅系、Ｃｌ及び／またはＢｒ及
び／またはＩを含むハロゲン系、Ｐｂを含む鉛系の熱安
定剤、及び（Ｃ）アミン系、酸無水物系、フェノール
系、メルカプタン系、イミダゾール系、ＢＦ₃ 系の硬化
剤からなるエポキシ樹脂組成物。 【効果】 高いガラス転移点と可撓性を有し、更に長期
熱安定性（耐熱エージング性）に優れ、電子機器、塗
料、接着剤、成形材料、複合材料、積層板、封止材等の
材料として有用なエポキシ樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の組成物は、高いガラス転
移点と可撓性を有し、更に長期熱安定性（耐熱エージン
グ性）に優れた、電子機器、塗料、接着剤、成形材料、
複合材料、積層板、封止材等の材料として有用なエポキ
シ樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、特開昭５９−１３５２６５号公
報、特開昭６１−１８１８２０号公報、特表平４−５０
６６７８号公報、特開平５−２２２１６０号公報、特開
平６−５６９６１号公報等に示される様に、近年、ポリ
イソシアネートとポリエポキシドのコポリマーであるイ
ソシアネート変性エポキシ樹脂の性質に非常な興味が持
たれており、特にオキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂
が、その高いガラス転移点と優れた可撓性のバランス等
を評価され、電子機器、塗料、積層板等の様々な分野で
検討が進められている。

【０００３】しかしながら、オキサゾリドン環を含むエ
ポキシ樹脂は高いガラス転移点を有するものの、耐熱エ
ージングに劣るという欠点を有しており、厳しい耐熱エ
ージング性が要求される用途には用いることができなか
った。従って、高いガラス転移点と優れた可撓性のバラ
ンスを有すると共に、耐熱エージング性にも優れた材料
が求められていたのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いガラス
転移点と優れた可撓性を有すると共に、更に、耐熱エー
ジング性にも優れた、新規なオキサゾリドン環を含むエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）式(1) に示す
分子中にオキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）
式(2) に示すフェノール系、Ｐを含むリン系、Ｓを含む
硫黄系、Ｃｕを含む銅系、Ｃｌ及び／またはＢｒ及び／
またはＩを含むハロゲン系、Ｐｂを含む鉛系、以上の中
から選ばれた１種或いは複数の熱安定剤、及び（Ｃ）式
(3) に示すアミン系、式(4) に示す酸無水物系、式(5)
に示すフェノール系、式(6) に示すメルカプタン系、式
(7) に示すイミダゾール系、ＢＦ₃ 系の中から選ばれた
１種或いは複数の硬化剤を成分とし、（Ａ）成分１００
重量部に対し（Ｂ）成分が０．００１〜８重量部であ
り、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｃ）成分が０．１
〜４００重量部であるエポキシ樹脂組成物が、その目的
を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【化９】 （式中、Ｒ₁ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含む
置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素
環式基或いは

【化１０】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【０００７】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
または複素環式基であり、ｎは１〜５の整数である。）

【０００８】Ｒ₂ −Ｒ₁ ・・・・(3) （式中、Ｒ₁ はプロトンまたは−（ＮＨ₂ ）_m であり、
Ｒ₂ は−（ＮＨ）−をｎ個、−（Ｎ）−を０個含む置換
または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式
基であり、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｏは
０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１以上の整数
である。）

【０００９】

【化１２】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。）

【００１０】

【化１３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
または複素環式基であり、ｎは２以上の整数である。）

【００１１】

【化１４】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【００１２】

【化１５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はプロトンまたは、置換または非置
換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
る。）

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）下記式(1) に示す分子中にオキサゾリドン環を含
むエポキシ樹脂〔以下、（Ａ）成分と呼ぶ〕は、好まし
くは０．５〜１０当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有
するエポキシ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当
量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有する。これは、強靱
性や耐熱性を発揮するために、所定量のオキサゾリドン
環を含有する必要があるからである。また、所定量より
多いと耐水性が低下する。

【００１４】

【化１６】 （式中、Ｒ₁ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含む
置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素
環式基或いは

【化１７】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【００１５】該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１
０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好まし
くは２５０〜５，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２
５０〜２，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が所定
の値より大きいと耐熱性や耐水性が低下し、所定の値よ
り小さいと強靱性が低下するからである。また、（Ａ）
成分は１分子当たり平均１官能よりも多いエポキシ基を
有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官
能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能の
エポキシ基を有する。該（Ａ）成分のエポキシ基の官能
基数が所定の量より多いと耐熱性は向上するが保存安定
性が低下し、所定量より少ないと耐熱性が低下する。

【００１６】該（Ａ）成分は例えば、下記式(1) に示す
グリシジル化合物と下記式(9) に示すイソシアネート化
合物をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させる
ことにより、ほぼ理論量で達成することができる。例え
ば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比
１：１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリ
ドン環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。

【００１７】

【化１８】 （式中、Ｒ₁ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含む
置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素
環式基或いは

【化１９】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【００１８】

【化２０】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは１よりも大きい平均
値を有する数である。）

【００１９】用いるイソシアネート化合物が少ないと、
オキサゾリドン環の量が少なくなり、耐熱性が低下し、
多いと耐水性が低下する。（Ａ）成分の製造に用いられ
る原料グリシジル化合物とは、例えばグリシジルエーテ
ル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線
状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等からなる
樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例
えばビスフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラッ
クのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエ
ーテル類等が挙げられる。

【００２０】これらのグリシジルエーテル類の具体例と
しては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノー
ルＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価
フェノール類をグリシジル化した化合物があり、その他
例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデ
ン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェ
ニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化
した化合物がある。

【００２１】また、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素
化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボ
ラック等のノボラックをグリシジル化した化合物があ
る。また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、線状
脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００２２】脂環式エポキシド類としては、例えば、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシアネート化合物
としては、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−
１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシ
アネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トラン
スビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテ
ン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−
１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソ
シアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、
ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，
８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネ
ート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、

【００２３】ジメチルシランジイソシアネート、ジフェ
ニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメ
チルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジ
メチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，３−
ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−
１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネー
ト、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネー
ト、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、

【００２４】ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′
−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，
４′−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合
物、

【００２５】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−
３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシア
ネート等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシア
ネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコール
やフェノールによりマスクされたブロックイソシアネー
トおよびビスウレタン化合物等が挙げられるがこれらに
限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネー
ト化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネ
ート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシア
ネート化合物である。これは、イソシアネート化合物の
官能基数が多すぎると、貯蔵安定性が低下し、少ないと
耐熱性が発揮されない。このうち、入手しやすい式（１
０）または式（１１）に示すイソシアネート化合物がよ
い。

【００２７】

【化２１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基である。）

【００２８】

【化２２】 （式中、Ｒ₁ ′〜Ｒ₈ ′はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合、−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−である。）

【００２９】（Ａ）成分樹脂の製造は、たとえばオキサ
ゾリドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキ
サゾリドン基形成触媒としては、グリシジル化合物とイ
ソシアネート化合物の反応において、オキサゾリドン環
を選択的に生成する触媒が好ましい。該反応においてオ
キサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化
リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フ
ッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩など
があり、１種または２種以上組み合わせて使用される
が、これらに限定されない。

【００３０】オキサゾリドン基形成触媒の量は、用いる
原料に対して５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される
が、好ましくは１０〜１ｗｔ％、より好ましくは２０〜
５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１，０００
ｐｐｍである。これは、該触媒が所定量より多いと生成
樹脂中に不純物として残留し、前記の用途、特に積層板
や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐
湿性の低下を招くからであり、所定量より少ないと所定
の樹脂を得るための効率の低下を招くからである。触媒
を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒を実
質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過することがで
きる。

【００３１】（Ａ）成分樹脂の製造は、（Ａ）成分樹脂
を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施でき
る。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用
される。（Ａ）成分樹脂の製造は、原料エポキシ樹脂を
反応器に所定量投入した後、加熱し、所定の温度に調整
する。その後、触媒の投入は、そのままあるいは、水ま
たは適当な溶剤にまぜて投入される。次に、前記イソシ
アネート化合物は１回または数回に分け、段階的または
連続的に滴下される。滴下時間は１〜１０時間、好まし
くは２〜５時間かけて滴下するのがよい。

【００３２】これは、滴下時間が短いとイソシアヌレー
ト環の生成を促し、長いとエポキシ基濃度が低下し、い
ずれの場合も得られる樹脂の性能や保存安定性が低下す
るからである。反応時間は通常２０〜３００℃、好まし
くは１４０〜２００℃の範囲で実施するのがよい。これ
は、所定の温度より高いと樹脂の劣化をきたす恐れがあ
るし、所定の温度より低いと反応が十分に完結しないば
かりか、好ましくないトリイソシアヌレート環を多く含
む樹脂を生成することとなり、得られる樹脂はいずれの
場合も、保存安定性、耐水性が低下する。また、グリシ
ジル化合物とイソシアネート化合物により（Ａ）成分を
製造する際、フェノール化合物を添加してもよい。

【００３３】フェノール化合物としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
フロロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリ
デン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフ
ェニル）アルカン類；

【００３４】アミノフェノール、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノー
ルＡノボラック等が挙げられる。これらは、１種または
２種以上添加することができる。また（Ａ）成分の加水
分解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好
ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下
であり、中でも３０ｐｐｍ以下が好ましい。なぜなら
ば、加水分解性塩素量が所定の量より多いと、耐熱性の
低下をきたし、さらに例えば電気・電子分野に使用する
場合、回路等に使用される金、銀、銅、アルミ等を腐食
し、絶縁性の低下をきたすからである。

【００３５】さらに、（Ａ）成分のα−グリコール基の
含有量は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ま
しくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは
３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは２０ｍｅ
ｑ／ｋｇである。なぜならば、α−グリコール基の含有
量が所定の量より多いと、耐水性の低下をきたすからで
ある。（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソシアヌ
レート環由来の波数１，７１０ｃｍ^-1の吸光度がオキサ
ゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ^-1の吸光度に対し
て０．１以下の値で規定されることが好ましい。これは
上記ＩＲ強度比が０．１を越えると保存安定性が低下す
るうえ、耐水性等も低下するからである。

【００３６】また（Ａ）成分中には、原料グリシジル化
合物の未反応物が残存していることが望ましい。さらに
この未反応のグリシジル化合物はモノマー成分であるこ
とが望ましい。モノマー成分とは、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルの場合、下記式（１２）で表わされ
るが、このうちＮ＝０の成分のことをいう。

【００３７】

【化２３】 〔Ｎは０または正の整数である。〕

【００３８】（Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化
合物の未反応モノマー成分が５〜８０重量％含まれるこ
とが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さら
に好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜
４０重量％である。なぜならば所定の量より少ないとグ
リシジル基の濃度が低下し、硬化反応速度が低下し所定
の量より多いとオキサゾリドン環濃度を多く含ませるこ
とができず、耐熱性が低下するからである。

【００３９】（Ｂ）熱安定剤としては、下記式(2) に示
すフェノール系、Ｐを含むリン系、Ｓを含む硫黄系、Ｃ
ｕを含む銅系、Ｃｌ及び／またはＢｒ及び／またはＩを
含むハロゲン系、Ｐｂを含む鉛系の熱安定剤が挙げられ
るが、下記式(8) に示すヒンダードフェノール系、銅
系、ヨウ素系の熱安定剤が好ましい。

【００４０】

【化２４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
または複素環式基であり、ｎは１〜５の整数である。）

【００４１】

【化２５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は少なくともいずれか一方がｔ−ブ
チル基であり、他方がアルキル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は
プロトンまたはアルキル基であり、Ｒ₅ は置換または非
置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
り、ｎは１〜５の整数である。）

【００４２】フェノール系熱安定剤としては、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシ
アニゾール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノ
フェノール系熱安定剤、２，２′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン等のビスフェノール系熱安定剤、

【００４３】１，１，３−トリス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、ビス〔３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリ
コールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリ
アジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等
の高分子型フェノール系熱安定剤等が挙げられる。

【００４４】これらのフェノール系熱安定剤のなかで、
ヒンダードフェノール系熱安定剤として、ステアリル−
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、

【００４５】１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジ
ン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオ
ネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオネート、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネー
ト−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

【００４６】これらのヒンダードフェノール系熱安定剤
のなかでも、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−
Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ト
リオン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンが更に好ましい。

【００４７】リン系熱安定剤としては、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。硫黄系
熱安定剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート等が挙げられる。銅系熱安定剤として
は、硫酸銅、ヨウ化第一銅、酸化第二銅、酢酸銅、ピロ
リン酸銅、ナフテン酸銅等が挙げられる。

【００４８】ハロゲン系熱安定剤としては、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。こ
れらのハロゲン系熱安定剤の中で、ヨウ素系熱安定剤と
しては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ア
ンモニウム等が挙げられる。鉛系熱安定剤としては、三
塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等
があげられる。

【００４９】これらの熱安定剤は１種または２種以上を
組み合わせて用いることができるが、特に銅系熱安定剤
とヨウ素系熱安定剤を組み合わせて用いる場合に相乗効
果が認められる。熱安定剤の配合量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．００１〜８重量部が好ましく、よ
り好ましくは０．００５〜５重量部、更に好ましくは
０．０１〜３重量部である。これは、熱安定剤が所定量
より少ないと耐熱エージング性が充分には改良されない
し、所定量より多いとオキサゾリドン環を含むエポキシ
樹脂硬化物のガラス転移点等の諸特性の低下をきたすか
らである。熱安定剤の配合方法は、特に定めるものでは
ないが、例えば、（Ａ）成分に予め配合しておいても良
いし（Ａ）成分と硬化剤を配合する際に、同時に配合し
ても良い。

【００５０】熱安定剤を（Ａ）成分に予め配合する場合
には、（Ａ）成分を合成する際の適当な段階、或いは合
成後の（Ａ）成分に、熱安定剤をそのまま、或いは有機
溶媒溶液や水溶液として添加できる。有機溶媒や水を用
いた場合には、添加後、これらの有機溶媒や水を減圧蒸
留等の手法により、除去することが好ましい。本発明組
成物は硬化剤を配合して使用されるが、使用される
（Ｃ）硬化剤としては式(3) に示すアミン系、式(4) に
示す酸無水物系、式(5) に示すフェノール系、式(6) に
示すメルカプタン系、式(7) に示すイミダゾール系、Ｂ
Ｆ₃ 系の硬化剤が挙げられる。アミン系硬化剤として
は、脂肪族アミン、芳香族アミン、第２，３アミン、ジ
シアンジアミド、ポリアミノアミド系、第３アミン化合
物等が挙げられる。

【００５１】Ｒ₂ −Ｒ₁ ・・・・(3) （式中、Ｒ₁ はプロトンまたは−（ＮＨ₂ ）_m であり、
Ｒ₂ は−（ＮＨ）−をｎ個、−（Ｎ）−をｏ個含む置換
または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式
基であり、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｏは
０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｏが１以上の整数
である。）

【００５２】

【化２６】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。）

【００５３】

【化２７】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
または複素環式基であり、ｎは２以上の整数である。）

【００５４】

【化２８】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【００５５】

【化２９】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はプロトンまたは、置換または非置
換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
る。）

【００５６】脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
プロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミ
ン等の鎖状アミンが挙げられ、

【００５７】また、トリス（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチル
アミノピペラジン、１，３，５−トリス（アミノメチ
ル）ベンゼンの水添物、アミノエチルピペラジン等の環
状アミンが挙げられる。また、テトラクロロ−ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミンが挙げられ、

【００５８】さらに、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−
ジアミノアニゾール、２，４−トルエンジアミン、２，
４−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、２，４−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミ
ノジキシリルスルフォン、３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノフェニルメタン、２，６−ジアミノピリ
ジン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、４−クロロ−オルトフェニレンジアミン等の芳香族
アミンが挙げられる。

【００５９】また、第２，３アミンとしては、例えばト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザジチクロ（２，２，２）オク
タン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、
ピペリジン、ピロリジン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール−トリス−エチルヘキシル酸塩等が挙げ
られる。ポリアミノアミド系硬化剤としては、市販され
ているものとして、トーマイド〔富士化成（株）製〕、
バーサミド・ジェナミド〔ヘンケル白水（株）製〕、ラ
ッカーマイド〔大日本インキ（株）製〕、サンマイド
〔三和化学（株）製〕、ポリマイド〔三洋化成（株）
製〕等が挙げられる。

【００６０】第３アミン化合物としては、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミ
ン、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデカン等
が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、ドデセニル
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタ
デカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二
酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フカル
酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシ
クロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリ
メリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸
等が挙げられる。

【００６１】フェノール系硬化剤としては、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。メ
ルカプタン系硬化剤としては、市販されているものとし
て、Ｃａｐｃｕｒｅ、Ｅｐｏｍａｔｅ〔油化シェルエポ
キシ（株）製〕、アデカハードナー〔旭電化工業
（株）〕等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤として
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、
２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミ
ノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル
−Ｓ−トリアジン。

【００６２】２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４
−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェ
ニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ
（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライ
ド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムク
ロライド等が挙げられる。

【００６３】ＢＦ₃ 系の硬化剤としては、ＢＦ₃ 、ＢＦ
₃ −アミン錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は１種
または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬
化剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対
し、０．１〜４００重量部である。好ましい配合量は、
使用する硬化剤の種類により異なるので、使用する硬化
剤により、適正な量を用いることができる。

【００６４】そして本発明組成物はそれ単独または硬化
剤とともに溶媒に溶解することによって、エポキシ樹脂
ワニスを調整することができる。溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等を１個または
２個以上用いることができる。また、本発明組成物は１
種または２種以上の他のエポキシ樹脂および／またはフ
ェノール化合物と組み合わせて使用することができる。
エポキシ化合物、フェノール化合物としては、前述した
ものが挙げられる。さらに、用途ごとの必要に応じて、
希釈剤、カップリング剤、充填剤等と組み合わせて使用
することができる。

【００６５】希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、ビニルシクロヘキセンモノエポキシサイド等の反応
性希釈剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルコー
ル、ケトン、スチレンモノマー、ジオクチルフタレート
等が挙げられる。

【００６６】カップリング剤としては、シラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。充
填剤としては、アルミナ、アスベスト、カーボンラッ
ク、グラファイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、水酸化アルミ、石英粉、溶融シリカ粉、タルク、
バライト、マイカ等が挙げられる。また用途に応じて着
色剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤等も添加さ
れ、また必要に応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊
維等を含有させることができる。

【００６７】このようにして得られたオキサゾリドン環
を含むエポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移点と優れ
た可とう性のバランスを有し、更に優れた耐熱エージン
グ性を有するため、長期信頼性が要求される電子機器、
塗料、接着剤、成形材料、複合材料、積層板、封止材等
の材料に好適に使用される。

【００６８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の各特性は次の測定法により求めた。 （１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 （２）加水分解性塩素 試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間
煮沸した後、硝酸銀滴定し、同じく試料をトルエンに溶
解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引い
て加水分解性塩素量を求めた。

【００６９】（３）α−グリコール量 試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジル
トリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、
２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍｌ、２０％沃
化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定した。 （４）ＩＲ強度比 試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料濃
度が１０重量％のＴＨＦ溶液を作成する。このＴＨＦ溶
液を３０μｌ採取し、赤外分光光度計用セル（材質；Ｋ
ＲＳ−５）上に滴下し、ドライヤーでＴＨＦを蒸発乾燥
する。その試料の上から、もう一方の赤外分光光度計用
セル（材質；ＫＲＳ−５）をのせ、試料を挟みこみ、フ
ーリエ変換型赤外分光光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＦＴ−ＩＲ １６４０型）により、測定積算回数
６４回で赤外吸収スペクトルを得た。

【００７０】この赤外吸収スペクトルにおいて波数１６
９５ｃｍ^-1の吸光度と１７９０ｃｍ^-1の吸光度を結ぶ直
線をベースラインとし、イソシアヌレート環に由来する
波数１７００ｃｍ^-1〜１７１５ｃｍ^-1の最大吸光度か
ら、その最大吸光度と同じ波数のベースライン上の吸光
度を差し引いた吸光度（１７１０ｃｍ^-1の吸光度と呼
ぶ）をＩＲ−１とし、波数１７３０ｃｍ^-1〜１７７０ｃ
ｍ^-1の最大吸光度から、その最大吸光度と同じ波数のベ
ースライン上の吸光度を差し引いた吸光度（１７５０ｃ
ｍ^-1の吸光度と呼ぶ）をＩＲ−０とする。ＩＲ強度比は
次式で示される。

【００７１】（６）ガラス転移点 ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＴＭＡ
（ＳＥＩＫＯ社製ＴＭＡ／ＳＳ２２０）にて昇温速度１
０℃／分で測定した。 （７）エリクセン伸び ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準拠して測定した。 （８）耐熱エージング性 ワニスをパーコーターにて鋼板に塗布し、オーブン中で
１７０℃／１時間硬化して塗膜を作成した。これを２３
０℃に設定したオーブン中に２４時間、４８時間、７２
時間、９６時間、各々保持した後、塗膜の状態を観察
し、塗膜が熱劣化して鋼板から剥離しているかどうかを
評価した。

【００７２】（合成例１）ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量１８９）１００ｋｇに、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド４０ｇを投入し、加
熱攪拌して、内温を１７５℃にした。更に、コロネート
Ｔ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ：２，４−トリ
レンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイ
ソシアネート約２０％）２０．７ｋｇを１２０分かけて
投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４
時間攪拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得
た。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のＧＰＣ分
析チャートを図Ｉに示す。

【００７３】（合成例２）ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量１８９）１００ｋｇに、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド４０ｇを投入し、加
熱攪拌して、内温を１７５℃にした。更に、コロネート
Ｔ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ：２，４−トリ
レンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイ
ソシアネート約２０％）１１．５ｋｇを１２０分かけて
投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４
時間攪拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを
得た。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ、ＩＩの性
状を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】（実施例１）合成例１で得たオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂Ｉ１００ｇを１４０℃にて溶融さ
せ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト（チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）
１ｇを添加した後、１時間攪拌した。このようにして、
エポキシ樹脂組成物ａを得た。

【００７６】（実施例２）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト１ｇの代わりに、テトラ
キス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）１ｇを
添加した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂
組成物ｂを得た。 （実施例３）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト１ｇの代わりに、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギ
ー社製ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）１ｇを添加した以外
は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｃを得
た。

【００７７】（実施例４）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト１ｇの代わりに、１，
３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン （旭電化社製アデカス
タブ ＡＯ−２０）０．５ｇを添加した以外は、実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｄを得た。 （実施例５）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト１ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド） （チバガイギー社製ＩＲＧ
ＡＮＯＸ １０９８）１ｇを添加した以外は、実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｅを得た。

【００７８】（実施例６）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト１ｇの代わりに、３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフ
ォネート−ジエチルエステル （チバガイギー社製ＩＲ
ＧＡＮＯＸ １２２２）１ｇを添加した以外は、実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｆを得た。 （実施例７）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト１ｇの代わりに、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン （チバガイギ
ー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）１ｇを添加した以外
は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｇを得
た。

【００７９】（実施例８）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト１ｇの代わりに、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート （チバガイギー社製ＩＲ
ＧＡＮＯＸ １０７６）１ｇを添加した以外は、実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｈを得た。 （実施例９）合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂Ｉ１００ｇを１４０℃にて溶融させ、１０ｗｔ
％酢酸銅水溶液１ｇを添加した後、１時間攪拌した。そ
の後、水を減圧留去させ、エポキシ樹脂組成物ｉを得
た。

【００８０】（実施例１０）１０ｗｔ％酢酸銅水溶液１
ｇを添加する代わりに、５０ｗｔ％ヨウ化カリウム１ｇ
を添加した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹
脂組成物ｊを得た。 （実施例１１）１０ｗｔ％酢酸銅水溶液１ｇを添加する
代わりに、１０ｗｔ％酢酸銅水溶液０．５ｇと５０ｗｔ
％ヨウ化カリウム０．５ｇを添加した以外は、実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂組成物ｋを得た。

【００８１】（実施例１２）合成例２で得たオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂ＩＩ１００ｇを１２０℃にて溶
融させ、ナフテン酸銅０．０１ｇを添加した後、１時間
攪拌した。その後、水を減圧留去させ、エポキシ樹脂組
成物ｌを得た。 （比較例１）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト１ｇの代わりに、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン （チバガ
イギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）１０ｇを添加し
た以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物
ｍを得た。

【００８２】（応用実施例１〜１２）実施例１〜１２で
得たエポキシ樹脂組成物ａ〜ｌを用いて、表２〜３に示
す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製し、硬化物の特性を
評価した。 （応用比較例１）合成例１で合成したオキサゾリドン環
含有エポキシ樹脂Ｉを用いて、表２〜３に示す配合でエ
ポキシ樹脂ワニスを調製し、硬化物の特性を評価した。 （応用比較例２）合成例２で合成したオキサゾリドン環
含有エポキシ樹脂ＩＩを用いて、表２〜３に示す配合で
エポキシ樹脂ワニスを調製し、硬化物の特性を評価し
た。 （応用比較例３）比較例１で得たエポキシ樹脂ｍを用い
て、表２〜３に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製
し、硬化物の特性を評価した。 応用実施例１〜１２及び応用比較例１〜３の結果を表２
〜３に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】実施例に示される様に、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は高いガラス転移点と優れた可とう性のバ
ランスを有すると共に、更に、耐熱エージング性が大幅
に改良されていることが分かる。この様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移点と優れた可撓性
とのバランスを有し、更に優れた耐熱エージング性を有
するため、長期信頼性が要求される電子機器、塗料、接
着剤、成形材料、複合材料、積層板、封止材等の材料と
して極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で製造したオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂のＧＰＣ分析チャートである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒ_１ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含
む置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複
素環式基であり、

【化２】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【化３】 （式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ はプロトンまたはアルキル基で
あり、Ｒ_５ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。） Ｒ_２ −Ｒ_１ ・・・・（３） （式中、Ｒ_１ はプロトンまたは−（ＮＨ_２ ）_ｍ で
あり、Ｒ_２ は−（ＮＨ）−をｎ個、−（Ｎ）−をｏ個
含む置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または
複素環式基であり、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整
数、ｏは０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｏが１以
上の整数である。）

【化４】 （式中、Ｒ_１ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、
脂環式または複素環式基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。）

【化５】 （式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ はプロトンまたはアルキル基で
あり、Ｒ_５ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
環式または複素環式基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【化６】 （式中、Ｒ_１ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、
脂環式または複素環式基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）

【化７】 （式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３ はプロトンまたは、置換または
非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
る。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【化９】 （式中、Ｒ_１ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含
む置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複
素環式基であり、

【化１０】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化１６】 （式中、Ｒ_１ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含
む置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複
素環式基であり、

【化１７】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化１８】 （式中、Ｒ_１ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含
む置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複
素環式基であり、

【化１９】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】ハロゲン系熱安定剤としては、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。こ
れらのハロゲン系熱安定剤の中で、ヨウ素系熱安定剤と
しては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ア
ンモニウム等が挙げられる。鉛系熱安定剤としては、三
塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等
があげられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】この赤外吸収スペクトルにおいて波数１６
９５ｃｍ^−１の吸光度と１７９０ｃｍ^−１の吸光度を結
ぶ直線をベースラインとし、イソシアヌレート環に由来
する波数１７００ｃｍ^−１〜１７１５ｃｍ^−１の最大吸
光度から、その最大吸光度と同じ波数のベースライン上
の吸光度を差し引いた吸光度（１７１０ｃｍ^−１の吸光
度と呼ぶ）をＩＲ−１とし、波数１７３０ｃｍ^−１〜１
７７０ｃｍ^−１の最大吸光度から、その最大吸光度と同
じ波数のベースライン上の吸光度を差し引いた吸光度
（１７５０ｃｍ^−１の吸光度と呼ぶ）をＩＲ−０とす
る。ＩＲ強度比は次式で示される。

【式１】 （５）ＧＰＣ分析（Ｎ＝０成分） ＧＰＣ測定条件 ・ポンプ 東洋曹達製 ８０２型 ・検出器 東洋曹達製 ＲＩ−８型 ・カラム 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０４ １本 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０３ １本 昭和電工製 ショウデックス Ａ−８０２ ２本 ・移動層 テトラヒドロフラン １．５ｍｌ／ｍｉｎ 上記測定条件にて、溶出時間約４５分にでるピーク（Ｎ＝０成分）より求めた 。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式(1) に示す分子中にオキサゾリ
   ドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）式(2) に示すフェノ
   ール系、Ｐを含むリン系、Ｓを含む硫黄系、Ｃｕを含む
   銅系、Ｃｌ及び／またはＢｒ及び／またはＩを含むハロ
   ゲン系、Ｐｂを含む鉛系、以上の中から選ばれた１種或
   いは複数の熱安定剤、及び（Ｃ）式(3) に示すアミン
   系、式(4) に示す酸無水物系、式(5) に示すフェノール
   系、式(6) に示すメルカプタン系、式(7) に示すイミダ
   ゾール系、ＢＦ₃ 系の中から選ばれた１種或いは複数の
   硬化剤を成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対し
   （Ｂ）成分が０．００１〜８重量部であり、（Ａ）成分
   １００重量部に対し（Ｃ）成分が０．１〜４００重量部
   であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は下記のオキサゾリドン環を１個以上含む
   置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素
   環式基、或いは 【化２】 ｎは１よりも大きい平均値を有する数である。） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
   り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
   または複素環式基であり、ｎは１〜５の整数である。） Ｒ₂ −Ｒ₁ ・・・・(3) （式中、Ｒ₁ はプロトンまたは−（ＮＨ₂ ）_m であり、
   Ｒ₂ は−（ＮＨ）−をｎ個、−（Ｎ）−をｏ個含む置換
   または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式
   基であり、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｏは
   ０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｏが１以上の整数
   である。） 【化４】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
   環式または複素環式基であり、ｎは１〜３の整数であ
   る。） 【化５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はプロトンまたはアルキル基であ
   り、Ｒ₅ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式
   または複素環式基であり、ｎは２以上の整数である。） 【化６】 （式中、Ｒ₁ は置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂
   環式または複素環式基であり、ｎは２以上の整数であ
   る。） 【化７】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はプロトンまたは、置換または非置
   換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
   る。）
2. 【請求項２】 熱安定剤（Ｂ）が式(8) に示すヒンダー
   ドフェノール系熱安定剤であることを特徴とする、請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。 【化８】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は少なくともいずれか一方がｔ−ブ
   チル基であり、他方がアルキル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は
   プロトンまたはアルキル基であり、Ｒ₅ は置換または非
   置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
   り、ｎは１〜５の整数である。）
3. 【請求項３】 熱安定剤（Ｂ）がＣｕを含む銅系熱安定
   剤及び／またはＩを含むヨウ素系熱安定剤であることを
   特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ヒンダードフェノール系熱安定剤がテト
   ラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
   ン、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
   −４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，
   ４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ，Ｎ′−ヘ
   キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
   ロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであることを特徴と
   する、請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成
   分が０．００５〜５重量部であることを特徴とする、請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成
   分が０．０１〜３重量部であることを特徴とする、請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。