JPH08127726A - フルオラン化合物及びこれを使用する発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物
及びこれを発色剤として含有する発色性記録材料。 ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は、メチル基、エチル基又はプロピル
基を、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を各々表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも
一つは炭素数１〜９のアルキル基を表す。］ 【効果】本発明のフルオラン化合物は、フルオラン骨格
の６位アミノ基の部分において異なる公知の化合物に比
較して製造がし易いだけでなく、昇華性やマイグレーシ
ョンの問題が改善される；発色画像の耐光性、耐湿性が
改善される；有機溶剤に対する溶解性が良い；などの特
徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、橙色に発色する新規フ
ルオラン化合物に関するものである。本発明はまた、上
記フルオラン化合物を発色剤として含有する感圧複写
紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙
等の発色性記録材料に関するものである。

【０００２】本発明のフルオラン化合物は、それ自体ほ
とんど無色で、大気中において極めて安定で昇華性、自
然発色性（地肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く
溶解し、発色画像の耐光性、耐湿性に優れている。ま
た、マイグレーションの問題がない。このため上記化合
物単独で使用しても良く、また調色用色素として使用し
得る極めて価値の高い新規化合物である。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】橙色に発
色するフルオラン化合物として、下記（２）、（３）、
（４）の例が知られている。しかし、これらの６位アミ
ノ基が２級アミノ基であるフルオラン化合物には、反応
が複雑になる、収率が低いなどの合成上の問題があり、
工業化が難しい。

【０００４】

【化２】

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】また、上記（２）、（３）、（４）の化合
物は、昇華性やマイグレーションの欠点を有しており、
特に感圧複写紙に用いる場合、これらが未発色部の下用
紙あるいは中用紙を汚染する原因となる。本発明は上記
欠点を改良し、かつ感圧複写紙のカプセル面が強く赤変
する問題を改良したフルオラン化合物を提供することを
技術的課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の目的は、
前述した従来の化合物において、２及び６位に低級アル
キル基を有するフェニル基をフルオラン骨格の６位アミ
ノ基に導入することにより達成された。すなわち本発明
は、下記の一般式（１）で表されるフルオラン化合物及
びこのフルオラン化合物を発色剤として含有する発色性
記録材料に係るものである。

【０００９】

【化５】 ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は、メチル基、エチル基又はプロピル
基を、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を各々表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも
一つは炭素数１〜９のアルキル基を表す。］

【００１０】本発明のフルオラン化合物は以下のように
合成することができる。まず下記の反応式に示すごと
く、ｍ−アミノフェノール誘導体（５）と無水フタル酸
（６）を反応させてベンゾイル安息香酸誘導体（７）を
合成する。

【００１１】

【化６】

【００１２】尚、上式において、Ｒ^１又は／及びＲ^２が
水素原子の場合、相当するｍ−アミノフェノール誘導体
と無水フタル酸と反応させてもベンゾイル安息香酸誘導
体（７）はほとんど得られず、下式のＮ−アシル体
（８）が主に得られる。前述した従来のフルオラン化合
物（２）、（３）、（４）の合成が難しいのはこの様な
理由によって、安価な無水フタル酸を使用する上記の反
応の利用が難しいからである。

【００１３】

【化７】

【００１４】本発明のフルオラン化合物は、前記のベン
ゾイル安息香酸誘導体（７）と次の一般式（９）で表さ
れるアルキルフェノール誘導体とを硫酸、クロロスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水
酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させることによって、
ほぼ無色の固体として得ることができる。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（８）で表される化合物の具体例と
して次のものが挙げられる。フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、
３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プ
ロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロ
ピルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ
−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、
２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３−ｉｓｏ−プロピ
ルフェノール、４−ｉｓｏ−プロピルフェノール、４−
ｎ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ｎ−
ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、４
−ｎ−オクチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、４−ノニルフェノール

【００１７】本発明に係るフルオラン化合物は発色剤と
して単独使用できるが、発色色相、発色濃度、画像の安
定性を改善するため、本発明に係るフルオラン化合物の
性能を損なわない範囲で公知の種々の発色剤を併用する
こともできる。例えば、３，３−ビス（アミノフェニ
ル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（インドリ
ル）フタリド、３−アミノフルオラン、アミノベンゾフ
ルオラン、２，６−ジアミノフルオラン、２，６−ジア
ミノ−３−メチルフルオラン、スピロピラン、フェノキ
サジン、フェノチアジン、ロイコオーラミン、カルバゾ
リルメタン、３−インドリル−３−（アミノフェニル）
フタリド、３−インドリル−３−（アミノフェニル）ア
ザフタリド等の基本骨格を有する化合物の誘導体との併
用である。

【００１８】本発明に係るフルオラン化合物を発色剤と
して使用し、感圧複写紙を製造するには、公知の方法、
例えば米国特許第２８００４５７号、第２８００４５８
号等に記載のコアセルベーション法をカプセル化に採用
することができる。その他、カプセル化には、既知の界
面重合法やＩｎ−ｓｉｔｕ法を採用することができる。
感圧複写紙を製造する場合に発色剤として用いる本発明
に係るフルオラン化合物を溶解する溶剤としては、感圧
複写用として一般的なアルキルベンゼン系、アルキルビ
フェニル系、アルキルナフタレン系、ジアリルエタン
系、水素化ターフェニル系、塩素化パラフィン系、植物
油の各種溶剤を挙げることができ、これらを単独で又は
混合して使用することができる。また、顕色剤として
は、公知のクレー、ベントナイト、活性白土等の粘度
類、サリチル酸、サリチル酸エステル、サリチル酸誘導
体、フェノール誘導体の亜鉛塩、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４
−ヒドロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシ化合物、
ｐ−フェニルフェノールホルマリン樹脂、ｐ−オクチル
フェノールホルマリン樹脂およびそれらの亜鉛塩を使用
することができる。

【００１９】感熱記録材料を製造するには、例えば特公
昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用す
ればよい。感熱記録紙を製造する場合のバインダーとし
ては、感熱記録紙用として一般的なポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチ
ン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができ
る。

【００２０】この場合顕色剤としては、公知のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−イ
ソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サル
ファイド、４，４’−ジヒドロキシジュフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−
ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）エチル］エーテル、４，４’−メチレンビ
ス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル
−２−ナフトール、１，１’−メチレンジ−２−ナフト
ール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３
−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、
１，３−ジクロロフェニルチオ尿素等を単独または混合
して使用することができる。

【００２１】また、感度向上剤（増感剤）としては、パ
ラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−４−メチ
ルベンジル、蓚酸ジ−４−クロロベンジル、フタル酸エ
ステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４
−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフ
タレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、
ジベンジルベンゼン、１−ヒドキシ−２−ナフトエ酸エ
ステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェ
ノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（４−メ
トシキフェノキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エステル、４，４−ジアルコキシジフェ
ニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベン
ゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、１，
４−ジベンジルオキシベンゼン、１，３−ジ（ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等を
単独で又は混合して使用することができる。感度向上剤
の他に、画像耐光性、保存性の向上のために種々の酸化
防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等を添加したり、感
熱記録紙を高分子物質等でオーバーコートすることもで
きる。

【００２２】本発明のフルオラン化合物による発色画像
の耐光性が、前述した公知のフルオラン化合物の場合と
比較して著しく改善される理由は明らかでないが、フル
オラン骨格の６位アミノ基のフェニル基に置換された２
個のアルキル基が何らかの相互作用をして２級アミノ基
を保護する保護することによるものと考えられる。ま
た、本発明のフルオラン化合物による昇華性、マイグレ
ーションの欠点が前述したフルオラン化合物の場合と比
較して改善される理由は明らかではないが、２及び６位
にアルキル基を有するフェニル基をフルオラン骨格の６
位アミノ基に導入することで分子量を大きくできたこと
によるものと考えられる。

【００２３】

【実施例】次にベンゾイル安息香酸誘導体（７）の合成
例、本発明のフルオラン化合物（１）の合成例などの実
施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１． ２−（４−（２，６−ジメチルフェニル）
アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸の合成； ３−（２，６−ジメチルフェニル）アミノフェノール
４２．６ｇと無水フタル酸４４．４ｇをトルエン１００
ｍｌ中１２０℃で２０時間反応させた。反応後、室温ま
で冷却し析出する結晶をろ過し、乾燥して目的物６１．
４ｇを得た。

【００２４】実施例２． ２−（４−（２，６−ジエチ
ルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息
香酸の合成； ３−（２，６−ジエチルフェニル）アミノフェノール４
８．２ｇと無水フタル酸４４．４ｇをトルエン１００ｍ
ｌ中１２０℃で２０時間反応させた。反応後、室温まで
冷却し析出する結晶をろ過し、乾燥して目的物６３．８
ｇを得た。

【００２５】実施例３． ２−（４−（２，６−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベ
ンゾイル安息香酸の合成； ３−（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アミノ
フェノール５３．８ｇと無水フタル酸４４．４ｇをトル
エン１００ｍｌ中１２０℃で２０時間反応させた。反応
後、室温まで冷却し析出する結晶をろ過し、乾燥して目
的物７０．１ｇを得た。

【００２６】実施例４． ２−メチル−６−（２，６−
ジメチル）フェニルアミノフルオランの合成； ９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２，６−ジメ
チルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安
息香酸３６．１ｇを２０〜２５℃で溶解させた。ついで
同温度下でｐ−クレゾール１３．０ｇを加え、１５時間
反応させた。反応物を氷水８００ｍｌ中に排出し、析出
物をろ別し水洗した。濾過ペーストを水３００ｍｌとト
ルエン８０ｍｌの混合液に解し、４８％苛性ソーダで中
和しアルカリ性とした。ついで、３０分間加熱還流しア
ルカリ性であることを確認後分液した。トルエン層を攪
拌下５℃まで冷却すると結晶が析出した。結晶をろ別後
メタノールで洗浄し乾燥して目的物３４．６ｇを得た。

【００２７】実施例５． １，３−ジメチル−６−
（２，６−ジメチル）フェニルアミノフルオランの合
成； ９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２，６−ジメ
チルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安
息香酸３６．１ｇを２０〜２５℃で溶解させた。ついで
同温度下で３，５−キシレノール１４．６ｇを加え、１
５時間反応させた。反応物を氷水８００ｍｌ中に排出
し、析出物をろ別し水洗した。濾過ペーストを水３００
ｍｌとトルエン１００ｍｌの混合液に解し、４８％苛性
ソーダで中和しアルカリ性とした。ついで、３０分間加
熱還流しアルカリ性であることを確認後分液した。トル
エン層を攪拌下５℃まで冷却すると結晶が析出した。結
晶をろ別後メタノールで洗浄し乾燥して目的物３８．０
ｇを得た。

【００２８】実施例６． ３，４−ジメチル−６−
（２，６−ジエチル）フェニルアミノフルオランの合
成； ９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２，６−ジメ
チルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安
息香酸３８．９ｇを２０〜２５℃で溶解させた。ついで
同温度下で２，３−キシレノール１４．６ｇを加え、１
５時間反応させた。反応物を氷水８００ｍｌ中に排出
し、析出物をろ別し水洗した。濾過ペーストを水３００
ｍｌとトルエン１００ｍｌの混合液に解し、４８％苛性
ソーダで中和しアルカリ性とした。ついで、３０分間加
熱還流しアルカリ性であることを確認後分液した。トル
エン層を攪拌下５℃まで冷却すると結晶が析出した。結
晶をろ別後メタノールで洗浄し乾燥して目的物３５．２
ｇを得た。

【００２９】実施例７． １，３−ジメチル−６−
（２，６−ジエチル）フェニルアミノフルオランの合
成； ９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２，６−ジ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）
ベンゾイル安息香酸４１．７ｇを２０〜２５℃で溶解さ
せた。ついで同温度下で３，５−キシレノール１４．６
ｇを加え、１５時間反応させた。反応物を氷水８００ｍ
ｌ中に排出し、析出物をろ別し水洗した。濾過ペースト
を水３００ｍｌとトルエン１００ｍｌの混合液に解し、
４８％苛性ソーダで中和しアルカリ性とした。ついで、
３０分間加熱還流しアルカリ性であることを確認後分液
した。トルエン層を攪拌下５℃まで冷却すると結晶が析
出した。結晶をろ別後メタノールで洗浄し乾燥して目的
物４０．７ｇを得た。

【００３０】実施例８〜２３．実施例４と同様にして本
発明のフルオラン化合物を各種合成した。実施例４〜実
施例２３で合成したフルオラン化合物の一覧を表１に示
す。表中のλｍａｘの値は、顕色剤として塩化第二錫を
用いメタノール溶液中で発色させた場合の極大吸収波長
の値である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明は橙色に発色する新規なフルオラ
ン化合物を提供するものである。本発明のフルオラン化
合物は、フルオラン骨格の６位アミノ基の部分において
異なる公知の化合物に比較して製造がし易いだけでな
く、昇華性やマイグレーションの問題が改善される；発
色画像の耐光性、耐湿性が改善される；有機溶剤に対す
る溶解性が良い；など種々の特徴を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/20 １０５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるフルオラン
   化合物。 【化１】 ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は、メチル基、エチル基又はプロピル
   基を、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜９の
   アルキル基を各々表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも
   一つは炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
2. 【請求項２】 請求項１記載のフルオラン化合物を発色
   剤として含有することを特徴とする発色性記録材料。