JPH08127976A - 繊維染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維染色方法に関し、常温で染色でき、また
染色の濃淡が容易に調節できるようにすること。 【構成】 繊維染色方法は、ペルオキシダーゼを固定化
した繊維を用意する工程と、酸化により不溶化する染料
の還元体と過酸化水素との水溶液にペルオキシダーゼが
固定化された繊維を浸漬する工程とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染色方法、特に、繊維
染色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維の染色方法の一つとして、建染法が
知られている。建染法では、酸化により不溶化する染料
の還元体の水溶液中に繊維を浸漬し、繊維に当該還元体
を吸尽させる。そして、当該還元体を吸尽した繊維を別
浴の酸化剤中に浸漬して酸化処理する。酸化処理によ
り、還元体は酸化されて不溶化し、繊維に固着する。こ
れにより、繊維は染色される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の建染方法で
は、繊維に吸尽された染料の還元体は、酸化処理前は水
溶性のままであり、繊維に固着していない。したがっ
て、酸化処理前に、染料の還元体が繊維から脱落し易
い。特に、疎水性繊維は、染料の還元体が内部に浸透し
にくいので染料の還元体が脱落し易く、建染めが困難で
ある。これを防止するためには、染料の還元体が繊維に
完全に吸尽されるよう、繊維を染料液中に浸漬するとき
に高温処理する必要がある。

【０００４】また、前記従来の染色方法では、色の濃淡
が繊維に吸尽された染料の還元体の量によって決定され
るため、目的とする色の濃淡に応じて染料液の濃度を調
整する必要がある。本発明の目的は、繊維染色方法に関
し、常温で処理でき、また、色の濃淡が容易に調節でき
るようにすることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の繊維染色方法
は、次の工程を含んでいる。 ◎ペルオキシダーゼを固定化した繊維を用意する工程。 ◎酸化により不溶化する染料の還元体と過酸化水素との
水溶液にペルオキシダーゼが固定化された繊維を浸漬す
る工程。

【０００６】このような繊維染色方法において、ペルオ
キシダーゼは、例えばジスルフィド結合により繊維に固
定化されている。 ＊＊＊＊＊＊＊ 本発明の繊維染色方法を順を追って説明する。まず、ペ
ルオキシダーゼを固定化した繊維を用意する。

【０００７】本発明が適用され得る繊維の種類は、特に
限定されず、ポリエステル繊維，ポリアミド繊維等の合
成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿，羊毛，絹等の天然
繊維が例示できる。また、繊維は、短繊維でも長繊維で
もよく、またモノフィラメントでもマルチフィラメント
でもよい。さらに、繊維の状態は、糸状でもよいし、布
帛状でもよい。

【０００８】上述の繊維には、ペルオキシダーゼが固定
化されている必要がある。ここで、ペルオキシダーゼ
は、電子供与性化合物の存在下において過酸化水素を還
元し、電子供与性化合物を酸化し得る酵素の総称であ
る。ペルオキシダーゼを上述の繊維に固定化する方法と
しては、物理吸着法、化学結合法及び包括法等の公知の
方法が適用できる。物理吸着法により固定化した場合
は、ペルオキシダーゼで処理した繊維を十分に洗浄し、
ペルオキシダーゼが完全に脱落しなくなった繊維を後述
する染色工程で使用する必要がある。これは、ペルオキ
シダーゼが後述する染液中に脱落すると、染液中に含ま
れる染料の還元体の不溶化が進行するためである。

【０００９】化学結合法としては、イオン結合法や共有
結合法が例示できる。ここで、共有結合法としては、
繊維のアルデヒド基とペルオキシダーゼのアミノ基とに
よりシッフ塩基を形成する方法、繊維のカルボン酸を
酸塩化物に変換してナトリウムアジドを反応させ、これ
にペルオキシダーゼのアミノ基を反応させてアミド結合
を形成するアジド結合法、繊維の水酸基にブロモシア
ンを反応させ、これにペルオキシダーゼのアミノ基を結
合させるブロモシアン活性化法、繊維のアミノ基又は
カルボン酸基にペルオキシダーゼとカルボジイミドとを
同時に反応させてアミド結合を形成するカルボジイミド
活性化法等種々の方法が適用できる。

【００１０】包括法としては、酵素を混合したバインダ
ー樹脂を用いて繊維を被覆する方法が可能である。但
し、このような包括法によれば、染料の還元体と過酸化
水素とが通過できるような微多孔化の工夫が必要にな
る。また、染料の還元体及び過酸化水素とペルオキシダ
ーゼとの接触効率が低下するので、後述する染色処理工
程において長時間処理が必要となる。

【００１１】なお、上述の物理吸着法、化学結合法及び
包括法の内、化学結合法が好ましい。化学結合法によれ
ば、染料液とペルオキシダーゼとの接触効率を高め、繊
維と染料との強固な結合を実現できる。また、染色後
に、不要なペルオキシダーゼを容易に除去できる。本発
明では、ペルオキシダーゼと繊維との固定化法として、
上述の化学結合法と異なる新たな固定化法が採用されて
もよい。この化学結合法は、ペルオキシダーゼと繊維と
をジスルフィド結合により固定化する方法である。

【００１２】この化学結合法では、まず、繊維をポリマ
ー層によりコートする。ここで用いるポリマーは、ペル
オキシダーゼとジスルフィド結合し得るポリマーであ
る。このようなポリマーとしては、チオール基を有する
ポマリーが挙げられる。具体的には、ケラチン等のタン
パク質を主成分とする天然高分子、エチレンジチオール
等を共重合したポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等
の合成高分子、ジスルフィド結合を有するラジカル重合
性モノマーや重縮合性モノマーをグラフト共重合した合
成高分子のジスルフィド結合部分を還元してチオール基
に変換したもの等が例示できる。

【００１３】このようなポリマーを繊維にコートする方
法は、特に限定されない。例えば、チオール基を有する
ポリマーの溶液又は分散液に繊維を浸漬又は分散させ、
ポリマーを繊維表面に物理吸着させる方法が利用でき
る。なお、繊維が布帛状の場合は、パッティングやコー
ティング等の一般的な被覆方法も採用できる。還元する
とチオール基が形成され得るポリマーにより繊維をコー
トする場合には、このようなポリマーを上述の方法によ
り繊維にコートする。そして、コートされたポリマーを
還元し、ポリマーに含まれるジスルフィド結合をチオー
ル基に変換する。ポリマーを還元するための還元剤とし
ては、一般的なものが利用できるが、ポリマーの耐熱性
及び耐酸性及び耐アルカリ性等を考慮して選択するのが
好ましい。一般的には、常温において比較的中性に近い
条件で還元できるジチオスレイトール（ＤＴＴ）のホウ
酸緩衝溶液を用いるのが好ましい。

【００１４】次に、上述のようなチオール基を有するポ
リマーによりコートされた繊維にペルオキシダーゼをジ
スルフィド結合させる。ポリマーコートされた繊維とペ
ルオキシダーゼとのジスルフィド結合は、ペルオキシダ
ーゼに含まれる非架橋ジスルフィド結合とポリマーコー
トされた繊維のポリマー層に含まれるチオール基との間
のＳ−Ｓ交換反応により達成される。

【００１５】ところで、ペルオキシダーゼに含まれる非
架橋ジスルフィド結合とは、ジスルフィド結合によりポ
リペプチド鎖が閉環構造を形成していないものを言う。
すなわち、ポリペプチド鎖の末端に形成されたジスルフ
ィド結合やアミノ酸配列中のシスチンが持つジスルフィ
ド結合等を言う。一般に、酵素タンパクは、高次構造を
固定するために、アミノ酸配列の離れた位置にあるシス
テイン残基同士のジスルフィド結合により架橋してい
る。このように高次構造を維持しているジスルフィド結
合をＳ−Ｓ交換反応に利用することも可能であるが、ほ
とんどの場合は酵素分子の内部に当該ジスルフィド結合
が存在するため、このジスルフィド結合と繊維にコート
されたポリマー層のチオール基との間でＳ−Ｓ交換反応
を行うのは困難である。仮に、このようなＳ−Ｓ交換反
応が実現できても、酵素タンパクの高次構造が変化し、
酵素活性が消失又は低下することが多い。よって、ポリ
マー層のチオール基とのＳ−Ｓ交換反応に寄与する非架
橋ジスルフィド結合は、酵素活性の低下や高次構造の構
造変化を伴いにくい位置にあるもの、例えば末端ジスル
フィド結合が好ましい。

【００１６】ところが、ジスルフィド結合の性格上、シ
スチンがアミノ酸配列の末端に位置することは極めて稀
であり、アミノ酸配列は、通常、末端以外にシスチンを
含んでいる。したがって、末端ジスルフィド結合を持た
ないペルオキシダーゼについては、末端にジスルフィド
結合を導入する必要がある。末端ジスルフィド結合は、
アミノ酸配列の末端にあるアミノ基又はカルボキシル基
と結合し得る官能基とジスルフィド結合とを有する化合
物をペルオキシダーゼと反応させると形成される。ここ
で用いる化合物は、常温かつ中性付近のｐＨで酵素に反
応させることができるＮ−サクシニミディル−３−（２
−ピリジルジチオ）プロピオネート（ＳＰＤＰ）が好ま
しい。ＳＰＤＰは、ペルオキシダーゼの末端アミノ基と
反応してアミド結合を形成し、ペルオキシダーゼに非架
橋ジスルフィド結合を導入する。

【００１７】ペルオキシダーゼ側の非架橋ジスルフィド
結合と繊維にコートされたポリマー層のチオール基との
間のＳ−Ｓ交換反応は、非架橋ジスルフィド結合が導入
されたペルオキシダーゼ溶液にポリマーコートされた繊
維を入れて常温で反応させると達成される。この際、Ｓ
−Ｓ交換反応は常温で進行し、チオール基のイオウ原子
と、ジスルフィド結合を達成するイオウ原子のうち酵素
側に結合しているものとの間に新たなジスルフィド結合
が形成される。これにより、ペルオキシダーゼは繊維に
結合する。

【００１８】次に、上述の繊維の染色工程について説明
する。染色工程では、酸化により不溶化する染料の還元
体と過酸化水素との水溶液に上述の繊維を浸漬する。こ
こで、酸化により不溶化する染料の還元体としては、一
般的な建染染料が用いられる。また、ペルオキシダーゼ
の活性を測定する際に用いられる４−クロロ−１−ナフ
トールのような呈色指示薬を用いることもできる。この
ような酸化により不溶化する染料の還元体と過酸化水素
との水溶液は、濃度を特に調節する必要がない。但し、
染料の還元体と過酸化水素とが繊維に対して常に大過剰
含まれている必要がある。

【００１９】なお、浸漬処理後の繊維は、充分に水洗し
た後に乾燥させる。上述の染色工程において、水溶液の
温度及びｐＨの管理が重要である。温度については、繊
維に固定化したペルオキシダーゼが失活しない温度範囲
に調節する必要がある。このため、水溶液は、室温付近
の常温に設定するのが好ましい。一方、ｐＨに関して
も、酵素が失活しない領域に設定する必要があるが、通
常は中性付近のｐＨに設定するのが好ましい。

【００２０】上述の染色工程では、染料の還元体が水溶
液中を分子オーダーで移動し、繊維間隙、繊維束間隙及
び繊維構成分子間隙に浸透する。そして、繊維間に浸透
した染料の還元体は、酸化されて不溶化し、繊維に付着
する。これにより、繊維は染色される。このような染色
機構では、電子供与性化合物として作用する染料の還元
体の存在の下でペルオキシダーゼが過酸化水素を分解
し、分解生成物が染料の還元体を酸化する。このため、
染料の還元体は繊維の極近傍で酸化されることになるの
で、ペルオキシダーゼが繊維から脱離しない限り水溶液
そのものは酸化しにくい。

【００２１】染色濃度は、繊維を水溶液に浸漬する時間
により調節できる。すなわち、浸漬時間を長く設定する
と染色濃度が高まり、浸漬時間を短くすると染色濃度が
低くなる。これは、染料の還元体が不溶化して繊維に固
着する量と浸漬時間とが比例するためである。このた
め、繊維に固定化するペルオキシダーゼ量の調節により
染色濃度を設定することもできる。

【００２２】染色工程の終了後、繊維に固定しているペ
ルオキシダーゼは除去しておくのが好ましい。ここで、
ペルオキシダーゼがジスルフィド結合により繊維に固定
されていると、ペルオキシダーゼを容易に除去できる。
ここでは、染色後の繊維をＤＴＴのような還元剤を用い
て常温で処理すると、ペルオキシダーゼと繊維とを結合
しているジスルフィド結合が還元され、ペルオキシダー
ゼが除去される。

【００２３】

【実施例】実施例１ ６ｍｍ角のポリエステル極細繊維織物（単糸繊度０．０
７ｄ）を羊毛から抽出したケラチン溶液（１００μｇ／
ｍｌのホウ酸緩衝液、ｐＨ８．０）に１時間浸漬し、ポ
リエステル極細繊維織物の表面にケラチンを物理吸着さ
せた。

【００２４】このポリエステル極細繊維織物を、１ｍＭ
のジチオスレイトール（ＤＴＴ）ホウ酸緩衝溶液４ｍｌ
に３０分間浸漬してケラチンのジスルフィド結合を還元
した後に、ホウ酸緩衝液を用いて５回洗浄した。一方、
東洋紡株式会社製のペルオキシダーゼ（西洋わさび由来
のもの、分子量４００００、酵素活性２６０Ｕ／ｍｇ）
溶液１００μｌと、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．
４）３５０μｌとの混合液を調整し、これに１０ｍＭの
Ｎ−サクシニミディル−３−（２−ピリジルジチオ）プ
ロピオネート（ＳＰＤＰ）を５０μｌ加えて室温で３０
分間反応させた。これにより、ペルオキシダーゼ１分子
当たり１．８個の２−ピリジルジスルフィド基が結合し
た末端ジスルフィド結合を有する酵素溶液が得られた。

【００２５】この酵素溶液に、ジスルフィド結合が還元
された上述のポリエステル極細繊維織物を２時間浸漬
し、Ｓ−Ｓ交換反応によりペルオキシダーゼをポリエス
テル極細繊維織物に固定化した。ペルオキシダーゼの結
合量は、酵素活性によって測定したところ、２０ｎｇ／
ｃｍ² であった。次に、ペルオキシダーゼが固定化され
たポリエステル極細繊維織物を２０ｍｌの染料液（１ｍ
ｌの０．２％４−クロロ−１−ナフトールのエタノール
溶液、１９ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）及び
０．０２ｍｌの３０％過酸化水素水の混合液）に室温で
１〜１０分間浸漬処理した。この結果、薄いブルーグレ
ーから濃いブルーグレーまで連続的に変色した布帛が得
られた実施例２ ６ｍｍ角の羊毛繊維布帛５ｍｇを１ｍＭのジチオスレイ
トール（ＤＴＴ）ホウ酸緩衝溶液４ｍｌに３０分間浸漬
し、羊毛の成分であるケラチンのジスルフィド結合を還
元した。その後、布帛をホウ酸緩衝溶液を用いて５回洗
浄した。

【００２６】このように処理した羊毛繊維布帛を実施例
１と同様の酵素溶液に２時間浸漬し、Ｓ−Ｓ交換反応に
より羊毛繊維布帛にペルオキシダーゼを固定化した。ペ
ルオキシダーゼの結合量は、酵素活性によって測定した
ところ、３３０ｎｇ／ｃｍ²であった。次に、ペルオキ
シダーゼが固定された羊毛繊維布帛を実施例１と同様の
染料液に室温で１０秒〜３分間浸漬処理した。この結
果、薄いブルーグレーから濃いブルーグレーまで連続的
に変色した繊維布帛が得られた。実施例３ ０．２％の４−クロロ−１−ナフトールのエタノール溶
液を０．１％の可溶性建染染料（ミケスレンブルーＢ
Ｃ；三井東圧化学株式会社製）水溶液に変更した点を除
き実施例１と同様の染料液を作成した。この染料液に、
ペルオキシダーゼが固定化された実施例２で用いたもの
と同じ羊毛繊維布帛を室温で１〜５分間浸漬した。この
結果、薄いブルーから濃いブルーまで連続的に変色した
繊維布帛が得られた。比較例１ ペルオキシダーゼを固定化していない６ｍｍ角の羊毛繊
維布帛を実施例１で用いたものと同様の染料液に室温で
１日浸漬したが、羊毛繊維布帛は全く染色されなかっ
た。比較例２ ペルオキシダーゼが固定化された実施例２で用いたもの
と同じ羊毛繊維布帛を、過酸化水素を含まない点を除き
実施例１で用いたものと同様の染料液に室温で１日浸漬
したが、羊毛繊維布帛は全く染色されなかった。比較例３ ペルオキシダーゼを固定化していない６ｍｍ角の羊毛繊
維布帛を、ペルオキシダーゼにより４−クロロ−１−ナ
フトールを予め不溶化した点を除き実施例１と同じ染料
液に室温で１日浸漬した。この羊毛繊維布帛は、水洗す
ると色落ちし、全く染色されなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の繊維染色方法によれば、ペルオ
キシダーゼを固定化した繊維を酸化により不溶化する染
料の還元体と過酸化水素との水溶液に浸漬処理している
ため、常温で染色でき、また、染色の濃淡が容易に調節
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高垣 裕 大阪市東成区中道一丁目３番69号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペルオキシダーゼを固定化した繊維を用意
   する工程と、 酸化により不溶化する染料の還元体と過酸化水素との水
   溶液に前記繊維を浸漬する工程と、を含む繊維染色方
   法。
2. 【請求項２】前記ペルオキシダーゼは、ジスルフィド結
   合により前記繊維に固定化されている請求項１に記載の
   繊維染色方法。