JPH0812920A - 潤滑表面処理用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン及び／又はメタクリル酸メチ
ルを主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能
な架橋性単量体と官能性単量体を含み、重合して得られ
た粒子径が０．２〜２μである高分子微粒子に、ノニオ
ン系界面活性剤を含有してなる潤滑表面処理用樹脂組成
物。 【効果】 高分子微粒子との相溶性が良好であ
り、かつ乾燥後の鋼板表面が均一となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は潤滑表面処理用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、塗布面に潤滑性、成形加工
性、高防錆性を付与し、金属表面への塗布性にも優れる
潤滑表面処理用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電や自動車用薄板に用いられる
冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板などの金属板には、プレス加
工などの成形加工を施し製品としている。この成形加工
工程ではプレス油等の潤滑剤を使用し、加工後、脱脂工
程においてフロン系、塩素系溶剤を用いて除去してい
る。このため、工程数は増え、使用規制が強まりつつあ
る溶剤を使い続けている。

【０００３】このようなことから、成形加工工程の省力
化と溶剤使用規制に対応しうる、潤滑表面を有した機能
性表面処理鋼板が提唱されている。これらの鋼板は、有
機樹脂を主成分とし潤滑性を付与した組成物を表面にコ
ーティングしたもので、プレス油などの潤滑剤の使用を
必要とせず成形加工が可能で、かつその後の脱脂工程を
必要としない表面処理鋼板である。また、この鋼板には
金属鋼板の一般的な性能である防錆性、耐溶剤性等も必
要である。

【０００４】例えば、特公昭５１−３７０２号、特開昭
６２−２８９２７４号、特開昭６０−２２１４５０号等
で開示されている技術があるが、いずれも防錆性、潤滑
性、成形加工性等のすべてが満足する技術ではなかっ
た。それら問題点を解決するため、特願平６−２４０４
９号公報の技術、即ち、特定範囲の粒子径を持った架橋
型有機粒子を含む組成物を用いる方法を提案した。この
技術によれば必要とされる性能を兼備した表面処理鋼板
を製造可能である。しかし、製造条件（塗布法、温度
等）によっては仕上がり時に、塗布ムラを生じたり、塗
布面に斑点状に見える箇所が発生し、表面状態の均一性
の低下がみられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する上記欠点を克服し、潤滑表面処理鋼板としての基
本性能を付与するとともに、金属表面への塗布性を改善
し、均一な表面状態を持つ表面処理鋼板を製造するため
の樹脂組成物である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決するために鋭意検討を重ね、架橋構造を持つ高分
子微粒子に、添加剤としてノニオン系界面活性剤を添加
することで、良好な被膜特性と塗布性を付与できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はスチレン及び／又はメタク
リル酸メチルを主成分とするビニル単量体と、これらと
共重合可能な架橋性単量体と官能性単量体を含み、重合
して得られた粒子径が０．２〜２μである高分子微粒子
に、ノニオン系界面活性剤を含有してなる潤滑表面処理
用樹脂組成物に関する。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてはスチレン及び／又はメタクリル酸メチルを主成
分とするビニル単量体を使用するが、スチレン、メタク
リル酸メチル以外のビニル単量体としては、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
化合物を使用することが可能である。

【０００９】主成分であるスチレン及び／又はメタクリ
ル酸メチルの量は、得られる粒子のブロッキング性及び
潤滑性の点から、スチレン及び／又はメタクリル酸メチ
ルを主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能
な架橋性単量体、官能性単量体を含んだ混合物（以下、
これらを単量体混合物と称す）に対し８０重量％以上含
まれることが好ましく、更に好ましくは９０重量％以上
が好適である。

【００１０】ここで用いられる架橋性単量体としては、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等の重合性不飽和結合を１分子中に２つ以上有する単量
体を例示できる。架橋性単量体は単量体混合物に対し
て、０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１
〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％が好適であ
る。架橋性単量体が０．５重量％未満では得られる粒子
の架橋密度が低いため、充分な被膜強度が得られないの
で好ましくない。また、２０重量％を超えると凝集物が
発生しやすく、重合自体が円滑に進行しないため好まし
くない。

【００１１】また、エマルションの安定化付与等のた
め、上記単量体とともに（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレンスル
ホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、
あるいは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の官能性単量体を共重合させるこ
とが望ましい。官能性単量体の使用量は、単量体混合物
に対して、好ましくは２０重量％以下、更に好ましく
は、１０重量％以下が好適である。官能性単量体を２０
重量％を超えて使用すると、凝集物が発生しやすく、重
合自体が円滑に進行しない。

【００１２】また、同時に用いられる乳化剤としてはア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エー
テル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロ
ック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン
系界面活性剤が単独又は組み合わせて使用される。その
際の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合
物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。

【００１３】また、重合開始剤としては、通常の乳化重
合に用いられているものであればいずれでもよく、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の
有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物類等を例示できる。必要に応じて還元剤と組み合
わせて、レドックス系開始剤として使用することもでき
る。

【００１４】架橋構造を有する高分子微粒子の製造は、
上記の原料を用い乳化重合法により行われる。重合は窒
素パージ下、重合温度２０〜９０℃で、架橋性単量体、
官能性単量体を含む単量体の混合物を一括、分割、ある
いは連続的に滴下して行う。また、重合を２段に分け、
１段目で前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下でシー
ドエマルションを作製し、２段目で上記の架橋性単量体
を含む単量体混合物を添加して重合する「シード乳化重
合法」を繰り返し行えば、１回の重合では得難い大型粒
子も容易に得ることができる。

【００１５】本発明の架橋構造を有する高分子微粒子は
スチレン及び／又はメタクリル酸メチルを主成分とする
ビニル単量体と、これらと共重合可能な架橋性単量体、
官能性単量体を含んだ単量体混合物を乳化重合して得ら
れ、粒子径は好ましくは０．２〜２μであり、より好ま
しくは０．５〜１．５μが好適である。０．２μ未満で
は潤滑性及び耐溶剤性が不足する傾向となり、２μを超
えると製造する上で凝集物が発生しやすく、重合自体が
円滑に進行しない。

【００１６】以上の方法によって得られた高分子微粒子
は、特願平６−２４０４９号公報にも記載されている通
り、そのままの濃度あるいは水で希釈して、表面処理用
樹脂組成物とすることができ、表面潤滑性その他の性能
を付与することができるが、金属表面に均一に塗布する
ことは極めて難しい。

【００１７】そこでこの問題を解決するため、本発明で
は、更に添加剤としてノニオン系界面活性剤を添加す
る。当該添加剤の重合度、ＨＬＢ値等には特に限定はな
いが、エチレンオキサイド鎖の重合度５〜１０、ＨＬＢ
１０〜１６のものが好ましい。上記のノニオン系界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を
例示できる。

【００１８】添加量については、高分子微粒子（固形分
換算、測定方法は１０５℃−３時間）に対し０．５〜２
０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％、
最も好ましくは３〜７重量％が好適である。これら添加
剤の効果の発現機構については、必ずしも明らかではな
いが、優れた界面張力低下能によって、金属表面に対す
る処理液の「濡れ性」が改善されるものと推定される。

【００１９】かくして得られた潤滑表面処理用樹脂組成
物が使用できる金属としては、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、
亜鉛合金から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ま
た、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる少な
くとも１種を被覆した金属被覆物に対して使用すること
もできる。

【００２０】塗布方法は、特に限定しないが一般には次
のようにして、金属表面に塗布される。即ち、金属材料
の表面にハケ塗り、スプレー塗布、ロール塗布、浸漬等
の方法で０．５〜６ｇ／ｍ^２塗布し、常温以上の温度で
数秒〜数分間乾燥するだけでよい。乾燥温度については
常温〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００〜３
００℃である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、以下、部及び
％は総て重量部及び重量％を示す。 重合例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに、水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部を仕込み、撹拌下で窒素置換しながら７０℃まで昇温
した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カ
リウム２部を添加し、溶解後、スチレン２部、アクリル
酸０．０２部、ジビニルベンゼン０．０１部の混合モノ
マーを仕込み、３時間反応した。反応終了後引き続い
て、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部
にスチレン２９７部、アクリル酸３部、アクリルアミド
３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に加えて作製し
ておいた乳化混合物を連続的に４時間かけて添加し、反
応を行った。添加終了後、更に４時間の熟成を行い、こ
の高分子微粒子を常温まで冷却し８％アンモニア水で中
和し、ｐＨを８．５に調整した。得られた高分子微粒子
は不揮発分４１．２％、粘度８ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型
粘度計Ｎｏ．１ローター、回転数６０ｒｐｍ）であっ
た。また、電子顕微鏡で粒子径を測定したところ０．６
５μであった。

【００２２】重合例２ 第１段反応を重合例１と同様の方法で重合を行い、引き
続いて、第２段反応は予め水２００部、ラウリル硫酸ナ
トリウム１．５部にメタクリル酸メチル２９７部、アク
リル酸３部、アクリルアミド３部、ジビニルベンゼン１
２部を撹拌下に加えて作製しておいた乳化混合物を連続
的に４時間かけて添加し、反応を行った。添加終了後、
更に４時間の熟成を行い、この高分子微粒子を常温まで
冷却し８％アンモニア水で中和し、ｐＨを８．５に調整
した。 得られた高分子微粒子は不揮発分４１．０％、
粘度８ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．１ロータ
ー、回転数６０ｒｐｍ）であった。また、電子顕微鏡で
粒子径を測定したところ０．５９μであった。

【００２３】重合例３ 重合例１からジビニルベンゼンを除き、その他は重合例
１と同様に行った。得られた高分子微粒子は不揮発分４
１．１％、粘度９ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．
１ローター、回転数６０ｒｐｍ）であった。また、電子
顕微鏡で粒子径を測定したところ０．６０μであった。

【００２４】重合例４ 重合例１の第１段反応において、ラウリル硫酸ナトリウ
ムを０．３部、アクリル酸を０．１２部に変更した以外
は重合例１と同様に行い、高分子微粒子を得た。得られ
た高分子微粒子は不揮発分４１．５％、粘度９ｃｐｓ／
２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．１ローター、回転数６０ｒ
ｐｍ）であった。また、電子顕微鏡で粒子径を測定した
ところ０．１３μであった。

【００２５】重合例５ 重合例１の第１段反応において、ラウリル硫酸ナトリウ
ムを０．００５部に変更した以外は重合例１と同様に行
い、粒子径を大型化した高分子微粒子（理論粒子径：
２．５μ）の重合を試みたが、重合が円滑に進行せず、
目的の高分子微粒子は得られなかった。なお、重合例１
〜５の結果を表１に纏めて示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ 水１００部に、重合例１の高分子微粒子１００部及びポ
リオキシエチレンラウリルエーテル（重合度６．５、Ｈ
ＬＢ：１４）２部を予め混合した液を加えて、電気亜鉛
メッキ鋼板上にバーコーターで２ｇ／ｍ^２となるよう塗
布し、１５０℃の雰囲気温度で５分間乾燥した。得られ
た表面処理鋼板の評価結果を表２に示す。また、混合過
程で相の分離等の異常はなかった。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様の方法で、重合例２の高分子微粒子を用
いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様の方法で、添加剤として、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（重合度８、ＨＬＢ：１
２）２部を用いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼
板の評価結果を表２に示す。また、混合過程で相の分離
等の異常はなかった。

【００３０】実施例４ 実施例３と同様の方法で、重合例２の高分子微粒子を用
いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００３１】比較例１ 水１００部に、重合例１の高分子微粒子１００部を加え
た処理液を用いて、電気亜鉛メッキ鋼板上にバーコータ
ーで２ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、１５０℃の雰囲気温
度で５分間乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００３２】比較例２ 比較例１と同様の方法で、重合例２の高分子微粒子を用
いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００３３】比較例３ 実施例１と同様の方法で、重合例３の高分子微粒子を用
いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００３４】比較例４ 実施例１と同様の方法で、重合例４の高分子微粒子を用
いて塗布、乾燥した。得られた表面処理鋼板の評価結果
を表２に示す。また、混合過程で相の分離等の異常はな
かった。

【００３５】

【表２】

【００３６】尚、評価は次のようにして行った。 （１）耐溶剤性：石油ベンジンを染み込ませたガーゼ
に、５００ｇの荷重をかけ１０往復ラビングテストし
た。 ○…変化なし △…すり疵あり ×…溶出

【００３７】（２）防錆性：ＪＩＳ−Ｚ−２７３１によ
る塩水噴霧試験を５００時間行い、白錆発生面積を評価
した。 ○…白錆発生面積 ５％未満 △…白錆発生面積 ５〜２０％未満 ×…白錆発生面積 ２０％以上

【００３８】（３）潤滑性：動摩擦係数の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４により測定 ○…０．０５以下 △…０．０５〜０．１０ ×…０．１０を越えるもの

【００３９】（４）成形加工性：高速円筒深絞り試験
を、ブランク径＝９６ｍｍφ、ポンチ径＝４０ｍｍφ、
しわ押さえ圧＝１ｔｏｎ、深絞り速度＝３０ｍ／ｍｉｎ
の条件で実施した。この時の限界絞り比は２．４０であ
る。 ○…絞り抜け、限界絞り比２．５０も絞り抜け △…絞り抜け ×…絞り抜けず

【００４０】（５）塗布面の均一性：目視によって判定 ○…均一 ムラなし △…塗りムラ発生 ×…顕著に塗りムラ発生

【００４１】

【発明の効果】本発明は、０．２〜２μの高分子微粒子
を用い、界面活性剤を含むことにより、該高分子微粒子
との相溶性が良好であり、かつ、乾燥後の鋼板表面が均
一となり、耐溶剤性、防錆性、潤滑性、成形加工性等の
優れた表面処理鋼板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 169/04 Ｃ２３Ｃ 8/40 //(Ｃ１０Ｍ 169/04 107:42 107:28 129:16 129:70） Ｃ１０Ｎ 20:06 Ｚ 30:12 40:20 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン及び／又はメタクリル酸メチ
   ルを主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能
   な架橋性単量体と官能性単量体を含み、重合して得られ
   た粒子径が０．２〜２μである高分子微粒子に、ノニオ
   ン系界面活性剤を含有してなる潤滑表面処理用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ビニル単量体がα−メチルスチレン、
   ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メ
   チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
   ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
   ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
   タ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビ
   ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等で
   ある請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 架橋性単量体がジビニルベンゼン、エ
   チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
   ールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合
   を１分子中に２つ以上有する単量体である請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 官能性単量体が（メタ）アクリル酸、
   クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチ
   レンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、
   ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
   ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
   ル類、あるいは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
   ル（メタ）アクリルアミド等である請求項１記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 ノニオン系界面活性剤がポリオキシエ
   チレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチ
   レン脂肪酸エステル等である請求項１記載の組成物。