JPH0812958A

JPH0812958A - ホットメルト接着剤およびスチレン系二軸延伸多層シート

Info

Publication number: JPH0812958A
Application number: JP14965194A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Watanabe; 一司渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐油性等に優れたホットメルト接着
剤およびスチレン系樹脂二軸延伸シートを開発するこ
と。【構成】「芳香族ビニル化合物を主体とするブロック
セグメント（Ａ）１０〜９０重量％、共役ジエン化合物
または水添共役ジエン化合物を主体とするブロックセグ
メント（Ｂ）０〜５０重量％およびラクトン化合物を主
体とするブロックセグメント（Ｃ）１０〜９０重量％か
ら構成され、数平均分子量が１０，０００〜５００，０
００の範囲であるブロック共重合体からなるホットメル
ト接着剤」および「片方または両方の表層がポリエステ
ル樹脂層内層がスチレンを主成分とするスチレン系樹脂
層から形成され中間接着層に請求項１記載のブロック共
重合体を用いるスチレン系二軸延伸多層シート」【効果】耐熱性、耐油性等に優れたホットメルト接着
剤およびスチレン系樹脂二軸延伸シートを開発すること
ができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１）新規のホットメル
ト接着剤および、２）前記ホットメルト接着剤を用いて
積層されたスチレン系二軸延伸多層シート。更に詳しく
は、１）接着加工性、耐熱性等のバランスに優れ幅広い
用途に使用できるホットメルト接着剤および、２）剛性
および耐油性に優れ、食品包装容器等に好ましく使用で
きるスチレン系二軸延伸多層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ホットメルト接着剤は常温で固
体であり、水、溶媒を含まない熱可塑性樹脂からなって
いる。このようなホットメルト接着剤を用いることによ
り、速やかに接着することができ、生産ラインの自動
化、省力化の面からまた脱公害化の面からも広く採用さ
れるようになってきた。

【０００３】そして、各種被着体のうち、木材、紙、繊
維などの多孔質で接着加工しやすい被着体には、価格の
点でエチレン−酢酸ビニル共重合体またはスチレン−ブ
タジエン共重合体等の熱可塑性ゴム系のホットメルトが
主に使用され、金属類同士の接着には、密着性の点でポ
リアミド樹脂系、プラスチック同士の接着には低温溶融
性の点で熱可塑性ポリエステル樹脂系が主に使用されて
きた。

【０００４】しかし、このように被着体の耐熱性やホッ
トメルト接着剤との密着性等の物理的・化学的性質の相
違から、単一のホットメルト接着剤では適用できない場
合が数多くあった。

【０００５】例えば、プラスチック同士の接着に関して
の問題点としては、２つの種類のプラスチック同士を接
着する際に、互いに溶融させ貼合しても、お互いの親和
性は、ほとんどない場合が多く、冷却後直ちに剥がれる
場合もあり、また融点または軟化点が大きく異なるプラ
スチック同士を接着する際はさらに困難であった。

【０００６】このような、融点または軟化点が大きく異
なり、お互いの親和性（相溶性）もほとんどないプラス
チックの組み合わせの代表例としては、ポリスチレン、
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の汎用樹脂とポリア
ルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミ
ド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられ、一部
の例外を除き、これらの組み合わせのプラスチック同士
を市場のニーズに適用できるよう接着することは長年の
目標であった。

【０００７】市場ニーズの例として、軽量食品容器やそ
の他物品の包装などに好適に用いられるスチレン系樹脂
からなる二軸延伸多層シートがある。これらスチレン系
樹脂二軸延伸シートは剛性、透明性、加工性に優れ安価
であるから多量に用いられているが、通常のスチレン系
樹脂二軸延伸シートは脆くて割れやすいという欠点を有
しており、したがって、これまでこのような欠点を改良
するために、例えばスチレン系樹脂にスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体を混合する方法（特開昭４９−９
８８５７号）や、ポリスチレンとスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体との混合樹層とポリスチレン層の多層
シートを形成する方法（特開昭６３−２２７３３８号、
特開平５−６５３４８号）などが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を多
く配合すると、シートの剛性や透明性が大幅に低下する
ため、シートの要求性能としての脆さの改善に加えて、
剛性、透明性の優れた製品を得ることは、非常に困難で
あった。さらにスチレン−ブタジエンブロック共重合体
は二軸延伸シートの耐熱性、耐油性、耐候性等の物性を
大幅に低下させるため好ましくなかった。スチレン系樹
脂二軸延伸シートの耐熱性、耐油性等を向上させるた
め、特開平１−２６２１３２号では、ポリスチレン樹脂
層とポリアルキレンテレフタレート等のエンジニアリン
グプラスチック層との多層シートを提案している。

【０００９】これによるとポリスチレン樹脂層とエンジ
ニアリングプラスチック層との間に接着層を設けること
も提案しているが、具体的な例示がされていない。この
ように接着層を設けるか、二層間に接着剤の添付がされ
ない場合は層間の密着性が弱く、市場において使用でき
ない場合もあった。したがって、ポリスチレン樹脂層と
エンジニアリングプラスチック層とを密着性および生産
効率性よく接着できる接着層、言い換えればホットメル
ト接着剤の提供が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討した結果特定のブロック共重合体
が、１）スチレン系樹脂等の汎用樹脂とエンジニアリン
グプラスチックスとの組み合わせに代表される物理的・
化学的性質の異なる２つの物質を接着するためのホット
メルト接着剤として優れていること、および２）スチレ
ン系樹脂層とポリエステル樹脂層から構成される、剛
性、透明性、加工性、耐折強度、耐熱性、耐油性等に優
れたスチレン系樹脂二軸延伸多層シートの中間接着層と
して優れていることを見い出した。

【００１１】すなわち本発明は、１）芳香族ビニル化合
物を主体とするブロックセグメント（Ａ）１０〜９０重
量％、共役ジエン化合物または水添共役ジエン化合物を
主体とするブロックセグメント（Ｂ）０〜５０重量％お
よびラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
（Ｃ）１０〜９０重量％から構成され、数平均分子量が
１０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴
とするブロック共重合体を用いたホットメルト接着剤お
よび、２）片方または両方の表層がポリエステル樹脂
層、内層がスチレンを主成分とするスチレン系樹脂層か
ら形成され、中間接着層に上記のブロック共重合体を用
いることを特徴とするスチレン系二軸延伸多層シートを
提供するものである。

【００１２】本発明のホットメルト接着剤は、芳香族ビ
ニル化合物を主体とするブロックセグメント（Ａ）（以
下Ａセグメントまたは単にＡと記す）１０〜９０重量
％、共役ジエン化合物または水添共役ジエン化合物を主
体とするブロックセグメント（Ｂ）（以下Ｂセグメント
または単にＢと記す）０〜５０重量％、およびラクトン
化合物を主体とするブロックセグメント（Ｃ）（以下Ｃ
セグメントまたは単にＣと記す）１０〜９０重量％から
構成されるブロック共重合体（以下本発明におけるブロ
ック共重合体と記す）を主成分とする。

【００１３】本発明におけるブロック共重合体中の各セ
グメントの構成組成は、本発明のホットメルト接着剤の
用途により、上記範囲内で自由に設定できる。ホットメ
ルト接着剤により接着される被着体同志の密着性はホッ
トメルト接着剤と２つの被着体との親和性（相溶性）の
バランスより決まり、どちらか一方の被着体に著しく親
和性の良好なものおよびどちらにも親和性のわるいもの
は密着性に劣る。

【００１４】したがって、これら２つの被着体に良好か
つバランスのとれた親和性（相溶性）を有するように、
各セグメントの組成を設定する。Ａセグメントは、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、ポリフェニレンエーテ
ル等に親和性が大きく、Ｂセグメントはポリオレフィン
およびＣセグメントはポリエステル樹脂、ポリアクリル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレンおよび金属
材料等に親和性が大きい。また本発明のホットメルト
接着剤の低温溶融性についても、本発明におけるブロッ
ク共重合体中のＡ、Ｂ、Ｃ各セグメントの構成組成によ
り若干変化し、Ａセグメントに比較して、Ｂ、Ｃセグメ
ントが多くなると低温溶融性が向上する傾向にある。

【００１５】本発明におけるブロック共重合体中のＡセ
グメントの芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられるがスチレン
が一般的である。

【００１６】本発明におけるブロック共重合体中のＢセ
グメントの共役ジエン化合物および水添共役ジエン化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、
２−メチルペンタジエン、クロロプレン等の共役ジエン
化合物およびこれらの水素添加物が挙げられるがブタジ
エン、イソプレンまたはこれらの水素添加物が一般的で
ある。これらの水素添加率は０〜１００％まで、本発明
のホットメルト接着剤の用途によって自由に設定でき
る。

【００１７】本発明におけるブロック共重合体中のＣセ
グメントのラクトン化合物としては、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、メチル化−バレロラクトン、
メチル化カプロラクトン、ブタン酸ラクトン、ヘプタン
酸ラクトン、オクタン酸ラクトンなどが挙げられるがε
−カプロラクトンが一般的である。

【００１８】本発明におけるブロック共重合体の数平均
分子量としては、１０，０００〜５００，０００の範囲
が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜２００，
０００の範囲である。数平均分子量が１０，０００を下
回る場合には、本発明のホットメルト接着剤の被着体に
対する密着性が著しく劣化するため、逆に５００，００
０を超える場合は、溶融粘度が著しく上昇し、成形加工
性が劣化するため好ましくない。

【００１９】本発明におけるブロック共重合体のブロッ
ク構造としては、特に限定を受けないが、Ａ−Ｂ−Ｃ
型，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ａ−Ｃ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ
型、（Ａ−ＣｎＸ型、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｘｎ型、（こ
こでＸはカップリング剤、ｎは１〜１０の整数を示
す）、およびテーパーブロック含有型等が一般的であ
る。カップリング剤Ｘとしては、ホスゲン、多価カルボ
ン酸ハロゲン化物、多価イソシアネート化合物、多価エ
ポキシ化合物等が挙げられ、特に、アジポイルクロライ
ド、テレフタロイルクロライド、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジ
イソシアネート等が好ましく用いられる。ｎは１〜１０
の整数であるが、実質上２、３および４が好ましい。

【００２０】本発明におけるブロック共重合体の製造方
法としては、特公昭６２−２２５５１９号等に記載され
ているような、有機リチウム化合物を開始剤に用いたア
ニオン重合を用いる方法が一般的である。なおＢ−ブロ
ックセグメントの水素添加反応については、上記と同様
のアニオン重合を行った後、公知の水素添加方法を用い
て実施することが可能である。

【００２１】本発明のホットメルト接着剤は、本発明に
おけるブロック共重合体を主成分とするが、他の熱可塑
性樹脂、熱可塑性ゴム、粘着性樹脂酸化防止剤、充填
剤、顔料等の変性剤等を必要に応じて任意量混合するこ
とができる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、水添ロジ
ンエステル、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、フ
ェノール系、アミン系およびイオウ系酸化防止剤、マイ
カ、タルク等が挙げられる。

【００２２】本発明のホットメルト接着剤の形状および
使用方法について特に限定をうけないでニーダールーダ
ーのような混合機を使用して加熱混合した後Ｔダイ、あ
るいはサーキュラ・ダイにより押出し、製膜としたフィ
ルム状のものが好ましく、被着体の間にはさみ、加熱圧
着することで使用する方法が好ましく用いられる。

【００２３】本願２番目の発明はスチレン系二軸延伸多
層シートは、片方または両方の表層がポリエステル樹脂
層、内層がスチレンを主成分とするスチレン系樹脂層、
および両層の中間接着剤としての本願１番目の発明のブ
ロック共重合体層から構成された３層以上の多層シート
である。中間接着層としての本発明におけるブロック共
重合体についてはすでに詳細に説明されている通りのも
のである。

【００２４】本発明の多層シートの片方または両方の表
層であるポリエステル樹脂としては、多塩基酸または多
塩基酸誘導体と多価アルコールとの縮合によって得られ
るポリエステルが最も一般的であるが、場合によっては
ポリアリレート、ポリカーボネートおよびこれらのエス
テル、カーボネート結合を含む各種共重合体も含まれ
る。本発明におけるポリエステル樹脂の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、共重合ポリ（テレ）フタレート、ビスフェノ
ールＡとホスゲンまたは炭酸エステルとの縮合により得
られるポリカーボネート、ビスフェノールＡと塩化テレ
フタロイルとの縮合により得られるポリアリレート等が
挙げられる。

【００２５】これらポリエステル樹脂の分子量として
は、特に限定されないが、強度と加工性のバランスか
ら、通常のフィルム、またはシートに利用される程の分
子量を有しているものが好ましい。

【００２６】本発明の多層シートの内層であるスチレン
を主成分とするスチレン系樹脂としては、例えば一般的
なポリスチレン、スチレン単位９０％以上を含有するス
チレンと共重合可能な単量体との共重合体およびこれら
２種以上の混合物が挙げられる。

【００２７】上記スチレンと共重合可能な単量体として
は、例えばα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸お
よび、これらのエステル類、共役ジエン類、アクリロニ
トリルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。

【００２８】これらスチレン系樹脂の分子量としては、
特に限定されないが、上記のポリエステル樹脂同様、強
度と加工性のバランスから通常のフィルムまたはシート
に利用される程の分子量を有しているものが好ましい。

【００２９】本発明のスチレンけい二軸延伸多層シート
の各層の積層配置としては、ポリエステル樹脂/ブロッ
ク共重合体/スチレン系樹脂の３層シートおよびポリエ
ステル樹脂/ブロック共重合体/スチレン系樹脂/ブロッ
ク共重合体/ポリエステル樹脂の５層シートが最も一般
的であるが、それ以上の多層シートおよびブロック共重
合体とスチレン系樹脂の混合樹脂層が含まれる２層以上
のシートも用いることができる。

【００３０】これらスチレン系二軸多層シートの各層の
厚みとしては、特に限定されなく、自由に設定すること
ができるが、基本的に多層シート全体の厚みが２０〜２
０００μｍの間で、ポリエステル樹脂/本発明における
ブロック共重合体/スチレン系樹脂の多層シート全体に
対する厚み構成率が１〜５０％/１〜３０％/２０〜９８
％の割合である。

【００３１】本発明のスチレン系二軸延伸多層シートに
おいて、スチレン系樹脂以外の樹脂および充填剤、添加
剤等の任意量を混合または添付することが問題なく実施
できる。充填剤の例としては、タルク、マイカ、ガラス
ビーズ等、添加剤としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、防曇剤、顔料、帯電防止剤、発
泡剤等が例示できる。

【００３２】本発明のスチレン系二軸延伸多層シートの
製造において慣用されている方法、例えば共押出しによ
って多層シートを作成しこれを二軸延伸する方法や、シ
ートを溶融押出しして二軸延伸する方法が問題なく採用
することができる。

【００３３】また、二軸延伸する方法については、一般
的に知られているテンタ方式やインフレーション方式な
どにより延伸し、延伸倍率は一方向において２〜８倍、
好ましくは２．５〜５倍にするのが良い。延伸温度は、
通常１００〜２８０℃、好ましくは１１５〜２６０℃、
更に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で実施するのが
良い。

【００３４】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３５】〈実施例１〜２〉ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（フィルムグレード）を２８０℃、一般用ポリ
スチレン樹脂（フィルムグレード）および以下記載する
実験例１の方法で得られたスチレン−カプロラクトンブ
ロック共重合体を１４０℃で溶融押出し、ローラーによ
り圧着して、表１に示すような厚み比率のポリエチレン
テレフタレート樹脂/スチレン−カプロラクトンブロッ
ク共重合体/ポリスチレン樹脂/スチレン−カプロラクト
ンブロック共重合体/ポリエチレンテレフタレート樹脂
から積層された５層シートを作成し、これを二軸延伸機
を用い１５０℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸し
て、厚み２５０μｍの多層シートを得た。

【００３６】得られたシートのホットメルト接着性、引
張強さ、耐折強度、透明性、および耐油性を測定し、結
果を表１に併せて記載した。なお、それぞ物性は次の方
法に従って評価した。

【００３７】（１）ホットメルト接着性ＡＳＴＭ、Ｄ−２１７６に準拠する測定機器を用い、中
央より左右に角度１３５度荷重１kgで繰り返し折り曲げ
試験をおこない層間剥離の程度を次の記号に従って評定
した。

【００３８】◎：３００回の折り曲げ試験後も剥離がま
ったく見られなかった。

【００３９】○：１００〜３００回未満の曲げ回数でポ
リスチレン層の破断が発生した。 ×：１００回未満の曲げ回数でポリスチレン層の破断が
発生した。

【００４０】（２）引張強さ（最大値）ＪＩＳＺ１５２１に準拠した。

【００４１】（３）耐折強度ＡＳＴＭ、Ｄ−２１７６に準拠して、中央より左右に角
度１３５度、荷重１ｋｇで測定し、次の記号に従って評
定した。

【００４２】◎：３００回以上 ○：３００回未満２００回以上 ×：２００回未満（４）透明性ＡＳＴＭ、Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズ値を測定し
次の記号に従って評定した。

【００４３】◎：２％未満 ○：２％以上１０％未満 ×：１０％以上（５）耐油性綿実油の中にシートを１０秒間浸漬し、綿実油をふき取
った後、シートの表面を観察し、次の記号に従って評定
した。

【００４４】◎：変化なし ○：フィルムにわずかのヨレが発生した。

【００４５】×：一部溶解し、多層フィルムが一部剥離
した。

【００４６】〈製造例１/スチレン−カプロラクトンブ
ロック共重合体の製造〉２０リットルフラスコに、スチ
レンモノマー８００ｇ、トルエン１２ｋｇを仕込み１８
ミリモルのｎ−ブチルリチウムを添加し重合を開始し
た。７０℃で１時間加熱後、溶液を常温まで冷却した。
プロピレンオキサイド４ｇを加え、３０分間撹拌した
後、ε−カプロラクトンモノマー１２００ｇを添加し、
室温で５時間撹拌した。重合されたスチレン−カプロラ
クトンブロック共重合体を取り出し実施例において使用
した。なお、上記実験と同様の操作により得られたブロ
ック共重合体のＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算
数平均分子量としては、１３２，０００〜１３８，００
０の範囲のものであった。

【００４７】〈製造例２/スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の製造〉２０リットルフラスコに、スチレン
モノマー８００ｇ、トルエン１２ｋｇを仕込み１８ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを添加し重合を開始した。ブ
タジエンモノマー１２００ｇを添加し、７０℃で２時間
撹拌した。重合されたスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を取り出し比較において使用した。

【００４８】なお、このようにして重合されたブロック
重合体の数平均分子量は１２８，０００〜１３３，００
０の範囲のものであった。

【００４９】〈比較例１〜２〉比較のために、以下記載
する実験例２の方法で得られるスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を用いる以外は、実施例１〜２で記載し
た方法と同様の方法で表１に記載したように５層からな
る二軸延伸シートを作成し同様の測定を行い、結果を表
２に併せて記載した。

【００５０】〈比較例３〜４〉比較のために、スチレン
系ブロック共重合体を使用しないで、実施例１〜２で記
載した方法と同様の方法を用いて、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂/ポリスチレン樹脂/ポリエチレンテレフタ
レート樹脂から積層された厚み２５０μｍの３層からな
る二軸延伸シートを表１に記載したように作成し同様の
測定を行い、結果を表２に併せて記載した。

【００５１】表１構成樹脂厚み比率表層中間接着層内層表層/中間/内層/中間/表層実施例１ＰＥＴＳＣＢＰＰＳ 5/15/60/15/5 実施例２ＰＥＴＳＣＢＰＰＳ 10/20/40/20/10 比較例１ＰＥＴＳＢＢＰＰＳ 5/15/60/15/5 比較例２ＰＥＴＳＢＢＰＰＳ 10/20/40/20/10 比較例３ＰＥＴ − ＰＳ 5/0/90/0/5 比較例４ＰＥＴ − ＰＳ 30/0/40/0/30 表１における略号は以下の通りである。

【００５２】ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂ＳＣＢＰ：スチレン-カプロラクトンブロック共重合体ＳＢＢＰ：スチレン-ブタジエンブロック共重合体ＰＳ：ポリスチレン樹脂
（以下余白）表２物性ホットメルト引張強さ耐折強度透明性耐油性接着性 (M Pa) 実施例１ ◎ 12.0 ◎ ◎ ◎ 実施例２ ◎ 12.4 ◎ ○ ◎ 比較例１ ○ 8.8 ○ × ○ 比較例２ × 7.3 ◎ × × 比較例３ × 4.1 × ○ ○ 比較例４ × 10.7 × × ○ 〈発明の効果〉従来、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂と
ポリエチレンテレフタレート等の高融点樹脂と接着する
ホットメルト接着剤および接着された成形品はほとんど
なかったが、本発明における特定のブロック共重合体を
用いることで、上記の物質を提供できるようになった。
（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 293/00 ＭＲＣ // Ｂ２９Ｋ 25:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物を主体とするブロッ
クセグメント（Ａ）１０〜９０重量％、共役ジエン化合
物または水添共役ジエン化合物を主体とするブロックセ
グメント（Ｂ）０〜５０重量％およびラクトン化合物を
主体とするブロックセグメント（Ｃ）１０〜９０重量％
から構成され、数平均分子量が１０，０００〜５００，
０００の範囲であるブロック共重合体からなることを特
徴とするホットメルト接着剤。
【請求項２】片方または両方の表層がポリエステル樹
脂層内層がスチレンを主成分とするスチレン系樹脂層か
ら形成され中間接着層に請求項１記載のブロック共重合
体を用いることを特徴とするスチレン系二軸延伸多層シ
ート。