JPH0812983A - ガソリン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の吸気系清浄性に加え、燃焼室清浄性に
優れたガソリン組成物の提供。 【構成】 一般式(1) で表される化合物をガソリンに対
して１〜1000ppm 含有するガソリン組成物。 【化１】 （式中、R は炭素数４〜20の脂肪族炭化水素基、q は１
または２、POはプロピレンオキサイドの付加によるプロ
ピレンオキシ基、m はPOの平均付加モル数で10〜30の
数、n は１または２を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料の燃焼室の清浄効
果に特に優れたガソリン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】内燃エ
ンジンの燃料系統及び燃焼室にスラッジ、デポジット等
の沈積物を生じると、エンジンの機能低下及び排ガス等
の悪影響を及ぼすことが知られている。すなわち、吸気
弁や吸気ポートに生成したデポジットは、エンジン出力
の低下、運転性の悪化、排ガスの増加等の原因となり、
また燃焼室デポジットはノッキングを引き起こし、運転
性・燃費の悪化、NO_x 等の排ガス悪化の原因となる。ま
た燃焼室デポジットとＯＲＩ（オクタン価要求値増加）
が強く相関することも、多くの文献（SAE Paper 90210
5、SAE Paper 750933、SAE Paper 750932、SAE Quarter
ly Transactions, Vol.5, 1951 、Ind.Eng.Chem., 45,
1501, 1953 等）ですでに報告されている。この燃焼室
デポジットは、潤滑油、燃料（ガソリン）、場合によっ
てはガソリン清浄剤に由来すると言われている。

【０００３】これまで、吸気弁や吸気ポートの清浄性に
ついては、各種の燃焼添加剤（特開平２−261806号公報
に示されるようなポリイソブテンアミン系のものや、特
公昭56−48556 号（USP700922)、特公昭55−39278 号、
特公昭55−25489 号、特公昭61−33016 号各公報に示さ
れるようなポリエーテルアミン系のもの等）を添加する
ことにより改善がなされてきた。しかしながら、これら
の添加剤は燃焼室においては清浄効果がなく、むしろ悪
影響を及ぼすものがほとんどであった。これに対して特
開平３−229797号（USP5089029) では、ポリエーテルア
ミン系の添加剤と鉱油もしくは合成油の併用による吸気
系並びに燃焼室の清浄性の改善が開示されている。しか
しなから、これらの系においては、吸気系／燃焼室に汚
れがつきにくい燃焼、例えばASTM D-86 の方法で蒸留す
る90％蒸留沸点が150 ℃以下でかつイオウ分が100 ppm
未満のガソリンでは効果が見られるものの、より重質な
（上記90％蒸留沸点が160 ℃以上でかつイオウ分が100
ppm 以上）ガソリンに対しては低添加量での吸気系／燃
焼室の清浄効果は不十分であった。また、USP3440029号
明細書には、凍結防止剤として使用されるポリエーテル
アミン系化合物が開示されているが、該明細書には燃焼
室における清浄効果についての記載はなく、またこの明
細書の実施例で示されている種々の化合物（プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体等）には
清浄効果は見られない。

【０００４】近年、エンジンは益々高性能化し、その結
果このようなデポジットに対して敏感になっている。ま
た、自動車に対する要望は益々厳しくなり、従来の吸気
弁や吸気ポート清浄性に加えて、燃焼室デポジットに対
しても、その低減が強く求められるようになった。吸気
バルブの温度は 200〜300 ℃、燃焼室表面温度は 300℃
以上といわれ、ガソリン添加剤の効果を有効に発揮させ
るためには、高い清浄能力と、燃焼室での汚れを清浄化
した後の熱分解性が重要である。つまり、ある種の燃料
添加剤のように、燃焼室の汚れとならないためには、吸
気弁清浄性に求められる耐熱性だけでなく、燃焼時にガ
ソリン添加剤が速やかに分解し、燃焼することが求めら
れる。上述のような状況の中にあって、本発明は汚れの
つきやすい重質なガソリンに対しても低添加量で、吸気
系清浄性と共に、特に燃焼室清浄性に優れたガソリン組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来技術の課題を解決するために鋭意研究の結果本発
明を完成するに到った。即ち、本発明は、一般式(1)で
表される化合物をガソリンに対して１〜1000ppm含有す
ることを特徴とするガソリン組成物を提供するものであ
る。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、R は炭素数４〜20の脂肪族炭化水
素基、q は１または２、POはプロピレンオキサイドの付
加によるプロピレンオキシ基、m はPOの平均付加モル数
で10〜30の数、n は１または２を示す。） 本発明に使用されるガソリンは、自動車ガソリン、航空
ガソリン等の火花点火機関用ガソリンであれば特に限定
されず、改質ガソリン、低鉛化ガソリン、無鉛ガソリン
等のいずれでもよい。

【０００８】上記一般式(1) で表される化合物は、例え
ば炭素数４〜20の脂肪族炭化水素基を有するアルキルフ
ェノールのプロピレンオキサイド付加物を、アクリロニ
トリルによりシアノエチル化し、次いで水素添加し、ま
たはこれに更にアクリロニトリルによるシアノエチル化
と水素添加とを繰り返し、場合によっては、生成したア
ミンをシリカゲルカラムにより分離する等の方法で得る
ことができる。シアノエチル化反応は、苛性アルカリの
様な強アルカリ触媒下、攪拌反応させることにより得ら
れる。また、水素化は、ラネーニッケルのような水素添
加触媒の存在下に反応させて得ることができる。ただ
し、一般式(1) で表される化合物の合成法は、このよう
な方法に限られるものではない。

【０００９】ここで、上記の製法により合成する場合、
原料となる、下記一般式(2)

【００１０】

【化３】

【００１１】（ここでR 及びq は一般式(1) と同じ意味
を示す。）で表されるアルキルフェノールとしては、炭
素数４〜20の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基
を１個又は２個有するアルキルフェノールを使用するこ
とができ、特に好ましくは脂肪族炭化水素基の炭素数が
８〜12のものがよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が４未
満であると、ガソリンとの相溶性が悪くなり好ましくな
い。また、脂肪族炭化水素基の炭素数が20を越えると燃
焼室内での分解性が悪くなり好ましくない。使用される
具体的なアルキルフェノールとしては、例えばブチルフ
ェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、クミルフェノール、あるいは炭素数６〜20のα−
オレフィンとフェノールを反応させて得られるアルキル
フェノール等が好適に使用でき、この中でもコスト及び
入手性を考えるとノニルフェノール、ドデシルフェノー
ルが更に好ましい。

【００１２】上記のアルキルフェノール等に付加すべき
アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドであ
る。プロピレンオキサイドの平均付加モル数は10〜30で
あり、より好ましくは15〜25である。10未満では吸気弁
／燃焼室の清浄性が十分でなくなるので好ましくない。
また、付加モル数が30を越えても同様に清浄性が弱くな
り、また製造上困難が伴うため経済的に好ましくない。
プロピレンオキサイドは通常の方法により前記アルキル
フェノールに付加させることができる。例えば、必要に
より適当な溶媒を用い、アルキルフェノールを苛性アル
カリの存在下、加熱しながらプロピレンオキサイドを気
体状で加えて反応させればよい。

【００１３】また、一般式(1) 中のn は１または２であ
り、n が３以上の整数の場合製造面で困難であり、また
４以上であるとガソリン中に水が混入した場合、乳化し
てしまうなどの問題があり、好ましくない。また燃焼室
の清浄性の面からn が１であるほうがより好ましい。

【００１４】本発明のガソリン組成物は、燃焼吸気系統
及び燃焼室に優れた清浄性を示すが、特に燃焼室の清浄
性に効果を発揮し、更に低添加量での清浄性の保持に優
れる。本発明の一般式(1) で表される化合物は、ガソリ
ンに対して１〜1000ppm 配合される。配合量が多い程吸
気弁の清浄性は優れるが、燃焼室の清浄性は配合量が多
く成りすぎると悪化する。そのため好ましくは10〜800p
pm、より好ましくは50〜500ppm、特に好ましくは50〜24
0 ppm である。また、本発明のガソリン組成物は、90％
蒸留沸点が160 ℃以上（ASTM D-86)でかつ、イオウ分が
100 ppm 以上のガソリンに対しても優れた清浄性を有す
るものである。本発明のガソリン組成物は他の燃料油添
加剤、例えば防錆剤、抗乳化剤、酸化防止剤、金属不活
性剤等を併用しても良い。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、下記の表１及び表２に示す各種化合物の合成
例も以下に示す。尚、表１及び表２において、合ｎは合
成例ｎ、比ｎは比較合成例ｎで得られた化合物を示す。

【００１６】合成例１〜14及び比較合成例１〜20 一般式(3) R'−OH …(3) （式中、R'は表１及び表２に示した基である。）で表さ
れる化合物に、苛性カリウム触媒10mol ％量（対一般式
(3) で表される化合物）存在下、ブチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドを付加させて得られる一
般式(4) R'-O-(BO)_a-(PO)_b-H …(4) （式中、R'及びPOは前記の意味を示し、BOはブチレンオ
キシ基、a はブチレンオキサイド付加モル数を示し、
０，10，15，16, 20または30の数、 bはプロピレンオキ
サイド付加モル数を示し、０，5, 10, 15, 20, 25, 30
または40の数である。）で表される化合物1.30モルを３
リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、苛
性カリ 0.013モルを触媒として添加した後、減圧下で脱
水した。30℃の温度で攪拌しながらアクリロニトリル6.
50モルを６時間かけて滴下し、次いで酢酸により苛性カ
リを中和し、過剰のアクリロニトリルを減圧下に除去
し、シアノエチル化物を得た。このシアノエチル化物 3
00ｇを１リットルのオートクレーブに入れ、ラネーニッ
ケルを触媒として20kg／cm² の水素圧をかけ、 100℃で
水素添加を行い、その後、以下に示すカラム処理をし
て、一般式(5) R'-O-(BO)_a-(PO)_b-CH₂CH₂CH₂NH₂ …(5) （式中、R', PO, BO, a, bは前記の意味を示す。）で表
される各種化合物を得た。カラム処理は例えば次のよう
に行うことができる。水素添加物を、シリカゲルを充填
したカラムに仕込み、ジメチルエーテルで未反応の一般
式(4) で表される化合物等を溶出する。その後、エチル
アルコール／アンモニア水混合溶液で目的生成物を溶出
し、溶媒を留去した。また、この一般式(5) で表される
化合物を前述と同様の方法でシアノエチル化した後、水
素添加して、カラム処理をすることにより、一般式(6) R'-O-(BO)_a-(PO)_b-(CH₂CH₂CH₂NH)₂H …(6) （式中、R', PO, BO, a, bは前記の意味を示す。）で表
される化合物を得た。

【００１７】比較合成例21及び22 U.S.Patent 3,440,029号明細書に記載の方法に従って、
表１及び表２の比21及び比22の欄の化合物を合成した。
すなわち、オクチルフェノールまたはノニルフェノール
を、苛性ソーダを触媒とし、プロピレンオキサイド(PO)
及びエチレンオキサイド(EO)を付加して、一般式(7)

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、R"＝C₈H₁₇-； c／d ＝３／５また
はR"＝C₉H₁₉-； c／d ＝15／30を示す。）で表される化
合物を得た。この化合物を、シアノエチル化し、ラネー
ニッケルを触媒として 100℃、20kg／cm² の水素圧で水
素添加を行なって、一般式(8)

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、R", c, dは前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物を得た。

【００２２】比較合成例23 特公昭56−48556 （U.S.Patent 700,922）号公報記載の
方法に従って、ドデシルフェノールのブチレンオキサイ
ド25モル付加物のクロロホルメート化物とエチレンジア
ミンとのを反応物を得た。

【００２３】比較合成例24 特開平３−229797（U.S.Patent 5,089,029）号公報記載
の方法に従って得られた式(9) で表される化合物と式(1
0)で表される化合物を重量比で１／１に配合した。

【００２４】

【化６】

【００２５】実施例１−１〜１−14及び比較例１−１〜
１−24 ＣＣＤ（燃焼室デポジット）を増加させるかどうか調べ
るため、ＴＧＡ（Thermal Gravimetric Analysis) によ
り、上記合成例１〜14及び比較合成例１〜24で得られた
化合物の熱分解性を測定した。測定はシェブロン法によ
り以下のように行った。上記合成例１〜14及び比較合成
例１〜24で得られた化合物約15mgをそれぞれ精秤し、エ
アー（流量60ml／分）中、昇温速度180 ℃／分で 200℃
まで昇温し、30分間この温度でホールドした。その後再
び昇温速度 180℃／分で 295℃まで昇温し、30分間ホー
ルドした。 200℃でのサンプル気散率（％）と、 295℃
での残存率（％）を測定した。結果を表１に示した。表
１の上段の数字は 200℃での各化合物の気散率を示し、
この値が小さいもの程、吸気弁での熱安定性が良いこと
を意味する。表１の下段の数字は 295℃での各化合物の
残存率を示し、この値が小さいもの程、燃焼室での熱分
解性が良いことを意味する。ここでは、上段・下段いず
れの値も小さいものが好ましい。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２−１〜２−14及び比較例２−１〜
２−24 燃料として、イオウ分120 ppm で、ASTM D-86 の方法で
蒸留したときの蒸留性状が表３に示すような値であるフ
ィリップス社製レギュラーガソリンを用い、これに、上
記合成例１〜14及び比較合成例１〜24で得られた化合物
を150ppm添加してガソリン組成物を得た。この組成物に
ついて、下記に示すテストモードでエンジン稼働し、次
に示す方法によりＩＶＤ（インテークバルブデポジッ
ト）量（下段）、ＣＣＤ（燃焼室デポジット）量（上
段）を測定した。結果を表２に示す。ここでは、上段・
下段いずれの値も小さいものが好ましい。 ・テストエンジン：トヨタ １Ｇ−ＥＵ（2000cc) ・テストモード ：2000rpm(０〜４馬力）60秒、さら
に、2800rpm(41±１馬力）180 秒で１サイクル ・テスト時間 ： 100時間 ・ＩＶＤ：インテークバルブの面とへりから、燃焼室か
らのデポジットをワイヤーブラシで磨き取り、ステムの
方からヘキサンで洗浄し、95℃で５分間乾燥後、デシケ
ーター内で室温になるまで放置し、その重量を測定し
た。４本のインテークバルブの重量変化の平均値をＩＶ
Ｄ付着量とする。 ・ＣＣＤ：４つのピストントップとシリンダーヘッドか
らカーボンデポジットを削り取り、その重量を測定し、
その合計をＣＣＤ付着量とする。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(1)で表される化合物をガソリン
   に対して１〜1000ppm含有することを特徴とするガソリ
   ン組成物。 【化１】 （式中、R は炭素数４〜20の脂肪族炭化水素基、q は１
   または２、POはプロピレンオキサイドの付加によるプロ
   ピレンオキシ基、m はPOの平均付加モル数で10〜30の
   数、n は１または２を示す。）
2. 【請求項２】 一般式(1) 中のR が、炭素数８〜12の脂
   肪族炭化水素基である請求項１記載のガソリン組成物。
3. 【請求項３】 一般式(1) 中のm が15〜25である請求項
   １又は２記載のガソリン組成物。
4. 【請求項４】 一般式(1) 中のn が１である請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載のガソリン組成物。
5. 【請求項５】 一般式(1) で表される化合物をガソリン
   に対して10〜800ppm含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか一項に記載のガソリン組成物。
6. 【請求項６】 一般式(1) で表される化合物をガソリン
   に対して50〜500ppm含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか一項に記載のガソリン組成物。