JPH0813330B2

JPH0813330B2 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造法

Info

Publication number: JPH0813330B2
Application number: JP2083372A
Authority: JP
Inventors: 貴志藤川; 一司薄井; 勝美大木
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: DE69100579D1; DE69100579T2; EP0451640A2; JPH03284353A; US5137859A; EP0451640B1; EP0451640A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、従来の触媒にくらべ、飛躍的に脱硫活性を
向上させた水素化脱硫触媒組成物の製造方法に関する。

（従来の技術）炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、それらの油を
燃料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する
硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出される。これ
らの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼した場合の大
気の汚染を考慮すれば硫黄含有量が出来る限り少ないこ
とが望ましい。これは炭化水素油を接触水素化脱硫する
ことによって達成することができる。

酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模で取上げ
られている昨今、現状の技術レベル以上の更なる硫黄分
の除去が望まれている。炭化水素油中の硫黄分をより低
下させるには、運転条件、例えば、LHSV、温度、圧力を
過酷にすることである程度、達成することができる。し
かし、このような方法は、触媒上に炭素質が析出し、触
媒の活性を急速に低下させる。また、炭化水素油が軽質
留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面への悪
影響もある。この様に運転条件を変更することによる深
度な脱硫には限度がある。したがって最も良い方策は、
格段に優れた脱硫活性を有する触媒を開発することであ
る。

ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一般的方法と
しては、周期律表第８族金属塩及び周期律表第6B族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するい
わゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第6B族金属塩の水溶液およ
び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、金属化合物を
沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミナあるいはア
ルミナゲル、周期律表第6B族金属塩の水溶液および周期
律表第８族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しなが
ら加熱、水分除去を行う「混練法」がある（「触媒調製
化学」、尾崎萃編、講談社サイエンティフィク、250頁
〜252頁）。

しかし、これらの方法では触媒活性金属の高分散化及
び多量の活性金属担持には限界がある。

脱硫率を考えてみた場合、従来の触媒を使用する限
り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分1.
3wt％の軽油を液空間速度4hr^-1、反応温度350℃、水素
圧力35kg/cm²の反応条件下で接触水素化脱硫を行ったと
き、生成油の硫黄含有量はせいぜい0.13〜0.19wt％とす
るのが限界である。また、減圧軽油（VGO）の水素化脱
硫の場合、原料油の硫黄分2.50wt％のVGOを液空間速度
0.4hr^-1、反応温度350℃、水素圧力52kg/cm²Gの反応条
件下で接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有
量はせいぜい0.15〜0.18wt％とするのが限界である。さ
らに常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分3.8w
t％の常圧残油を液空間速度1.0hr^-1、反応温度361℃、
水素圧力150kg/cm²Gの反応条件下で接触水素化脱硫を行
ったとき、生成油の硫黄含有量はせいぜい0.9〜1.0wt％
とするのが限界である。

上記の生成油の硫黄含有量を運転の苛酷度を上昇させ
ることなしに軽油で0.05〜0.08wt％、VGOで0.08〜0.10w
t％、常圧残油で0.7〜0.8wt％にまで脱硫出来れば、極
めて経済的であるばかりでなく、これらの燃料油を用い
れば、大気汚染を抑制出来るという多大なメリットが生
まれる。

（発明が解決しようとする課題）本発明が解決しようとする課題は、触媒活性金属の高
分散化で、運転条件を過酷にすることなく、通常の運転
条件下で、極めて高い脱硫活性を示す触媒を与えること
である。また、更なる課題として、燃料油の燃焼に伴う
硫黄化合物の大気への排出を極力減らし、大気汚染を抑
制することである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、従来の水素化脱硫触媒に比して、はるかに高
い水素化脱硫活性を示す触媒の開発に成功した。すなわ
ち本発明の触媒は、有効活性金属が担体表面上で広く微
粒子状に高分散し、同時にかつ、この状態が反応の長期
間に亘り安定に保持されるという知見を得、本発明を完
成するに至った。

この理由については、明らかではないが、それは、製
法の相違に起因するもので、従来の水素化脱硫触媒と
は、触媒活性種生成過程が異なるためであると考えられ
る。つまり、従来法だと含浸担持段階で触媒活性金属と
担体が相互作用して活性種を形成するが、本発明の場
合、金属含浸段階では担体とは相互作用はせず、焼成段
階でキレート化合物、アルコキシドまたはグリコキシド
が分解して活性金属が微粒子の状態で徐々に活性種を形
成するため、活性金属が有効に担体表面に分散するため
と思われる。

すなわち、本発明は（Ａ）モリブデンまたはクロムの
アルコキシド、キレート化合物、あるいはグリコキシド
の少なくとも１種以上、（Ｂ）コバルトまたはニッケル
のアルコキシド、キレート化合物、あるいはグリコキシ
ドの少なくとも１種以上、およびこれらを溶解しうる有
機溶媒、との混合溶液をアルミナまたはアルミナ含有物
に含浸させ、その後、乾燥、焼成することを特徴とする
炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するモリブデンまたはクロムのアルコキ
シド、あるいは、コバルトまたはニッケルのアルコキシ
ドは市販品あるいはチグラー法により調製したものを用
いることができる。これらの金属アルコキシドのアルコ
キシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好
ましく、炭素数２〜３のアルコキシ基であることがさら
に好ましい。例えばモリブデンエトキシド、コバルトイ
ソプロポキシド等がよい。

モリブデンまたは、クロムのキレート化合物あるいは
コバルトまたはニッケルのキレート化合物は、市販品あ
るいは、金属アルコレートのRO基の一部または全部をア
ルキルアセト酢酸エステル、アセチルアセトン等のキレ
ート化剤で置換してつくることができる。これら金属の
アセチルアセトナートを用いるのが好ましい。それらの
例は酸化モリブデンアセチルアセトナート、クロムアセ
チルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニ
ッケルアセチルアセトナート等である。

グリコキシドは、エチレングリコールとモリブデン、
クロム、コバルトまたはニッケルの硫酸塩、硝酸塩等と
の反応により得ることができる。好ましくは、コバルト
のグリコキシド、ニッケルのグリコキシド、モリブデン
のグリコキシド、クロムのグリコキシドがよい。

モリブデンまたはクロムのアルコキシド、キレート化
合物、あるいはグリコキシドの少なくとも１種以上（以
下、「Ａ化合物」という。）とコバルトまたはニッケル
のアルコキシド、キレート化合物あるいはグリコキシド
の少なくとも１種以上（以下、「Ｂ化合物」という。）
およびこれらを溶解しうる有機溶媒との混合溶液におい
て、有機溶媒は、炭素数約１〜18のアルコール類、エー
テル類、ケトン類、芳香族類であり、好ましくは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、エチレン
グリコール、アセトン、ヘキサノール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を使用することができ、これらを単独
または混合して使用することもできる。

有機溶媒の量としては、担体の細孔容積に等しい量を
用い、これにＡ化合物、Ｂ化合物を溶解させて用いる。
あるいは、多量の溶媒にＡ化合物、Ｂ化合物を溶解さ
せ、担体を浸漬後、過剰の溶媒を除いて用いることもで
きる。

また、混合溶液の混合方法は、通常の撹拌方法を用い
ればよく、均一になるまで十分に撹拌する。撹拌条件
は、好ましくは、約20〜300℃、さらに好ましくは、約5
0〜200℃がよく、時間は十数分から約１時間で通常均一
溶液となる。

次にこの混合溶液をアルミナまたはアルミナ含有物に
含浸させ、その後、乾燥、焼成して触媒を調製する。

アルミナは、γ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−
アルミナのいずれかまたはそれらの混合体が好適であ
る。また、アルミナ含有物としては、アルミナの他に他
の担体物質を配合することにより得られる組成物で、例
えば、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニ
ア、チタニア、ボリア、ハフニア等の一種または二種以
上をアルミナに配合することができる。

アルミナまたは、アルミナ含有物の製造に使用する原
料物質として水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アルミ
ニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニウム化合
物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸
塩、アルカリ金属アルミン酸塩等を使用することができ
る。シリカを配合するには水溶性ケイ素化合物を用いる
ことができる。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ
金属ケイ酸塩（Na₂O:SiO₂＝1:2〜1:4が好ましい。）、
テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エステル等のケ
イ素含有化合物が適当である。これらのアルミニウム及
びケイ素の化合物は、水溶液として使用し、水溶液の濃
度は、特に限定する要はなく、適宜決定することができ
る。アルミナ−シリカ担体又はその他の担体物質からな
る担体の好ましい製造法は、アルミナとシリカとの共沈
法であるが、沈着法及びゲル混合法等も採用することが
できる。

上記水素化脱硫用触媒に好適なアルミナまたはアルミ
ナ−シリカ担体の製造法の一態様を例示すれば、次の如
くである。

酸性アルミニウム水溶液（好ましくは約0.3〜２モル
／の濃度範囲）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化
アルカリ溶液を添加し、pH6.0〜11.0の範囲で約50〜98
℃に加熱した後、必要ならばケイ酸アルカリの水溶液を
加え、pHを約6.0〜11.0、好ましくは約8.0〜10.5の範囲
でヒドロゲル又はヒドロゾルを生成させ、又はアンモニ
ア水、硝酸又は酢酸等を適宜添加し、pHを調整しながら
この懸濁液を約50〜98℃の温度に加熱して少なくとも２
時間保持する。

この処理が終了した後、沈澱を別し、酢酸アンモニ
ウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。次に乾
燥及び焼成等の常法を採用して担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−
約200℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約2
00〜800℃の範囲に加熱することにより行なう。

担体上に担持される水素化活性金属成分は（ａ）モリ
ブデンおよび／またはクロム、および（ｂ）コバルトお
よび／またはニッケルである。炭化水素油の水素化脱硫
のためには、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッ
ケル、モリブデン−コバルト−ニッケル等の組合せを使
用することが特に好ましい。これら水素化活性金属成分
は、酸化物または硫化物として担持させることが好適で
ある。

水素化活性金属成分の担持方法は、Ａ化合物とこれを
溶解しうる有機溶媒との混合溶液でＡ化合物をまず担持
した後、Ｂ化合物とこれを溶解しうる有機溶媒との混合
溶液でＢ化合物を担持しても良いし、その逆の順序で担
持しても良いし、さらに両化合物を同時に担持してもよ
い。含浸方法においても活性金属成分を溶解した溶液を
担体粒子上に噴霧する噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶
液中に浸漬する方法、繰り返し接触させる多段含浸法等
任意適当な方法を用いることができる。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記モリブ
デン、クロムについては触媒基準で約５〜25重量％好ま
しくは、８〜18重量％の範囲、コバルト、ニッケルは約
１〜15重量％好ましくは、２〜10重量％の範囲がよい。

触媒の形状は、円筒状、粒状または錠剤状その他如何
なるものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒
成形等の成形法により得られる。成形物の直径は0.5〜
3.0mmの範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分
離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。乾燥及び焼成
の条件は、前記担体の場合の条件と同一でよい。炭化水
素油の水素化脱硫において、触媒は、使用に先立ち、予
備硫化を行なうことが好ましい。

本発明方法により得られた触媒は、炭化水素油を水素
化脱硫するのに十分な特性を有し、平均細孔直径が約40
Å〜200Å、比表面積が約200〜400m²/g、全細孔容積が
0.4〜0.9ml/gであり、直径約1.4〜1.6mm、長さ約3.2〜
3.6mmの円筒形に成型した場合、カサ密度が約0.5〜1.0g
/ml、側面破壊強度が約0.8〜3.5kg/mmである。

本触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触
媒、あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いて
も良い。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留ある
いは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残査、およ
び減圧蒸留残査を意味し、もちろんコーカー軽油、用材
脱歴油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油
を包含するものである。商業規模での接触水素化処理に
よる脱硫装置は、触媒を適当なる反応器において粒子の
固定床、移動床または流動床として使用し、該反応器に
処理すべき油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧
の条件下で処理して所望の脱硫を行う。最も一般的に
は、触媒を固定床として維持し、油が該固定床を下方に
通過するようにする。触媒は単独の反応器で使用するこ
ともでき、さらに連続したいくつかの反応器を使用する
こともできる。特に原料油が重質油の場合には、多段反
応器を使用するのが極めて好ましい。固定床の場合、触
媒は成型して用いるのが良い。反応の好ましい例として
は、炭化水素油を約200〜500℃より好ましくは250〜400
℃の温度で、液空間速度が約0.05〜5.0hr^-1、より好ま
しくは0.1〜4.0hr^-1および水素圧力が約30〜200kg/cm²G
で、より好ましくは約35〜150kg/cm²Gの条件下で触媒と
接触させる。

（発明の効果）本触媒の製法は比較的簡単な工程にて行うことができ
ながら、従来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定
数から求めた比活性は著しく高い値を示す。例えば、軽
油（原料油の硫黄分1.3wt％）の場合、従来法では生成
油でせいぜい0.15wt％のものが0.08wt％まで、VGO（原
料油の硫黄分2.5wt％）の場合、従来法では生成油で0.1
6wt％のものが0.09wt％まで、重質油（原料油の硫黄分
3.8wt％）の場合、従来法では生成油で0.9wt％のもの
が、0.7wt％まで脱硫することができる。

（実施例）以下本発明が実施例、比較例でより具体的に説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

実施例１触媒調製三角フラスコ中で酸化モリブデンアセチルアセトナー
ト95.493g（0.29278mol）とコバルトアセチルアセトナ
ート54.972g（0.18750mol）をiso−プロパノール100cc
に溶解させた溶液を80℃で１時間撹拌した。この溶液へ
細孔溶積0.712ml/g、表面積336m²/gのアルミナ（実質的
にγ−アルミナからなる）37.45gを投入し、さらに80℃
で１時間撹拌した。過剰の溶液を別後、100℃で溶媒
を蒸発除去させた。次にマッフル炉で500℃、４時間熱
処理を行いCoO−MoO₃/Al₂O₃触媒を得た。この触媒はCo
O、MoO₃、Al₂O₃としてそれぞれ8.4、10.9、80.7重量％
の成分を含有するものであった（触媒Ａ）。

この触媒の表面積は、274m²/g、細孔容積は、0.5621c
c/gであった。

実施例２触媒調製三角フラスコ中でモリブデンエトキシド93.953g（0.2
9278mol）とコバルト−iso−プロポキシド33.318g（0.1
8750mol）をベンゼン100ccに溶解させた溶液を80℃で１
時間撹拌した。この溶液へ実施例１で用いたアルミナ3
7.45gを投入し、さらに80℃で１時間撹拌した。過剰の
溶液を別後、100℃で溶媒を蒸発除去させた。次にマ
ッフル炉で500℃、４時間熱処理を行いCoO−MoO₃/Al₂O₃
触媒を得た。この触媒はCoO、MoO₃、Al₂O₃としてそれぞ
れ7.5、14.9、77.6重量％の成分を含有するものであっ
た（触媒Ｂ）。

この触媒の表面積は、261m²/g、細孔容積は、0.5244c
c/gであった。

実施例３触媒調製三角フラスコ中で酸化モリブデンアセチルアセトナー
ト95.493g（0.29278mol）とコバルトアセチルアセトナ
ート54.972g（0.18750mol）をsec−ブタノール100ccに
溶解させた溶液を80℃で１時間撹拌した。この溶液へ実
施例１で用いたアルミナ37.45gを投入し、さらに80℃で
１時間撹拌した。過剰の溶液を別後、100℃で溶媒を
蒸発除去させた。次にマッフル炉で500℃、４時間熱処
理を行いCoO−MoO₃/Al₂O₃触媒を得た。この触媒はCoO、
MoO₃、Al₂O₃としてそれぞれ7.8、11.2、81.0重量％の成
分を含有するものであった（触媒Ｃ）。

この溶媒の表面積は、270m²/g、細孔容積は、0.5544c
c/gであった。

実施例４触媒調製三角フラスコ中で、酸化モリブデンアセチルアセトナ
ート95.493g（0.293モル）と硝酸第一コバルト・６水和
物54.568g（0.1875モル）をエチレングリコール50mlと
イソプロパノール50mlの混合溶液に溶解させた溶液を80
℃で１時間撹拌した。この溶液へ実施例１で用いたアル
ミナ37.45gを投入し、さらに80℃で１時間撹拌した。過
剰の溶液を別後、200℃で溶媒を蒸発除去させた。次
にマッフル炉で500℃、４時間熱処理を行いCoO−MoO₃/A
l₂O₃触媒を得た。この触媒はCoO、MoO₃、Al₂O₃としてそ
れぞれ6.4、12.1、81.5重量％の成分を含有するもので
あった（触媒Ｄ）。

この触媒の表面積は、266m²/g、細孔容積は0.552cc/g
であった。

比較例１なす型フラスコ中でパラモリブデン酸アンモニウム4.
7gをイオン交換水14.5mlに溶解し、この溶液に細孔容積
0.7123ml/g、表面積336m²/gのアルミナ担体20gを浸漬し
た。１時間浸漬後風乾し、マッフル炉で500℃、10時間
焼成した。さらに、硝酸第一コバルト・６水和物5gをイ
オン交換水14.5mlに溶解した水溶液に溶解してコバルト
を担持した。風乾後、500℃で10時間焼成した。この触
媒はCoO、MoO₃、Al₂O₃としてそれぞれ５、15、80重量％
の成分を含有するものであった（触媒Ｅ）。

この触媒の表面積は266m²/g、細孔容積は0.5478cc/g
であった。

触媒Ａ〜Ｅの組成を第１表に示す。

実施例および比較例で示した触媒Ａ〜Ｅを用い、軽
油、減圧軽油（VGO）および重質油の水素化脱硫性能を
評価した。

（軽油の水素化脱硫反応）原料油;LGO（比重（15/4℃）0.851、硫黄分1.35wt％、
窒素分200ppm、粘度（30℃）5.499cst）反応条件；反応温度350℃ 反応圧力:35kg/cm² 液空間速度:4hr^-1 装置：固定床方式による高圧流通式反応装置触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、100時間通油後あるいは60
日通油の生成油の硫黄含有量を調べた。100時間の結果
を第２表に示す。また、60日通油の実施例及び比較例の
経時変化を第１図に示す。

（VGOの水素化脱硫反応）原料油;VGO（比重（15/4℃）0.916、硫黄分2.53wt％、
窒素分780ppm、粘度（50℃）28.8cst）反応条件；反応温度:350℃ 反応圧力:52kg/cm² 液空間速度:0.4hr^-1 装置：固定床方式による高圧流通式反応装置触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、100時間通油後の生成油の
硫黄含有量を調べた。結果を第３表に示す。

（重質油の水素化脱硫反応）原料油；クウェート産原油の常圧蒸留残査油（比重（15
/4℃）0.956、硫黄分3.77wt％、アスファルテン3.9wt
％、パナジウム48ppm、ニッケル14ppm）反応条件；反応温度:361℃ 反応圧力:150kg/cm² 液空間速度:1.0hr^-1 水素／炭化水素油:830Nm³/kl 水素濃度:90mol％装置：固定床方式による高圧流通式反応装置触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、100時間通油後の生成油の
硫黄含有量を調べた。結果を第４表に示す。

【図面の簡単な説明】第１図は触媒Ａ、ＢおよびＥを用いて、軽油の水素化脱
硫を60日行った際の残存イオウ量の経時変化を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）モリブデンまたはクロムのアルコ
キシド、キレート化合物、あるいはグリコキシドの少な
くとも１種以上、（Ｂ）コバルトまたはニッケルのアルコキシド、キレ
ート化合物、あるいはグリコキシドの少なくとも１種以
上、およびこれらを溶解しうる有機溶媒、との混合溶液をア
ルミナまたはアルミナ含有物に含浸させ、その後、乾
燥、焼成することを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫
触媒組成物の製造方法。