JPH08133894A - 無粒界型マンガン酸化物系結晶体及びスイッチング型磁気抵抗素子 - Google Patents
無粒界型マンガン酸化物系結晶体及びスイッチング型磁気抵抗素子Info
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- JPH08133894A JPH08133894A JP6271566A JP27156694A JPH08133894A JP H08133894 A JPH08133894 A JP H08133894A JP 6271566 A JP6271566 A JP 6271566A JP 27156694 A JP27156694 A JP 27156694A JP H08133894 A JPH08133894 A JP H08133894A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30—CRYSTAL GROWTH
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
Ｐｒ1-xＭxＭｎＯ3
（式中のＭはＣａ又はＳｒ、ｘは０．３〜０．５の数で
ある）で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ
無粒界型マンガン酸化物系結晶体と、フローティングゾ
ーン法を用いてこれを単結晶体として製造する方法であ
る。また、結晶体からなるスイッチング型巨大磁気抵抗
素子も示されている。 【効果】 この無粒界型マンガン酸化物系結晶体は新規
物質であり、スピングラス状態又は反強磁性状態から強
磁性状態への磁場誘起転移を生じるので、スイッチング
用素子や記憶用素子として好適である。
ある）で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ
無粒界型マンガン酸化物系結晶体と、フローティングゾ
ーン法を用いてこれを単結晶体として製造する方法であ
る。また、結晶体からなるスイッチング型巨大磁気抵抗
素子も示されている。 【効果】 この無粒界型マンガン酸化物系結晶体は新規
物質であり、スピングラス状態又は反強磁性状態から強
磁性状態への磁場誘起転移を生じるので、スイッチング
用素子や記憶用素子として好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型構造
をもつ、新規な無粒界型マンガン酸化物系結晶体、その
製造方法及びそれを用いたスイッチング型巨大磁気抵抗
素子に関するものである。
をもつ、新規な無粒界型マンガン酸化物系結晶体、その
製造方法及びそれを用いたスイッチング型巨大磁気抵抗
素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、銅酸化物における高温超伝導の発
見以来、遷移金属酸化物のスピンチャージ性が再び注目
されるようになり、その１つとして、巨大反磁気抵抗現
象を示すペロブスカイト型構造のマンガン酸化物材料に
対する研究が行われるようになった。
見以来、遷移金属酸化物のスピンチャージ性が再び注目
されるようになり、その１つとして、巨大反磁気抵抗現
象を示すペロブスカイト型構造のマンガン酸化物材料に
対する研究が行われるようになった。
【０００３】これまで、負の巨大磁気抵抗を示すペロブ
スカイト型構造のマンガン酸化物系材料としては、Ｌａ
ＡｌＯ3基板上にエピタキシャル成長させたＬａ0.67Ｃ
ａ0.3 3ＭｎＯxの薄膜が知られているが［「サイエンス
（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，第２６４巻，１９９４年４月１
５日発行，第４１３〜４１５ページ］、まだ、単結晶体
のものは知られていない。
スカイト型構造のマンガン酸化物系材料としては、Ｌａ
ＡｌＯ3基板上にエピタキシャル成長させたＬａ0.67Ｃ
ａ0.3 3ＭｎＯxの薄膜が知られているが［「サイエンス
（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，第２６４巻，１９９４年４月１
５日発行，第４１３〜４１５ページ］、まだ、単結晶体
のものは知られていない。
【０００４】他方、ペロブスカイト型構造のマンガン酸
化物を主体とする結晶状セラミックスは知られている
が、これらはいずれも多数の粒界によって区画された多
数の結晶の集合体であり、単結晶体のものはこれまで得
られていない。
化物を主体とする結晶状セラミックスは知られている
が、これらはいずれも多数の粒界によって区画された多
数の結晶の集合体であり、単結晶体のものはこれまで得
られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スイッチン
グ機能を有するペロブスカイト型構造をもつ、新規なマ
ンガン酸化物系材料を提供することを目的としてなされ
たものである。
グ機能を有するペロブスカイト型構造をもつ、新規なマ
ンガン酸化物系材料を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペロブス
カイト型構造のマンガン酸化物系の新しい材料を開発す
るために、種々研究を重ねた結果、マンガンとプラセオ
ジウムとカルシウム又はストロンチウムを所定の原子比
で含む酸化物から、フローティングゾーン法を用いて単
結晶すなわち無粒界型結晶体を形成しうること、この結
晶体は通常の多結晶体すなわち粒界型結晶体と異なり、
１００゜Ｋ以下の温度において１０〜１００ｋＯｅの外
部磁場を印加するとスピングラス様絶縁体から強磁性金
属への相転移を示すことを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。
カイト型構造のマンガン酸化物系の新しい材料を開発す
るために、種々研究を重ねた結果、マンガンとプラセオ
ジウムとカルシウム又はストロンチウムを所定の原子比
で含む酸化物から、フローティングゾーン法を用いて単
結晶すなわち無粒界型結晶体を形成しうること、この結
晶体は通常の多結晶体すなわち粒界型結晶体と異なり、
１００゜Ｋ以下の温度において１０〜１００ｋＯｅの外
部磁場を印加するとスピングラス様絶縁体から強磁性金
属への相転移を示すことを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式 Ｐｒ1-xＭxＭｎＯ3 （Ｉ） （式中のＭはＣａ又はＳｒ、ｘは０．３〜０．５の数で
ある）で表わされる組成をもつ無粒界型マンガン酸化物
系結晶体及びＰｒ、Ｍｎ及びＣａ又はＳｒを酸化物又は
加熱により酸化物に変換しうる化合物の形で、Ｍｎに対
する原子比がＰｒ ０．５〜０．７、Ｃａ又はＳｒが
０．５〜０．３でかつＰｒとＣａ又はＳｒの原子比の和
が１になる割合で混合して、酸素雰囲気中で焼結し、次
いでこの焼結体を融解状態からフローティングゾーン法
により結晶成長させることにより、前記一般式の無粒界
型マンガン酸化物系結晶体を製造する方法を提供するも
のである。
ある）で表わされる組成をもつ無粒界型マンガン酸化物
系結晶体及びＰｒ、Ｍｎ及びＣａ又はＳｒを酸化物又は
加熱により酸化物に変換しうる化合物の形で、Ｍｎに対
する原子比がＰｒ ０．５〜０．７、Ｃａ又はＳｒが
０．５〜０．３でかつＰｒとＣａ又はＳｒの原子比の和
が１になる割合で混合して、酸素雰囲気中で焼結し、次
いでこの焼結体を融解状態からフローティングゾーン法
により結晶成長させることにより、前記一般式の無粒界
型マンガン酸化物系結晶体を製造する方法を提供するも
のである。
【０００８】本発明においては、前記一般式（Ｉ）のＭ
がＣａ又はＳｒであり、ｘが０．３〜０．５であるこ
と、好ましくはＭがＣａでｘが０．３〜０．４、ＭがＳ
ｒでｘが０．４〜０．５であることが必要であり、これ
以外の組成のものは、無粒界型結晶体を形成することが
できない。
がＣａ又はＳｒであり、ｘが０．３〜０．５であるこ
と、好ましくはＭがＣａでｘが０．３〜０．４、ＭがＳ
ｒでｘが０．４〜０．５であることが必要であり、これ
以外の組成のものは、無粒界型結晶体を形成することが
できない。
【０００９】前記一般式（Ｉ）の組成をもつ無粒界型結
晶体は例えば次のようにして製造することができる。先
ず通常のセラミックスの製造方法に従い、Ｐｒ、Ｍｎ、
Ｃａ又はＳｒの酸化物あるいはそれらの炭酸塩、重炭酸
塩のような加熱により容易に酸化物に変換しうる化合物
の粉末を、Ｍｎに対するＰｒの原子比が０．５〜０．
７、Ｃａ又はＳｒの原子比が０．５〜０．３で、かつＰ
ｒとＣａ又はＳｒの原子比の和が１になる割合で混合
し、少量のバインダーを加えて成形し、１１００〜１３
００℃の範囲の温度で焼成することにより、一般式
（Ｉ）の組成をもつマンガン酸化物系セラミックスを製
造する。次に、このセラミックスを粉砕し、プレス成形
により、柱状に成形したのち、フローティングゾーン法
により酸素雰囲気中、３〜５ｍｍ／ｈの供給速度で結晶
成長させ、単結晶体を形成させる。この結晶成長には、
フローティングゾーン法の代りにエピタキシャル成長方
法を用いてもよい。
晶体は例えば次のようにして製造することができる。先
ず通常のセラミックスの製造方法に従い、Ｐｒ、Ｍｎ、
Ｃａ又はＳｒの酸化物あるいはそれらの炭酸塩、重炭酸
塩のような加熱により容易に酸化物に変換しうる化合物
の粉末を、Ｍｎに対するＰｒの原子比が０．５〜０．
７、Ｃａ又はＳｒの原子比が０．５〜０．３で、かつＰ
ｒとＣａ又はＳｒの原子比の和が１になる割合で混合
し、少量のバインダーを加えて成形し、１１００〜１３
００℃の範囲の温度で焼成することにより、一般式
（Ｉ）の組成をもつマンガン酸化物系セラミックスを製
造する。次に、このセラミックスを粉砕し、プレス成形
により、柱状に成形したのち、フローティングゾーン法
により酸素雰囲気中、３〜５ｍｍ／ｈの供給速度で結晶
成長させ、単結晶体を形成させる。この結晶成長には、
フローティングゾーン法の代りにエピタキシャル成長方
法を用いてもよい。
【００１０】このようにして、スピングラス状態又は反
強磁性状態から強磁性状態への磁場誘起相転移により、
絶縁体‐金属転移を行う新規材料が得られる。このもの
が、無粒界型結晶であることは、Ｘ線バックリフレクシ
ョン法及び中性子散乱法によって確認された。
強磁性状態から強磁性状態への磁場誘起相転移により、
絶縁体‐金属転移を行う新規材料が得られる。このもの
が、無粒界型結晶であることは、Ｘ線バックリフレクシ
ョン法及び中性子散乱法によって確認された。
【００１１】このようにして得られる無粒界型マンガン
酸化物系結晶体は、４００゜Ｋ以下の温度、０〜１００
ｋＯｅの磁場において、１００〜１０10又はそれ以上の
ＭＲ値を有する。このＭＲ値は次の式により定義され
る。
酸化物系結晶体は、４００゜Ｋ以下の温度、０〜１００
ｋＯｅの磁場において、１００〜１０10又はそれ以上の
ＭＲ値を有する。このＭＲ値は次の式により定義され
る。
【００１２】
【数１】
【００１３】ただし、ΔＲ／Ｒは抵抗の変化率、Ｒ
（０）は磁場ゼロのときの抵抗値、Ｒ（Ｈ）は磁場Ｈの
ときの抵抗値を意味する。また、このものは、磁場掃引
に対して履歴特性すなわち記憶効果を有する。したがっ
て、本発明の無粒界型マンガン酸化物系結晶体は、磁気
記録体、磁気センサーなどのスイッチング型磁気抵抗素
子として好適である。
（０）は磁場ゼロのときの抵抗値、Ｒ（Ｈ）は磁場Ｈの
ときの抵抗値を意味する。また、このものは、磁場掃引
に対して履歴特性すなわち記憶効果を有する。したがっ
て、本発明の無粒界型マンガン酸化物系結晶体は、磁気
記録体、磁気センサーなどのスイッチング型磁気抵抗素
子として好適である。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】実施例１ Ｐｒ2Ｏ3とＣａＣＯ3とＭｎ3Ｏ4の各粉末を、Ｐｒ：Ｃ
ａ：Ｍｎの原子比が０．７：０．３：１になる割合で秤
量し、これにエタノールを加えて、めのう乳鉢で３０分
間かきまぜた。次にこの混合物を空気中、１２００℃に
おいて２４時間加熱し、粉砕したのち、再び混合した。
ａ：Ｍｎの原子比が０．７：０．３：１になる割合で秤
量し、これにエタノールを加えて、めのう乳鉢で３０分
間かきまぜた。次にこの混合物を空気中、１２００℃に
おいて２４時間加熱し、粉砕したのち、再び混合した。
【００１６】得られた粉末混合物を、２ｔｏｎ／ｃｍ2
の水圧プレスにより直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円
柱状のロッドに成形し、空気中、１２００℃において１
２時間焼成した。
の水圧プレスにより直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円
柱状のロッドに成形し、空気中、１２００℃において１
２時間焼成した。
【００１７】次に、このようにして得たロッドを２個の
ハロゲン白熱灯と半長円形状焦点鏡を備えたフローティ
ングゾーン炉を用いて結晶成長させた。この際原材ロッ
ドと種ロッドは逆方向に相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せ、結晶は、１００％酸素気流中、３〜５ｍｍ／ｈの速
度で成長させた。
ハロゲン白熱灯と半長円形状焦点鏡を備えたフローティ
ングゾーン炉を用いて結晶成長させた。この際原材ロッ
ドと種ロッドは逆方向に相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せ、結晶は、１００％酸素気流中、３〜５ｍｍ／ｈの速
度で成長させた。
【００１８】次にこのようにして得た結晶の中央部を切
断し、粉砕して粉末状にし、Ｘ線粉末分析したところ不
純物相は認められなかった。また、この結晶は、ａ0＝
５．４４Å、ｂ0＝５．４８Å及びｃ0＝７．６８Åをも
つ斜方晶形を示し、Ｃａ含量がほとんど数値のとおりで
あることが確認された。また、電子線マイクロアナライ
ザーにより、Ｃａが標準偏差０．３±０．００５の範囲
内で良好な均質性を保って溶解していることが確認され
た。
断し、粉砕して粉末状にし、Ｘ線粉末分析したところ不
純物相は認められなかった。また、この結晶は、ａ0＝
５．４４Å、ｂ0＝５．４８Å及びｃ0＝７．６８Åをも
つ斜方晶形を示し、Ｃａ含量がほとんど数値のとおりで
あることが確認された。また、電子線マイクロアナライ
ザーにより、Ｃａが標準偏差０．３±０．００５の範囲
内で良好な均質性を保って溶解していることが確認され
た。
【００１９】参考例１ 実施例１で得た結晶体についてゼロ磁場‐冷却条件下
（ＺＦＣ）及び磁場‐冷却条件下（ＦＣ）での磁化の強
さを、温度を変えて測定し、その結果を図１に示した。
なお、７０゜Ｋにおいて測定した残留磁化の緩和につい
ての付属図も併記した。この磁化曲線から１１０゜Ｋ付
近において常磁性相から強磁性相に転移したことが分
る。
（ＺＦＣ）及び磁場‐冷却条件下（ＦＣ）での磁化の強
さを、温度を変えて測定し、その結果を図１に示した。
なお、７０゜Ｋにおいて測定した残留磁化の緩和につい
ての付属図も併記した。この磁化曲線から１１０゜Ｋ付
近において常磁性相から強磁性相に転移したことが分
る。
【００２０】しかしながら、１１０゜Ｋより低い温度で
のＦＣ磁化は温度低下とともに単調に増大するのに対
し、ＺＦＣ磁化では８５゜Ｋよりも低い温度で減少す
る。ＺＦＣ曲線とＦＣ曲線のいずれにおいても認められ
る１１０゜Ｋ付近の転移は、通常の常磁性体から強磁性
体への転移の場合に比べ、むしろ拡大している。さら
に、付属図に示すように磁化緩和も認められる。これ
は、温度を７０゜Ｋに一定に保ち、５ＯｅでＦＣ実験を
行ったのち、磁場をゼロにし、７０゜Ｋにおける残留磁
化の緩和を測定した結果である。
のＦＣ磁化は温度低下とともに単調に増大するのに対
し、ＺＦＣ磁化では８５゜Ｋよりも低い温度で減少す
る。ＺＦＣ曲線とＦＣ曲線のいずれにおいても認められ
る１１０゜Ｋ付近の転移は、通常の常磁性体から強磁性
体への転移の場合に比べ、むしろ拡大している。さら
に、付属図に示すように磁化緩和も認められる。これ
は、温度を７０゜Ｋに一定に保ち、５ＯｅでＦＣ実験を
行ったのち、磁場をゼロにし、７０゜Ｋにおける残留磁
化の緩和を測定した結果である。
【００２１】参考例２ 実施例１で得た結晶体について強さの異なる磁場での温
度と抵抗との関係を測定し図２に示した。なお、図２に
は絶縁体相と金属相との状態図を付属図として併記し
た。
度と抵抗との関係を測定し図２に示した。なお、図２に
は絶縁体相と金属相との状態図を付属図として併記し
た。
【００２２】すなわち、各４個の標準試料を、強さの異
なる磁場において室温から４．２゜Ｋまで冷却し抵抗を
測定した（ＦＣ）。なお、磁力の強さが７０ｋＯｅのも
のについては加温しながら行う実験（ＦＣＷ）を１つ加
えた。この際の磁場は直方形試料の長辺に平行で、磁力
方向に平行に印加された。
なる磁場において室温から４．２゜Ｋまで冷却し抵抗を
測定した（ＦＣ）。なお、磁力の強さが７０ｋＯｅのも
のについては加温しながら行う実験（ＦＣＷ）を１つ加
えた。この際の磁場は直方形試料の長辺に平行で、磁力
方向に平行に印加された。
【００２３】図２において、絶縁体‐金属転移は、磁場
の強さ（Ｈ）が２０ｋＯｅ以上において起り、また、７
０ｋＯｅにおける実験ではＦＣとＦＣＷとの間ではヒス
テリシスが認められた。例えば、ＦＣ抵抗体でのＨ＝３
０ｋＯｅにおける絶縁体‐金属転移は９０゜Ｋで観察さ
れるのに対し、ＦＣＷ抵抗体では１０３゜Ｋで観察され
た。この絶縁体‐金属転移温度は、磁場の強さが増大す
るとともに上昇するが、磁場の強さの増大に伴う低温側
からの金属相の出現という変則的な挙動を生じる。
の強さ（Ｈ）が２０ｋＯｅ以上において起り、また、７
０ｋＯｅにおける実験ではＦＣとＦＣＷとの間ではヒス
テリシスが認められた。例えば、ＦＣ抵抗体でのＨ＝３
０ｋＯｅにおける絶縁体‐金属転移は９０゜Ｋで観察さ
れるのに対し、ＦＣＷ抵抗体では１０３゜Ｋで観察され
た。この絶縁体‐金属転移温度は、磁場の強さが増大す
るとともに上昇するが、磁場の強さの増大に伴う低温側
からの金属相の出現という変則的な挙動を生じる。
【００２４】参考例３ 次に、絶縁体‐金属転移のメカニズムを検討するため
に、異なった温度における磁場の強さと磁化との関係及
び磁場の強さと抵抗との関係を調べた。すなわち、実施
例１で得た結晶体を磁場をかけずに１２．６゜Ｋに冷却
したのち、磁場の強さを変えて磁化及び抵抗を測定し
た。この結果をグラフとして図３に示す。
に、異なった温度における磁場の強さと磁化との関係及
び磁場の強さと抵抗との関係を調べた。すなわち、実施
例１で得た結晶体を磁場をかけずに１２．６゜Ｋに冷却
したのち、磁場の強さを変えて磁化及び抵抗を測定し
た。この結果をグラフとして図３に示す。
【００２５】上図において最初の磁化曲線は２０〜３０
ｋＯｅにおいて変則性を示し、μB／Ｍｎサイトが約４
の標準値をもつ強磁性磁化曲線から偏在している。この
飽和磁化が古典的な値３．８５μB／Ｍｎサイトよりも
大きくなっている理由は、Ｍｎイオンの有効変換磁場に
より約４０゜Ｋ以下の温度で誘起されるＰｒ3+の静的モ
ーメントに基づくものと思われる。
ｋＯｅにおいて変則性を示し、μB／Ｍｎサイトが約４
の標準値をもつ強磁性磁化曲線から偏在している。この
飽和磁化が古典的な値３．８５μB／Ｍｎサイトよりも
大きくなっている理由は、Ｍｎイオンの有効変換磁場に
より約４０゜Ｋ以下の温度で誘起されるＰｒ3+の静的モ
ーメントに基づくものと思われる。
【００２６】第一の実験では磁場が増大する過程での磁
化は３０ｋＯｅよりも大きい範囲で強磁性ブランチにス
ウィッチし、それに続く過程で強磁性ブランチの軌跡を
たどる。次に第二の実験では、両方の過程での磁化は最
初の曲線とはならず、強磁性体ブランチの軌跡をたど
る。この磁化曲線におけるスピングラス状態から強磁性
状態への不可逆的な転移は、図３下図に示されている対
応する磁場‐抵抗曲線中の抵抗の変化に一致する。
化は３０ｋＯｅよりも大きい範囲で強磁性ブランチにス
ウィッチし、それに続く過程で強磁性ブランチの軌跡を
たどる。次に第二の実験では、両方の過程での磁化は最
初の曲線とはならず、強磁性体ブランチの軌跡をたど
る。この磁化曲線におけるスピングラス状態から強磁性
状態への不可逆的な転移は、図３下図に示されている対
応する磁場‐抵抗曲線中の抵抗の変化に一致する。
【００２７】すなわち、最初の抵抗は３０ｋＯｅ付近で
絶縁値（１０7Ωｃｍ以上）から降下し、磁場の強さが
増大するとともに７０ｋＯｅにおいて１．７×１０-3Ω
ｃｍに達する。続いて磁場の強さが減少する過程で０Ｏ
ｅまで低下し、抵抗は７０ｋＯｅにおけると同じ値を保
つ。
絶縁値（１０7Ωｃｍ以上）から降下し、磁場の強さが
増大するとともに７０ｋＯｅにおいて１．７×１０-3Ω
ｃｍに達する。続いて磁場の強さが減少する過程で０Ｏ
ｅまで低下し、抵抗は７０ｋＯｅにおけると同じ値を保
つ。
【００２８】第二の実験における磁場‐抵抗曲線は、対
応する磁場‐磁化曲線でみられると同様の様相を呈し、
磁場の増大及び減少のいずれにおいても１．７×１０-3
Ωｃｍの線を描く。
応する磁場‐磁化曲線でみられると同様の様相を呈し、
磁場の増大及び減少のいずれにおいても１．７×１０-3
Ωｃｍの線を描く。
【００２９】参考例４ 実施例１で得られた結晶体について、温度によって磁場
‐抵抗曲線がどのように変化するかを調べた。１０３．
６゜Ｋの場合は、図４に示すように、抵抗は円滑に磁場
の強さに依存し、磁場の増大過程、減少過程の間でほと
んどヒステリシスは認められなかった。しかしながら、
６７．２゜Ｋの場合は、図５に示すように、磁場の増大
過程では４０ｋＯｅにおいて急激な抵抗の降下を生じ、
減少過程との間に明らかなヒステリシスが観察される。
このような磁場‐抵抗曲線の温度による差異は、図２の
付属図に示されるような絶縁体‐金属転移温度の磁場依
存性及び絶縁体‐金属転移のヒステリシスによって説明
することができる。
‐抵抗曲線がどのように変化するかを調べた。１０３．
６゜Ｋの場合は、図４に示すように、抵抗は円滑に磁場
の強さに依存し、磁場の増大過程、減少過程の間でほと
んどヒステリシスは認められなかった。しかしながら、
６７．２゜Ｋの場合は、図５に示すように、磁場の増大
過程では４０ｋＯｅにおいて急激な抵抗の降下を生じ、
減少過程との間に明らかなヒステリシスが観察される。
このような磁場‐抵抗曲線の温度による差異は、図２の
付属図に示されるような絶縁体‐金属転移温度の磁場依
存性及び絶縁体‐金属転移のヒステリシスによって説明
することができる。
【００３０】以上の参考例から、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ
3の組成をもつ単結晶は、磁場誘起相転移を起し、スイ
ッチング型磁気抵抗素子として作用することが分る。
3の組成をもつ単結晶は、磁場誘起相転移を起し、スイ
ッチング型磁気抵抗素子として作用することが分る。
【００３１】実施例２ Ｐｒ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とＭｎ3Ｏ4の各粉末を、Ｐｒ：Ｓ
ｒ：Ｍｎの原子比が０．６：０．４：１になる割合で秤
量し、エタノールを加えてめのう乳鉢中で３０分間混合
した。次にこの混合物を空気中、１２００℃において２
４時間加熱し、粉砕したのち、再び混合した。
ｒ：Ｍｎの原子比が０．６：０．４：１になる割合で秤
量し、エタノールを加えてめのう乳鉢中で３０分間混合
した。次にこの混合物を空気中、１２００℃において２
４時間加熱し、粉砕したのち、再び混合した。
【００３２】得られた粉末混合物を、２ｔｏｎ／ｃｍ2
の水圧プレスにより直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円
柱状のロッドに成形し、空気中、１２００℃において１
２時間融成した。
の水圧プレスにより直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円
柱状のロッドに成形し、空気中、１２００℃において１
２時間融成した。
【００３３】このようにして得たロッドから実施例１と
同様にして、フローティングゾーン法により単結晶成長
を行わせることにより、式 Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3 で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界
型マンガン酸化物系結晶を得た。このものについてＸ線
バックリフレクション法及び中性子散乱法を行った結
果、これが単結晶であることが確認された。
同様にして、フローティングゾーン法により単結晶成長
を行わせることにより、式 Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3 で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界
型マンガン酸化物系結晶を得た。このものについてＸ線
バックリフレクション法及び中性子散乱法を行った結
果、これが単結晶であることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】本発明の無粒界型マンガン酸化物系結晶
体は、文献未載の新規物質であり、スピングラス状態又
は反強磁性状態から強磁性状態への磁場誘起転移を生じ
るので、スイッチング用素子や記憶用素子として好適で
ある。
体は、文献未載の新規物質であり、スピングラス状態又
は反強磁性状態から強磁性状態への磁場誘起転移を生じ
るので、スイッチング用素子や記憶用素子として好適で
ある。
【図１】 本発明結晶体の温度と磁化の強さの関係を示
すグラフ。
すグラフ。
【図２】 本発明結晶体の強さの異なる磁場における温
度と抵抗の関係を示すグラフ。
度と抵抗の関係を示すグラフ。
【図３】 本発明結晶体の異なった温度における、磁場
の強さと磁化の関係及び磁場の強さと抵抗との関係を示
すグラフ。
の強さと磁化の関係及び磁場の強さと抵抗との関係を示
すグラフ。
【図４】 本発明結晶体の１０３．６゜Ｋにおける磁場
と抵抗の関係を示すグラフ。
と抵抗の関係を示すグラフ。
【図５】 本発明結晶体の６７．２゜Ｋにおける磁場と
抵抗の関係を示すグラフ。
抵抗の関係を示すグラフ。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 43/10 (72)発明者 富岡 泰秀 茨城県つくば市東１−１−４ 産業技術融 合領域研究所内 アトムテクノロジー研究 体 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東１−１−４ 産業技術融 合領域研究所内 アトムテクノロジー研究 体
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 Ｐｒ1-xＭxＭｎＯ3 （式中のＭはＣａ又はＳｒ、ｘは０．３〜０．５の数で
ある）で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ
無粒界型マンガン酸化物系結晶体。 - 【請求項２】 一般式中のＭがＣａであり、ｘが０．３
〜０．４の数である請求項１記載の無粒界型マンガン酸
化物系結晶体。 - 【請求項３】 一般式中のＭがＳｒであり、ｘが０．４
〜０．５の数である請求項１記載の無粒界型マンガン酸
化物系結晶体。 - 【請求項４】 Ｐｒ、Ｍｎ及びＣａ又はＳｒを酸化物又
は加熱により酸化物に変換しうる化合物の形で、Ｍｎに
対する原子比がＰｒ ０．５〜０．７、Ｃａ又はＳｒが
０．５〜０．３でかつＰｒとＣａ又はＳｒの原子比の和
が１になる割合で混合して、大気中で焼結し、次いでこ
の焼結体を融解状態からフローティングゾーン法により
結晶成長させることを特徴とする、一般式 Ｐｒ1-xＭxＭｎＯ3 （式中のＭはＣａ又はＳｒ、ｘは０．３〜０．５の数で
ある）で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ
無粒界型マンガン酸化物系結晶体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式 Ｐｒ1-xＭxＭｎＯ3 （式中のＭはＣａ又はＳｒ、ｘは０．３〜０．５の数で
ある）で表わされる組成をもつ無粒界型マンガン酸化物
系結晶体から成るスイッチング型巨大磁気抵抗素子。
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|---|---|---|---|
| JP6271566A JP2685721B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | 無粒界型マンガン酸化物系結晶体及びスイッチング型磁気抵抗素子 |
| DE69504167T DE69504167T2 (de) | 1994-11-04 | 1995-11-03 | Kristalliner Körper ohne Korngrenzen aus Verbundoxyd auf Manganbasis und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP95307868A EP0710734B1 (en) | 1994-11-04 | 1995-11-03 | Grain boundary-free crystalline body of manganese-based composite oxide and method for the preparation thereof |
| US08/552,620 US5665664A (en) | 1994-11-04 | 1995-11-03 | Grain boundary-free crystalline body of manganese-based composite oxide and method for the preparation thereof |
| KR1019950039760A KR100192103B1 (ko) | 1994-11-04 | 1995-11-04 | 무입계형망간산화물계 결정체 및 스위칭형 자기저항소자 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6271566A JP2685721B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | 無粒界型マンガン酸化物系結晶体及びスイッチング型磁気抵抗素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08133894A true JPH08133894A (ja) | 1996-05-28 |
| JP2685721B2 JP2685721B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=17501872
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| EP (1) | EP0710734B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69504167T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6613448B1 (en) | 1999-03-25 | 2003-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Magnetoresistance effect film and method of forming same |
| JP2004158804A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Sharp Corp | 不揮発可変抵抗素子、記憶装置および不揮発可変抵抗素子のスケーリング方法 |
| JP2008270677A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | National Institute For Materials Science | ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を用いた巨大異方性磁気抵抗素子 |
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| US8778513B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-07-15 | Fuji Electric Co., Ltd. | Perovskite manganese oxide thin film |
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|---|---|---|---|---|
| DE69737283T2 (de) * | 1996-09-27 | 2007-11-15 | Rohm Co. Ltd., Kyoto | Ferroelektrisches material, verfahren zu seiner herstellung, halbleiterspeicheranordnung und verfahren zu seiner herstellung |
| JP3030333B2 (ja) * | 1997-03-14 | 2000-04-10 | 工業技術院長 | 電流及び電場誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子 |
| JP3012902B2 (ja) * | 1997-03-18 | 2000-02-28 | 工業技術院長 | 光誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子 |
| US7384680B2 (en) | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
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| JP2000095522A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-04-04 | Sharp Corp | ペロブスカイト型マンガン酸化物薄膜、その製造方法及びそれを用いた赤外線検出素子 |
| JP3469529B2 (ja) | 2000-03-10 | 2003-11-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属絶縁体転移によるスイッチング現象を利用した磁気抵抗素子 |
| US7964924B2 (en) * | 2002-05-24 | 2011-06-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Magnetoresistance effect device and magnetism sensor using the same |
| JP4180456B2 (ja) * | 2003-07-31 | 2008-11-12 | シャープ株式会社 | 磁性酸化物薄膜の製造方法 |
| FR2921494B1 (fr) * | 2007-09-20 | 2009-12-18 | Saint Louis Inst | Dispositif de mesure de l'induction magnetique comportant plusieurs bandes de film mince presentant des phenomenes de magnetoresistance colossale |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| NL260045A (ja) * | 1961-01-13 | |||
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| JPS6054259B2 (ja) * | 1980-12-22 | 1985-11-29 | 株式会社村田製作所 | 感湿セラミツク |
| US4562124A (en) * | 1985-01-22 | 1985-12-31 | Westinghouse Electric Corp. | Air electrode material for high temperature electrochemical cells |
| US5407618A (en) * | 1990-08-13 | 1995-04-18 | The Boeing Company | Method for producing ceramic oxide compounds |
| JP3053958B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2000-06-19 | 光弘 丸山 | 浮遊帯溶融法による結晶の製造装置 |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP6271566A patent/JP2685721B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-03 EP EP95307868A patent/EP0710734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 DE DE69504167T patent/DE69504167T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-03 US US08/552,620 patent/US5665664A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-04 KR KR1019950039760A patent/KR100192103B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613448B1 (en) | 1999-03-25 | 2003-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Magnetoresistance effect film and method of forming same |
| US6808740B2 (en) | 1999-03-25 | 2004-10-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Magnetoresistance effect film and method of forming same |
| JP2004158804A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Sharp Corp | 不揮発可変抵抗素子、記憶装置および不揮発可変抵抗素子のスケーリング方法 |
| JP2008270677A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | National Institute For Materials Science | ドープド・ペロブスカイト・マンガナイト単結晶を用いた巨大異方性磁気抵抗素子 |
| US8871364B2 (en) | 2010-12-09 | 2014-10-28 | Fuji Electric Co., Ltd. | Perovskite manganese oxide thin film |
| US8878322B2 (en) | 2010-12-09 | 2014-11-04 | Fuji Electric Co., Ltd. | Perovskite manganese oxide thin film and manufacturing method therefor |
| US8524382B2 (en) | 2011-03-14 | 2013-09-03 | Fuji Electric Co., Ltd. | Oxide substrate and manufacturing method therefor |
| US8778513B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-07-15 | Fuji Electric Co., Ltd. | Perovskite manganese oxide thin film |
| WO2012172898A1 (ja) | 2011-06-16 | 2012-12-20 | 富士電機株式会社 | 強相関酸化物電界効果素子 |
| US8963221B2 (en) | 2011-10-19 | 2015-02-24 | Fuji Electric Co., Ltd. | Strongly correlated nonvolatile memory element |
| US9006737B2 (en) | 2012-01-20 | 2015-04-14 | Fuji Electric Co., Ltd. | Manganese oxide thin film and oxide laminate |
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|---|---|
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| EP0710734B1 (en) | 1998-08-19 |
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| DE69504167T2 (de) | 1999-01-21 |
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