JPH08134088A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの単離方法 - Google Patents

Ｎ−ホスホノメチルグリシンの単離方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はＮ−ホスホノメチルグリシンの製造
工程において、そのアルカリ金属塩および／またはアル
カリ土類金属塩を酸により目的のＮ−ホスホノメチルグ
リシンを単離する際の優れた方法を提供する。 【構成】 Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属
塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液から酸に
よりＮ−ホスホノメチルグリシンを単離する際に、ｐＨ
２．５以上で中和塩を析出させ、その中和塩を除去した
後、ｐＨを２．５以下にし、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを晶析させることを特徴とするＮ−ホスホノメチルグ
リシンの単離方法。 【効果】 グリシンを純度が高くかつ収率良く単離、精
製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−ホスホノメチルグリ
シンの単離方法に関する。Ｎ−ホスホノメチルグリシン
は、そのイソプロピルアミンクロライドなどの形で、生
物的に分解され少量の使用で除草剤として有効な化合物
であり、広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法
は多数知られている。その製造方法にはＮ−ホスホノメ
チルグリシンのアルカリ金属塩および／またはアルカリ
土類金属塩の水溶液を経由する方法があり、その水溶液
からＮ−ホスホノメチルグリシンを純度が高くかつ収率
良く単離、精製する手段が求められている。特開平４−
２７９５９５号公報では、アミノメチルホスホン酸とグ
リコロニトリルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させた後、生成するカルボン酸を中和するのに十分な量
のアルカリ金属水酸化物をさらに加えて加水分解するＮ
−ホスホノメチルグリシンの製造方法が開示されてい
る。同公報（実施例２）によれば反応収率は原料のアミ
ノメチルホスホン酸およびグリコロニトリルに対して９
５％と極めて高い。また、純度も高く反応操作が容易で
あり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの優れた製造方法で
ある。しかしながら、この方法において反応終了後に得
られる化合物はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ
金属塩であるため、酸を加えてＮ−ホスホノメチルグリ
シンを単離、精製しなければならない。この単離、精製
は酸析やイオン交換樹脂などの手段が採用される。
【０００３】米国特許第4,221,583 号公報の実施例中に
はＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルを塩酸または水
酸化ナトリウムで加水分解した後イオン交換樹脂のよう
な手段が記載されている。このようにＮ−ホスホノメチ
ルグリシンのアルカリ金属塩から遊離のＮ−ホスホノメ
チルグリシンを純度が高くかつ収率良く単離、精製する
手段の検討が十分に従来、行われていたとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩および／また
はアルカリ土類金属塩の水溶液から酸により遊離のＮ−
ホスホノメチルグリシンを単離する際に、純度が高くか
つ収率良く単離、精製する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを単離、
精製する方法を鋭意検討した結果、Ｎ−ホスホノメチル
グリシンのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類
金属塩の水溶液から酸によりＮ−ホスホノメチルグリシ
ンを単離する際に、ｐＨ２．５以上で中和塩を析出さ
せ、その中和塩を除去した後、ｐＨを２．５以下にし、
Ｎ−ホスホノメチルグリシンを晶析させることにより純
度が高くかつ収率良くＮ−ホスホノメチルグリシンを単
離、精製する方法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩
および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液は、特に制
限はない。製造工程で得られるものであっても、精製工
程で生じるものであってもよい。アルカリ金属塩として
はナトリウム塩、カリウム塩が適当であり、アルカリ土
類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩が適当
である。これらは１種でも、また２種以上の混合物で得
られる場合であってもよい。特開平４−２７９５９５号
公報の製造工程を考慮するとナトリウム塩、カリウム塩
が好ましい。
【０００７】Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金
属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液からＮ
−ホスホノメチルグリシンを酸析により単離する際に非
常に大きな問題点はＮ−ホスホノメチルグリシンのアル
カリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液
を酸により中和したときに生成する中和塩をＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの回収率をできるだけ減少させずに、
如何に効率的に除去し、単離したＮ−ホスホノメチルグ
リシン中に中和塩を含ませないようにするかである。本
発明ではＮ−ホスホノメチルグリシンおよび中和塩のｐ
Ｈによる水への溶解度の差異を巧みに利用することによ
り効率的に中和塩を除去し高収率で純度の高いＮ−ホス
ホノメチルグリシンを遊離形で単離することが可能にな
った。
【０００８】本発明者らがＮ−ホスホノメチルグリシン
の室温（約２３℃）での水への溶解度のｐＨによる変化
を詳細に検討したところ、その溶解度（ｗｔ／ｗｔ％）
は、ｐＨ０．７５で２．７、ｐＨ１．２５で１．０、ｐ
Ｈ２．４５で１．５、ｐＨ３．１５で４．８、ｐＨ３．
９で１３．８、ｐＨ５．０で１４．０であった。すなわ
ち。ｐＨが約２．５以上になると、特に４以上になると
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの水への溶解度はかなり高
いが、それと比較してｐＨが約２．５以下では著しく低
いことがわかった。Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアル
カリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の中和に
より、一般的な中和塩の水に対する溶解度は通常、水溶
液を極端な酸性にする場合を除いてｐＨによる依存性は
低い。このため。Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアルカ
リ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含んだ水
溶液をまずｐＨ２．５以上まで中和して生成する中和塩
の１部を析出させそれを除去した後、次いでｐＨ２．５
以下まで変化させ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを晶析
させることができる。
【０００９】まず、Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアル
カリ金属塩または（及び）アルカリ土類金属塩の水溶液
に酸を加えて場合に応じて濃縮させてｐＨを２．５以
上、好ましくは４以上まで中和し、生成する中和塩の一
部を析出させる。加える酸の例としては無機酸や有機酸
などが挙げられ、その代表的な化合物を例示すれば、塩
酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸
等が挙げられる。中和塩の一部を析出させる際には、３
０℃以下が好ましい。温度が高すぎると中和塩の溶解度
が高くなるため、好ましくない。
【００１０】また、この操作におけるＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの濃度は１０〜１７ｗｔ％が好ましい。濃度
が高すぎる場合は中和塩と同時に析出するＮ−ホスホノ
メチルグリシンの量が多いため好ましくない。また、濃
度が低すぎる場合は析出する中和塩の量が少ないため好
ましくない。析出した中和塩を濾過操作等の通常の方法
により分離した後、濃縮あるいは酸を新たに加えること
などでｐＨを２．５以下さらに好ましくは２．０以下に
変化させてＮ−ホスホノメチルグリシンを析出させる。
【００１１】Ｎ−ホスホノメチルグリシンの晶析温度は
３０℃以下が好ましい。温度が高すぎるとＮ−ホスホノ
メチルグリシンの収率が低くなるため好ましくない。晶
析したＮ−ホスホノメチルグリシンは濾過操作等の通常
の方法により単離できる。このようにして単離されたＮ
−ホスホノメチルグリシンは、Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンのアルカリ水溶液から中和により生成する中和塩を
取り除かずに一段階で晶析させて得られたものと比較し
て、中和塩の含量が少なく、純度が高い。
【００１２】本発明のＮ−ホスホノメチルグリシンの単
離方法は、好適に次の製造工程に適用できる。Ｎ−ホス
ホノメチルグリシノニトリルをアルカリ金属水酸化物お
よび／またはアルカリ土類金属水酸化物により加水分解
をして得られるＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ
金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液から
酸によりＮ−ホスホノメチルグリシンを単離する場合、
ｐＨ２．５以上で中和塩を析出させ、その中和塩を除去
した後、ｐＨを２．５以下にし、Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンを晶析させることを特徴とするＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの単離方法に適用できる。この方法では加水
分解に使用するアルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムが好ましく、金属塩もナトリウム塩またはカ
リウム塩が好ましい。
【００１３】また、グリコロニトリルとアミノメチルホ
スホン酸をアルカリ金属水酸化物および／またはアルカ
リ土類金属水酸化物の存在下で反応させた後、加水分解
して得られるＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金
属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液から酸
によりＮ−ホスホノメチルグリシンを単離する場合、ｐ
Ｈ２．５以上で中和塩を析出させ、その中和塩を除去し
た後、ｐＨを２．５以下にし、Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンを晶析させることを特徴とするＮ−ホスホノメチル
グリシンの単離方法に適用できる。この方法でも加水分
解に使用するアルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムが好ましく、金属塩もナトリウム塩またはカリ
ウム塩が好ましい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明によるＮ−ホスホノメチルグリ
シンの単離方法についてその代表的な例を示し具体的に
説明する。ただし、これらは本発明についての理解を容
易にするための例示であり、本発明はこれのみに限定さ
れないのは勿論のこと、これによって何ら限定的に解釈
されるものではない。
【００１５】実施例１ ２００ｍｌの４ツ口フラスコに５０ｇの水，１６．７ｇ
の４８％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｍｏｌ）、
１１．１ｇのアミノメチルホスホン酸（１００ｍｍｏ
ｌ）の混合液を入れ、反応器を氷水中で冷却し反応液を
５℃に保ちながら撹拌した。その反応液に１４．３ｇの
４０％グリコロニトリル溶液（１００ｍｍｏｌ）を３０
分かけて滴下し、その後５℃以下で３０分、室温に戻し
て１時間撹拌した。次いで、２９．４ｇの４８％水酸化
ナトリウム水溶液（３５０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加
熱還流させた。反応終了後の液をＨＰＬＣで分析したと
ころ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンナトリウム塩を９５
ｍｍｏｌ含んでいた。反応収率は原料アミノメチルホス
ホン酸及びグリコロニトリルに対して９５％であった。
【００１６】反応液に濃塩酸を加え、ｐＨを６（ｐＨ７
の緩衝液で２０℃において校正したｐＨメーターで測定
した。以下同じ）とした後、蒸発乾固した。その後水を
１００ｇ加え、室温で攪拌後未溶解の固形分を濾過分離
した。この固形分の乾燥重量は３２．５ｇでありＨＰＬ
Ｃ分析によりＮ−ホスホノメチルグリシンを０．２ｇ含
んでいた。その後濃塩酸をさらに１２．５ｇ加え、ｐＨ
を１．５とし、５℃まで冷却して、晶出したＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを濾別した。水洗、乾燥後の重量は１
４．４ｇでありＨＰＬＣから求めた純度は９８％であっ
た。Ｎ−ホスホノメチルグリシンの回収率は８８％であ
った。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様に反応させ、反応液に濃塩酸を加え、ｐ
Ｈを６とした後、蒸発乾固した。その後水を１００ｇ加
え、さらに濃塩酸１２．５ｇ加え、ｐＨを１．５とした
後、５℃まで冷却して、晶出したＮ−ホスホノメチルグ
リシンを濾別した。水洗、乾燥後の重量は４３．３ｇあ
りＨＰＬＣから求めた純度は３３％であった。Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンの回収率は８９％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金
属塩の水溶液から酸によりＮ−ホスホノメチルグリシン
を単離する際に、純度が高くかつ収率良く単離、精製す
ることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ
    金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液から
    酸によりＮ−ホスホノメチルグリシンを単離する際に、
    ｐＨ２．５以上で中和塩を析出させ、その中和塩を除去
    した後、ｐＨを２．５以下にし、Ｎ−ホスホノメチルグ
    リシンを晶析させることを特徴とするＮ−ホスホノメチ
    ルグリシンの単離方法。
  2. 【請求項２】 Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルを
    アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属
    水酸化物により加水分解をして得られるＮ−ホスホノメ
    チルグリシンのアルカリ金属塩および／またはアルカリ
    土類金属塩の水溶液から酸によりＮ−ホスホノメチルグ
    リシンを単離する際に、ｐＨ２．５以上で中和塩を析出
    させ、その中和塩を除去した後、ｐＨを２．５以下に
    し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを晶析させることを特
    徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの単離方法。
  3. 【請求項３】 グリコロニトリルとアミノメチルホスホ
    ン酸をアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土
    類金属水酸化物の存在下で反応させた後、加水分解して
    得られるＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩
    および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液から酸によ
    りＮ−ホスホノメチルグリシンを単離する際に、ｐＨ
    ２．５以上で中和塩を析出させ、その中和塩を除去した
    後、ｐＨを２．５以下にし、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
    ンを晶析させることを特徴とするＮ−ホスホノメチルグ
    リシンの単離方法。
  4. 【請求項４】 アルカリ金属塩がナトリウム塩またはカ
    リウム塩である請求項１〜３記載の単離方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ土類金属塩がカルシウム塩また
    はマグネシウム塩である請求項１〜３記載の単離方法。
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