JPH08134185A - 水性エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良
好な保存安定性を示し、しかも、硬化物の防食性を低下
させない自己乳化性の水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供
すること。 【構成】 本発明は、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリ
アミン類、芳香族ポリアミン類およびヘテロ環族ポリア
ミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種並びに下
記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合
物の少なくとも一種を含む組成物またはその変成物を有
効成分として含有する水性エポキシ樹脂用硬化剤であっ
て、該ポリエーテル化合物または該ポリエーテル化合物
に由来する部分の含有量が全固形部分に対して５〜５０
重量％であることを特徴とする水性エポキシ樹脂用硬化
剤である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を媒体とする水性エ
ポキシ樹脂を硬化させるために用いられる水性エポキシ
樹脂用硬化剤に関し、詳しくは、特定の有機ポリアミン
類に特定のポリエーテル化合物を特定の割合で含有させ
た組成物またはその変成物を有効成分とする水性エポキ
シ樹脂用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は、各
種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、
機械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業
分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されてい
る。

【０００３】上記の用途に使用する場合、従来は、各種
の有機溶剤を用いた溶剤タイプのものが一般的であった
が、火災の危険性、人体への有害性、溶剤使用によるコ
ストアップの問題ばかりでなく、地球環境に及ぼす悪影
響の問題から、有機溶剤の使用が規制されるようになっ
た。

【０００４】このため、近年、有機溶剤を使用しない水
性エポキシ樹脂組成物が脚光を浴びるようになってき
た。この水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂およ
び硬化剤を水に分散させるか溶解させることによって得
られるものであり、一般には、界面活性剤を使用して乳
化分散させる方法が採用されている。

【０００５】しかしながら、上記のような界面活性剤を
使用して乳化させた水性エポキシ樹脂組成物は、界面活
性剤の種類および量によっては保存性に劣る場合がある
ばかりでなく、該水性エポキシ樹脂組成物から得られる
硬化物は、その硬化物の物性が溶剤系の組成物を用いた
場合と比較して劣る傾向があり、特に、耐水性、密着性
に劣るため、防食性に劣る欠点があった。これらの欠点
は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響によるもの
であると考えられており、硬化剤として自己乳化性の化
合物を用いることにより、界面活性剤を用いないで水性
エポキシ樹脂組成物を製造することが提案されている。

【０００６】例えば、特公昭６１−４０６８８号公報に
は、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキ
シドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤と
して用いることが提案され、特開平４−３５１６２８号
公報には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび
過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンと
の反応物を硬化剤として用いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、上記の公報に記載された硬
化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる
水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があ
り、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子
量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高
分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬
化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなか
った。

【０００８】また、硬化剤として分子中にポリエーテル
結合を有するポリアミン化合物またはその変成物を用い
ることも提案されているが、これらの化合物はポリエー
テル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するかまたは
重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物で
あり、それ自身水に不溶なために自己乳化型の硬化剤と
はならなかったり、それ自身水溶性ではあっても、他の
有機ポリアミンを併用したり、変成を行った場合には水
に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成
物の保存安定性が不十分となる欠点があり、また、その
硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣る
欠点があった。

【０００９】従って、本発明の目的は、水性エポキシ樹
脂組成物を調製した場合に良好な保存安定性を示し、し
かも、硬化物の防食性を低下させない自己乳化性の水性
エポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の有機ポリアミン類および特定のポ
リエーテル化合物を、特定の比率で含む組成物またはそ
の変成物を有効成分として含有する硬化剤が、上記目的
を達成し得ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族
ポリアミン類およびヘテロ環族ポリアミン類からなる群
から選ばれた少なくとも一種並びに下記一般式（Ｉ）で
表されるポリエーテル化合物の少なくとも一種を含む組
成物またはその変成物を有効成分として含有する水性エ
ポキシ樹脂用硬化剤であって、該ポリエーテル化合物ま
たは該ポリエーテル化合物に由来する部分の含有量が全
固形部分に対して５〜５０重量％であることを特徴とす
る水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。

【００１２】A[(O-CH₂CH₂) _n O-R-X]_m （Ｉ） （式中、Ａは２〜６価のポリオールからｍ個の水酸基を
除いた残基を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン
基を示し、Ｘは-NH₂または-CO-OHを示し、ｍは２〜６を
示し、ｎは１〜５０を示す。また、同一分子中に存在す
る複数のＲおよびｎは各々同一であっても異なっていて
も良く、該分子中のｎの総和は４〜１００を示す。）

【００１３】以下、本発明の水性エポキシ樹脂用硬化剤
について詳述する。

【００１４】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
されるポリエーテル化合物は、主として、硬化剤の水に
対する溶解性または分散性を改良するために用いられる
ものである。

【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ａで示される
２〜６価のポリオールの残基としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ベンゼンジメタノー
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリト
ール等のポリオールから水酸基を除いた残基があげら
れ、Ｒで示される炭素原子数２〜４のアルキレン基とし
ては、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピ
レン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレンおよび１，
４−ブチレン等の基があげられる。また、同一分子中の
ｎ（オキシエチレン基の数）の総和は、４〜１００、好
ましくは４〜５０であり、該総和が４未満の場合には乳
化安定性が劣り、また、１００を超えると防食性が劣る
傾向がある。本発明においては、特に、Ａが２価または
３価のポリオールから水酸基を除いた残基である、ポリ
エーテル化合物を用いることが好ましい。また、本発明
においては、Ｘが-NH₂であるポリエーテル化合物、Ｘが
-CO-OHであるポリエーテル化合物の何れを用いても好ま
しい。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル
化合物は既知であり、Ｘがアミノ基（-NH₂）である化合
物は、例えば、Ａで示される残基を与えるポリオールに
エチチレンオキシドを付加した後、末端の水酸基をアミ
ノ化する方法、末端の水酸基にアクリロニトリルを付加
した後還元してニトリル基をアミノ基に変換する方法等
によって製造することができ、また、Ｘがカルボキシル
基（-CO-OH）である化合物は、例えば、Ａで示される残
基を与えるポリオールにエチレンオキシドを付加した
後、末端の水酸基を酸化してカルボキシル基に変換する
方法、末端の水酸基にアクリル酸を付加する方法、末端
の水酸基にアクリロニトリルを付加した後加水分解して
ニトリル基をカルボキシル基に変換する方法等によって
製造することができる。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル
化合物の代表例としては、例えば、下記〔化１〕に示す
No.1〜No.10 の化合物等があげられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル
化合物は、１種または２種以上で使用することができ
る。

【００２０】また、上記一般式（Ｉ）で表されるポリエ
ーテル化合物または該ポリエーテル化合物に由来する部
分の含有量は、本発明の硬化剤中の全固形分に対して、
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
上記含有量が５重量％未満の場合には乳化安定性が劣
り、また、５０重量％を超える場合には防食性が低下す
る。

【００２１】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリエーテル化合物とともに使用される、脂肪族ポ
リアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類
およびヘテロ環族ポリアミン類からなる群から選ばれた
少なくとも一種（以下、「有機ポリアミン類」というこ
とがある）としては、具体的には、次に示すものがあげ
られる。

【００２２】上記脂肪族ポリアミン類としては、エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等があげ
られる。

【００２３】上記脂環族ポリアミン類としては、メンセ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシ
クロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘ
キシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シ
クロヘキサン等があげられる。

【００２４】上記芳香族ポリアミン類としては、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１
−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニ
ル）メタン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−
４−アミノフェニル）プロピル）ベンゼン等があげられ
る。

【００２５】上記ヘテロ環族ポリアミン類としては、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等があげられる。

【００２６】本発明における上記有機ポリアミン類の含
有量は、本発明の硬化剤中の全固形分に対して、好まし
くは２０〜９５重量％、更に好ましくは２５〜６０重量
％である。

【００２７】本発明において、上記有機ポリアミン類と
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物との含
有量の比率は、特に限定されないが、上記有機ポリアミ
ン類１００重量部に対して、上記ポリエーテル化合物が
１０〜３００重量部、特に、３０〜２５０重量部となる
ように用いることが好ましい。上記ポリエーテル化合物
の比率が１０重量部未満の場合は変成を行った場合に全
固形分中のポリエーテル化合物の比率が低下して硬化剤
の水溶性が不十分となり、３００重量部を超えた場合に
は硬化物の防食性が不十分となる傾向がある。

【００２８】本発明の硬化剤は、上述のように、上記有
機ポリアミン類の少なくとも一種および上記一般式
（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の少なくとも一種
を含む組成物またはその変成物を有効成分として含有す
るものであり、該変成物とは、硬化物の防食性能等を改
善するために、周知の変成処理を施したものである。該
変成処理としては、特に制限を受けないが、特に、モノ
またはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させるエポ
キシ付加、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応
させるマンニッヒ化、ダイマー酸等のカルボン酸を反応
させるアマイド化、アクリロニトリル等のオレフィン化
合物をアミノ基に付加させるミカエル付加が好ましい。

【００２９】上記変成処理を行うに際して、上記一般式
（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の末端基Ｘがアミ
ノ基である化合物を用いる場合には、上記ポリエーテル
化合物と上記有機ポリアミン類との混合物に上記の変成
処理を行っても、あるいは、各々別個に上記の変成処理
を行った後にこれらを混合してもよい。また、上記一般
式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の末端基Ｘがカ
ルボキシル基である化合物を用いる場合には、上記有機
ポリアミン類に上記の変成処理を行った後にこれらを混
合しても、あるいは、上記ポリエーテル化合物と上記有
機ポリアミン類との混合物に上記の変成処理を行っても
よく、さらに、上記ポリエーテル化合物と上記有機ポリ
アミン類とを反応させて、アマイド結合を形成させても
よい。

【００３０】また、本発明の硬化剤は、前記有効成分の
他、上記変成処理を行うために用いられるエポキシ化合
物、フェノール類およびホルムアルデヒド、カルボン
酸、オレフィン化合物や、希釈剤等の添加剤を含有する
ことができる。

【００３１】本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂ととも
に、水に乳化させるか溶解させることにより水性エポキ
シ樹脂組成物（硬化性組成物）として使用される。本発
明の硬化剤は、該エポキシ樹脂を硬化させる、水性エポ
キシ樹脂用硬化剤である。

【００３２】本発明の硬化剤によって硬化される上記エ
ポキシ樹脂としては、通常用いられる分子内に平均一個
より多くのエポキシ基を有する化合物であればよく、そ
の構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子
内に平均一個より多くのグリシジルエーテル基、グリシ
ジルエステル基、グリジルアミノ基等のグリシジル基を
有するものが好ましい。

【００３３】上記グリシジルエーテル基を有するエポキ
シ樹脂は、フェノール性またはアルコール性水酸基を周
知の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであ
り、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカ
テコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
ソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシ
リデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビ
スフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノ
ール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多
核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、および
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオ
ジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグ
リシジルエーテルがあげられる。

【００３４】上記グリシジルエステル基を有するエポキ
シ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩
基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタク
リレートの単独重合体または共重合体等があげられる。

【００３５】上記グリシジルアミノ基を有するエポキシ
樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）
フェニル）メタン等があげられる。

【００３６】また、本発明の硬化剤は、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エ
ポキシ化トール油等のエポキシ化天然油脂、ビニルシク
ロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物
のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジ
エン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環化合物等にも有効に使用することができる。

【００３７】上記エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以
上を混合して用いることができ、また、必要に応じて溶
剤、モノエポキシ化合物等を加えることもできる。さら
に、上記エポキシ樹脂は、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳
化した、いわゆる乳化エポキシ樹脂であってもよい。

【００３８】本発明の硬化剤を用いて得られる硬化性組
成物は、本発明の硬化剤、上記エポキシ樹脂とともに、
必要に応じて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填
剤、補強剤、顔料、染料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキ
ソトロピー剤、難燃剤、離型剤等の常用の添加剤を用い
て、水中に乳化および／または分散させて得られるもの
である。該硬化性組成物を得るに際して、本発明の硬化
剤および上記エポキシ樹脂を各々別個に乳化および／ま
たは分散させた後でこれらを混合する方法、一方を乳化
および／または分散させた中にもう一方を加えて乳化お
よび／または分散させる方法あるいは両者を同時に乳化
および／または分散させる方法の何れでも採用できる。

【００３９】上記硬化性組成物は、適当な方法、例え
ば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス
塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装など
の方法によって基体に塗布することによって、下塗りま
たは中塗り塗料、充填剤、シール材、保護塗料、被膜
材、シーリング材、モルタル、コーティング材等として
用いられる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によっ
て制限を受けるものではない。

【００４１】〔エポキシ付加変成硬化剤組成物の製造〕 製造例１ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ、ポ
リエーテル化合物（No.1−前記〔化１〕に示す化合物、
以下の化合物の番号についても同様である）９５ｇおよ
びエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂９５ｇをとり、８０℃で２時間
攪拌してエポキシ付加を行い、上記ポリエーテル化合物
部分の含有量が２９重量％のエポキシ付加硬化剤組成物
（硬化剤１）を製造した。このエポキシ付加変成硬化剤
組成物に水３２６ｇを加え、十分攪拌することによっ
て、活性水素当量（ＷＰＨ）１４６、固形分５０重量％
の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。

【００４２】製造例２〜１６ 有機ポリアミン類および／またはポリエーテル化合物の
種類および量を、下記〔表１〕に示したように変化させ
る以外は製造例１と同様にしてエポキシ付加変成硬化剤
組成物（下記〔表１〕に示す硬化剤２〜１６）を製造
し、それぞれの硬化剤におけるポリエーテル化合物また
はポリエーテル化合物に由来する部分の含有量〔全固形
部分に対する含有量〕（重量％）を下記〔表１〕に示
す。また、得られたエポキシ付加変成硬化剤組成物に等
量の水を加えて、固形分５０重量％の自己乳化型硬化剤
組成物を調製した際のＷＨＰおよび分散性を評価した。
尚、分散性は、均一な乳化物が得られたものを○、乳化
するがその一部が二層に分離するものを△、乳化ができ
ずに二層に分離してしまうものを×として表した。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔マンニッヒ化変成硬化剤組成物の製造〕 製造例１７ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ＭＸＤＡ１３６ｇ、ポリエーテル化合物（No.1）１
０４ｇ、フェノール９４ｇおよび３７重量％ホルマリン
８１ｇをとり、１１０℃で２時間攪拌してマンニッヒ化
を行い、ポリエーテル化合物部分の含有率が３０重量％
のマンニッヒ変成硬化剤組成物（硬化剤１７）を製造し
た。このマンニッヒ化変成硬化剤組成物に水２７７ｇを
加え、十分攪拌することによって、ＷＰＨ１７１、固形
分５０重量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。

【００４５】製造例１８ ポリエーテル化合物を用いない以外は製造例１７と同様
にしてマンニッヒ化変成硬化剤組成物（硬化剤１８）を
製造した。硬化剤１８に水を加えて固形分５０重量％の
自己乳化型硬化剤組成物を調製しようとしたが、一部が
二層に分離し、均一な乳化物を得ることはできなかっ
た。

【００４６】〔アマイド化変成硬化剤組成物の製造〕 製造例１９ 温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコ
に、ＭＸＤＡ１３６ｇ、ポリエーテル化合物（No.1）１
１８ｇおよび酸価１９０のダイマー酸１４８ｇをとり、
１８０℃で２時間攪拌してポリエーテル化合物部分の含
有率が３１重量％のアマイド化変成硬化剤組成物（硬化
剤１９）を製造した。このアマイド化変成硬化剤組成物
に水を加え、十分攪拌して、ＷＰＨ１６８、固形分５０
重量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。

【００４７】製造例２０ ポリエーテル化合物（No.1）に代えてポリエーテル化合
物（No.9）１０７ｇを用いること以外は製造例１９と同
様にして、ポリエーテル化合物部分の含有率が２９重量
％のアマイド化変成硬化剤組成物（硬化剤２０）を製造
した。このアマイド化変成硬化剤組成物に水を加え、十
分攪拌することによって、ＷＰＨ２４９、固形分５０重
量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。

【００４８】製造例２１ ポリエーテル化合物（No.9）に代えてポリエーテル化合
物（No.10)２６０ｇを用いること以外は製造例２０と同
様にして、ポリエーテル化合物部分の含有率が５０重量
％のアマイド化変成硬化剤組成物（硬化剤２１）を製造
した。このアマイド化変成硬化剤組成物に水を加え、十
分攪拌することによって、ＷＰＨ１７５、固形分５０重
量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。

【００４９】実施例１ 固形分５０％のビスフェノールＡグリシジルエーテルタ
イプの自己乳化型エポキシエマルジョン（エポキシ当量
（ＷＰＥ）１０５０）１００重量部に、下記〔表２〕に
記載した自己乳化型硬化剤組成物を配合し、十分に混合
した後、乾燥膜厚が５０μになるようにサンドブラスト
板に塗布し、室温一週間の条件で乾燥硬化させた。得ら
れた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて塩水噴
霧試験（ＳＳＴ試験）を行い、その表面状態を経時的に
観察した。この評価は、次の基準に従って行った。 ○：異常なし △：一部ブリスター発生 ×：ブリ
スターおよび錆発生

【００５０】尚、先の製造例において分散性が△または
×であった硬化剤については、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルによって固形分５０％の乳化物とし
て用いた。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例２ エポキシ樹脂として下記〔表３〕に記載のエポキシエマ
ルジョンまたはエポキシ樹脂および水を用い、硬化剤１
をエポキシ基に対して活性水素が当量となるように用い
た他は実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を
下記〔表３〕に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】上記の各実施例から以下のことが明らかで
ある。本発明に係る前記有機ポリアミン類および前記一
般式（Ｉ）のポリエーテル化合物を含む組成物または変
成物を有効成分として含有する硬化剤組成物（硬化剤
１、４、５、７〜１７および１９〜２１）は、自己乳化
性に優れるばかりでなく、これを用いたエポキシ樹脂硬
化被膜は、耐塩水噴霧性に優れ、長時間の過酷な試験後
においてもブリスターおよび錆の発生が認められない。

【００５５】これに対し、前記一般式（Ｉ）のポリエー
テル化合物を用いない場合（硬化剤２および１８）ある
いは該ポリエーテル化合物の使用量が少ない場合（硬化
剤３）には、自己乳化性に劣り、均一な乳化物が得られ
ない。しかも、この硬化剤を、乳化剤を用いて乳化させ
た場合には、エポキシ樹脂硬化被膜の耐塩水噴霧性が不
十分となり、短時間でブリスターおよび錆の発生が認め
られるようになる。また、ポリエーテル化合物の使用量
が多すぎる場合（硬化剤６）は、乳化性は良好であるも
のの、エポキシ樹脂硬化被膜の耐塩水噴霧性が不十分で
ある。

【００５６】

【発明の効果】本発明の水性エポキシ樹脂用硬化剤は、
水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良好な保存安
定性を示し、しかも、硬化物の耐塩水噴霧性が良好であ
る等、防食性を低下させない自己乳化性の硬化剤であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 康隆 東京都荒川区東尾久８丁目４番１号 旭電 化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン
   類、芳香族ポリアミン類およびヘテロ環族ポリアミン類
   からなる群から選ばれた少なくとも一種並びに下記一般
   式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の少なくとも一
   種を含む組成物またはその変成物を有効成分として含有
   する水性エポキシ樹脂用硬化剤であって、該ポリエーテ
   ル化合物または該ポリエーテル化合物に由来する部分の
   含有量が全固形部分に対して５〜５０重量％であること
   を特徴とする水性エポキシ樹脂用硬化剤。 A[(O-CH₂CH₂) _n O-R-X]_m （Ｉ） （式中、Ａは２〜６価のポリオールからｍ個の水酸基を
   除いた残基を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン
   基を示し、Ｘは-NH₂または-CO-OHを示し、ｍは２〜６を
   示し、ｎは１〜５０を示す。また、同一分子中に存在す
   る複数のＲおよびｎは各々同一であっても異なっていて
   も良く、該分子中のｎの総和は４〜１００を示す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）におけるＸが、-NH₂で
   ある請求項１記載の水性エポキシ樹脂用硬化剤。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）におけるＸが、-CO-OH
   である請求項１記載の水性エポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 上記変成物が、エポキシ付加、マンニッ
   ヒ化、アマイド化およびミカエル付加からなる群から選
   ばれた少なくとも一種により変成処理されたものである
   請求項１〜３の何れかに記載の水性エポキシ樹脂用硬化
   剤。