JPH08134316A - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 中粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体
（Ｉ）と、小粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体（I
I）と、スチレン−マレイミド系樹脂（III ）とからな
り、ゴムの含量が樹脂組成物中５〜４０重量％である熱
可塑性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、特に面衝撃強度に優れるととも
に、加工性、耐熱性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、特に面衝撃
強度に優れ、かつ加工性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、スチレン系樹脂の耐熱性を改良す
る目的で、共重合体成分としてマレイミド系単量体を共
重合させたスチレン−マレイミド系樹脂の開発が活発化
している。スチレン−マレイミド系樹脂は、高い熱変形
温度と加工性を有するが、耐衝撃性に欠点があり、衝撃
強度を発現させるために各種のゴム状重合体を使用する
方法が提案されている。中でもゴム粒径分布に着目し、
改良方法を提案している例は多く、例えば、（１）特開
昭５９−２３２１３８では、中粒子径ゴム、数ミクロン
の大粒子径ゴムの併用、（２）特開昭６０−２３４３８
では、小粒子径ゴム、中粒子径ゴム混合物へ同時グラフ
トしたグラフト重合体の使用、（３）特開昭６２−１９
９６４５では、低グラフト率の小粒子径ゴムと中粒子径
ゴムの併用等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法では、面衝撃強度の改良効果が充分でな
く、大粒子径ゴムを使用するため、光沢が低下するとい
う問題があった。また、上記（２）、（３）の方法で
は、アイゾット衝撃強度は高くなるが、実用的な面衝撃
強度が低いという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるス
チレン−マレイミド系樹脂の問題点を解決するために鋭
意研究した結果、特定のグラフト部を有する小粒子径ゴ
ムと中粒子径ゴムとを特定比率で存在せしめることによ
り面衝撃強度が改良でき、特に中粒子径ゴムが肥大ゴム
である場合にその効果が著しいことを見出し、本発明に
到達したものである。

【０００５】即ち、本発明は、下記の耐衝撃性に優れた
樹脂組成物を内容とする。透過型電顕分析−画像解析法
（ＴＥＭ法）による粒径１９０nm以上のゴム重合体部の
体積平均粒径が２５０〜８００nmであるゴム重合体部
（Ａ）、及びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）
／（Ａ）が０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）
から構成されるグラフト共重合体（Ｉ）、ＴＥＭ法によ
る粒径が１９０nm未満のゴム重合体部の体積平均粒径が
６０〜１６０nmであるゴム重合体部（Ｂ）、及びゴム重
合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．３０
〜１．００であるグラフト部（ｂ）から構成されるグラ
フト共重合体（II）、及びシアン化ビニル化合物残基１
５〜６０モル％、マレイミド系化合物残基２〜４５モル
％、芳香族ビニル化合物残基３５〜８０モル％及びこれ
らと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合計１０
０モル％）の組成である共重合体（III)からなり、前記
ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部（Ｂ）の体積比
（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であり、
かつ前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム
重合体、オレフィン系ゴム重合体、及びアクリル系ゴム
重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体
であり、かつ前記グラフト部（ａ）、（ｂ）がシアン化
ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合
物残基８５〜４０モル％、及びこれらと共重合可能な化
合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）からなる
組成の重合体であり、かつメチルエチルケトン可溶分の
還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
中）が０．３〜１．２dl／ｇであり、かつ前記ゴム重合
体部（Ａ）と（Ｂ）の含量が樹脂組成物中５〜４０重量
％である耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のグラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム重合体部
（Ａ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）に
よる粒径１９０nm以上のゴム重合体部の体積平均粒径が
２５０〜８００nmであり、好ましくは３００〜７００nm
のものである。８００nmを越えると光沢が低下し、面衝
撃強度が充分に発現せず、２５０nm未満では衝撃強度が
発現しない。

【０００７】グラフト共重合体（II）におけるゴム重合
体部（Ｂ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ
法）による粒径１９０nm未満のゴム重合体部の体積平均
粒径が６０〜１６０nmであり、好ましくは７０〜１４０
nmのものである。６０nm未満では衝撃強度が発現せず、
１６０nmを越えると面衝撃強度が充分に発現しない。

【０００８】ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）の具体例とし
ては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−
アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエン
ゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン
系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン
−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が
挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。

【０００９】ゴム重合体部（Ａ）は、酸基含有ラテック
スを使用する肥大法により製造されたものが衝撃強度の
点から好ましい。特に好ましくは、アルキル（メタ）ア
クリレート−（メタ）アクリル酸系酸基含有ラテックス
を使用し、肥大して製造したゴム重合体が良い。更に好
ましくは、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対
して、不飽和酸１〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体９９〜１重量％、不飽和酸、（メタ）アク
リル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体０
〜３０重量％を重合させることにより調製した酸基含有
ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝
集肥大を行わせて得たゴム状重合体が良い。

【００１０】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、グラ
フト部（ａ）のゴム重合体部（Ａ）に対する体積比
（ａ）／（Ａ）が０．１０〜０．８０、好ましくは０．
１５〜０．７５である。この比率は、耐衝撃性の点から
重要であり、０．１０未満あるいは０．８０を越えると
耐衝撃性が低下する。

【００１１】本発明のグラフト共重合体（II）は、グラ
フト部（ｂ）のゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比
（ｂ）／（Ｂ）が０．３０〜１．００、好ましくは０．
３５〜０．９５である。この比率は、耐衝撃性の点から
重要であり、０．３０未満あるいは１．００を越えると
耐衝撃性が低下する。

【００１２】本発明のグラフト部（ａ）、（ｂ）は、シ
アン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは
２０〜５５モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０
モル％、好ましくは８０〜４５モル％、及びこれらと共
重合可能な化合物残基０〜３０モル％、好ましくは０〜
２０モル％（合計１００モル％）からなる組成の重合体
である。グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成が上記の範囲
外では、本発明の組成物の耐衝撃性あるいは加工性が著
しく低下する。

【００１３】グラフト部（ａ）、（ｂ）におけるシアン
化ビニル化合物残基としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の残基であり、芳香族ビニル化合物残
基としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
ナフタレン等の残基である。これらは各々１種又は２種
以上であってもよい。これらのうち、工業的見地から、
シアン化ビニル化合物残基としてアクリロニトリル残
基、芳香族ビニル残基としてスチレン残基が好ましい。
共重合可能な化合物残基としては、（メタ）アクリル酸
及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒド
ロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残基、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等マレイミド系化合物の残
基である。

【００１４】上記の如き本発明の範囲の組成が得られれ
ば、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤
を用いて製造したものでもかまわない。例えば、グラフ
ト共重合体（Ｉ）、（II）は、公知の塊状重合法、溶液
重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等どの重合法によ
って製造したものでもよいが、グラフト部とゴム状重合
体部の体積比率を制御しやすい点から、乳化重合法が好
ましい。また、グラフト共重合体を重合する際の開始剤
は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−
有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開
始剤を使用してもよい。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ
ー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤も本発明のグラフ
ト部とゴム状重合体部の体積比率を制御できる範囲内で
使用してもよい。

【００１５】重合方法についても、本発明の範囲の組成
が得られればどのような方法でもよい。例えば、本発明
のグラフト共重合体（Ｉ）、（II）を得るために、同一
の重合機でゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に仕込ん
で、単量体混合物を重合させてもよいし、別々にグラフ
ト共重合体（Ｉ）、（II）を製造してもよい。好ましく
は、後者の方法が本発明の範囲内にグラフト率を制御す
る点からよい。また、同一の重合機で一貫してグラフト
共重合体（Ｉ）、（II）を重合する際には、ゴム重合体
（Ａ）を仕込んで、単量体混合物をゴム重合体（Ａ）、
（Ｂ）の比表面積に応じた一定量を重合させた後、ゴム
重合体（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させ
る方法が好ましい。

【００１６】本発明の共重合体（III)は、シアン化ビニ
ル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５
モル％、マレイミド化合物残基２〜４５モル％、好まし
くは５〜４０モル％、芳香族ビニル化合物残基３５〜８
０モル％、好ましくは４０〜７５モル％及びこれらと共
重合可能な単量体残基０〜３０モル％、好ましくは０〜
２０モル％（合計１００モル％）よりなる組成の共重合
体である。本発明の共重合体（III)の組成は、シアン化
ビニル化合物残基が１５モル％未満では耐衝撃性が低下
し、６０モル％を越えると加工性が低下し、マレイミド
系化合物残基が２モル％未満では耐熱性が低下し、４５
モル％を越えると加工性が低下し、芳香族ビニル化合物
残基が３５モル％未満では加工性が低下し、８０モル％
を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１７】本発明の共重合体（III)のシアン化ビニル
化合物残基としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の残基が挙げられ、芳香族ビニル化合物残基と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残基が挙げられ
る。マレイミド系化合物残基としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等
の残基が挙げられる。共重合可能な化合物残基として
は、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系
化合物等の残基が挙げられる。これらは各々１種又は２
種以上であってもよい。共重合体（III)は、公知の塊状
重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等に
よって製造することができる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メチルエ
チルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、好ま
しくは０．３５〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは、０．
４０〜０．９dl／ｇである。分子量の指標である還元粘
度が０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、１．２dl
／ｇを越えると加工性が低下する。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ｉ）、グラフト共重合体（II）及び共重合体
（III)よりなり、樹脂組成物中のゴム重合体含量は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この
範囲外では、耐衝撃性あるいは加工性が低下する。ゴム
重合体におけるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の割合は、体
積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であ
り、好ましくは０．５５〜０．８５である。この範囲外
では、面衝撃強度が充分に発現しない。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ｉ）、（II）及び共重合体（III)の製造方法
によって異なるが、例えば、これらをラテックス、サス
ペンジョン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレット
等の状態あるいはこれらの組合せにて混合して製造でき
る。重合後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー
粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
のようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リ
ン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することに
よりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施
できる。またスプレー乾燥法も使用できる。これらの混
合物は、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し
機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練すること
ができる。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯
電防止剤、滑剤等を必要に応じて１種又は２種以上組み
合わせて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用い
られるフェノール系、イオウ系の抗酸化剤、ホスファイ
ト系、ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノ
ポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級ア
ルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミ
ド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩
類等の内外滑剤等は、本発明の樹脂組成物を成形用樹脂
として、より高性能なものとするために用いることがで
きる。

【００２２】フェノール系の安定剤としては、１，１，
３−トリス〔２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−
（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などが例示
される。

【００２３】イオウ系の安定剤としては、３，３′−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオ
キシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィドな
どが例示できる。

【００２４】ホスファイト系の安定剤としては、ステア
リルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示で
きる。

【００２５】ヒンダードアミン系の安定剤としては、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）等が例示される。これ
らの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用する
こともできる。

【００２６】ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベゾ
トリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が例示され
る。オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサンなどが例示できる。脂肪族炭化水素として
は、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスが例示できる。高級脂肪酸と高級アルコ
ールのエステルとしては、モンタン酸のエステル、ステ
アリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどが例示で
きる。高級脂肪酸のアミド、ビスアミド及びその変性体
としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸
のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジア
ミンから脱水反応により合成されるビスアミドより高い
融点を有する化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩
としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシ
ウム、マグネシウム塩やアルミニウム、カドミウム塩な
どが例示できる。これらの滑剤は、単独でもまた２種以
上混合して使用することもできる。

【００２７】また、本発明の樹脂組成物は、難燃性の必
要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃
剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリジメ
チルシロキサン等のシリコン化合物やアルミナ等のアル
ミニウム化合物などを配合して使用することもできる。
更に、弾性率等の機械的特性や耐熱性を向上させるため
に、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の補強繊
維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズ等の充填
剤を使用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。以下の記
載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を示
す。尚、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物
質を表す。 ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート Ｓｔ ：スチレン ＡＮ ：メタクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ターシャリ・ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 αＳ ：α−メチルスチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド

【００２９】実施例１〜８及び比較例１〜９ （１）ゴム重合体（Ｂ）の製造 １００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０部 過硫酸カリウム ０．２部 ｔＤＭ ０．２部 次に、重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の
物質を仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １部 ロジン酸ナトリウム ２部 ブタジエン １００部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。

【００３０】（３）ゴム重合体（Ａ）の製造 第１段階として、上記（１）で得られたゴム重合体
（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大させるために必要な
酸基含有ラテックスを下記のようにして製造した。攪拌
機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計
の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部（Ａ−１） ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．３部（Ａ−２） ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．３部（Ａ−３） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させ
た。７０℃に到達後、表１に示す単量体を連続的に均等
に５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間
攪拌を続け重合を終了した。次に、ゴム重合体（Ｂ）の
ラテックスに上記酸基含有ラテックスを６０℃で、表１
に示す所定量一括して添加後、攪拌を１時間続けて粒径
を肥大化させ、表１に示すゴム重合体（Ａ）の製造を行
った（Ａ─１〜Ａ−３）。

【００３１】

【表１】

【００３２】（３）グラフト共重合体（Ｉ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０部 肥大ゴム（固形分） 表２に示す所定量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃到達後に表２の単量体混合物を連続的に４時
間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した（Ｉ−１〜Ｉ−５）。

【００３３】

【表２】

【００３４】（４）グラフト共重合体（II）の製造 グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表３に示す仕込
み組成にて製造した（II−１〜II−４）。

【００３５】

【表３】

【００３６】（５）共重合体（III)の重合 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、表４に示す単量体を連続的に６時
間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部
追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。製造したラテックスのうち、一部を塩化
カルシウムで凝固、脱水乾燥してパウダー化し、ＣＨＮ
分析、ＮＭＲ分析より得られた共重合体の組成を特定し
た（III −１〜III −３）。

【００３７】

【表４】

【００３８】（６）熱可塑性樹脂組成物の製造 上記（３）、（４）で製造したグラフト共重合体
（Ｉ）、（II) のラテックスと、上記（５）で製造した
共重合体（III)のラテックスを表５に示す割合で混合
後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化カル
シウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾
燥して樹脂粉末を得た。尚、熱可塑性樹脂組成物中のゴ
ム重合体部の含量は、いずれも２０重量％とした。つい
で得られた熱可塑性樹脂組成物パウダー１００部にエチ
レンビスステアリルアミド１部を配合し、株式会社タバ
タ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式
会社タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０〜２７
０℃の温度で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製
造した。

【００３９】

【表５】

【００４０】尚、表中の還元粘度、ゴム重合体の体積平
均粒径、体積比率、転化率、熱可塑性樹脂組成物の特性
は、それぞれ下記の方法で測定した。 〔還元粘度の測定〕熱可塑性樹脂組成物のペレットを、
メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、熱可塑性
樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を得た。この可
溶分を取り出し、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液として、３０℃の還元粘度を測定し
た。

【００４１】〔ゴム重合体の体積平均粒径、体積比率〕
熱可塑性樹脂組成物におけるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）
各々の体積平均粒径、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の体積
比率（Ａ）／〔〔Ａ＋Ｂ）〕、グラフト部とゴム重合体
部の体積比率（ａ）／（Ａ）、（ｂ）／（Ｂ）は、下記
の方法にて測定した。熱可塑性樹脂組成物のペレットを
アセトンに溶解して、遠心分離によりグラフト共重合体
以外の可溶分を除去し、グラフト共重合体部分を得た。
グラフト共重合体部分をアセトン中に分散させ、エポキ
シ樹脂中にこの分散液を少量添加し、充分に混合分散し
た。その後、グラフト共重合体を分散させたエポキシ樹
脂を加熱硬化し、測定用サンプルとした。サンプルを公
知の方法（四酸化オスミニウム染色し、ミクロトームで
切出片の透過型電子顕微鏡観察：ゴム状重合体部は黒
く、グラフト部は白い）で、写真撮影した。２万倍及び
１０万倍観察の写真について、ＮＩＲＥＣＯ株式会社製
ＬＵＺＥＸ IIＤにより、次の様に画像解析を行った。
ゴム重合体全体の画像解析から、１９０nm以上〔ゴム重
合体（Ａ）〕と１９０nm未満〔ゴム重合体（Ｂ）〕の体
積比率を求めた。次に１９０nm未満のゴム重合体を除
き、１９０nm以上のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径を
求めた。次にグラフト部（ａ）（ゴム状重合体の内部及
び外部）も含めたグラフト共重合体（Ｉ）全体の体積平
均粒径を求めた。得られたゴム重合体（Ａ）及びグラフ
ト共重合体（Ｉ）の体積平均粒径から、ゴム重合体部
（Ａ）とグラフト部（ａ）の体積比率（ａ）／（Ａ）を
計算した。次に１９０nm以上のゴム重合体を除き、１９
０nm未満のゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径を求めた。
次にグラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、ゴム重合体
部（Ｂ）とグラフト部（ｂ）の体積比率（ｂ）／（Ｂ）
を求めた。

【００４２】〔グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成〕グラ
フト部（ａ）、（ｂ）の組成については、熱可塑性樹脂
組成物のペレットのメチルエチルケトン不溶分について
ＩＲ分析を行い、組成を特定した。 〔重合時の転化率〕重合時の転化率は、固形分濃度より
計算した。

【００４３】〔熱可塑性樹脂組成物の特性〕耐衝撃性
は、１００mm×１５０mmの３mm厚み平板試験片の落錘強
度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半
数破壊エネルギー（kgfm）で示した。耐熱性（ＨＤＴ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg／cm² 荷重の熱
変形温度で評価した（単位：℃）。加工性は、株式会社
ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー
温度２５０℃、射出圧力１３５０kg／cm² にて、３mm厚
みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単
位：mm）で評価した。これらは、いずれも数値が大きい
ほど優れていることを示す。

【００４４】表５の結果から、実施例１〜９に代表され
る本発明の樹脂組成物は、特に面衝撃強度に優れ、耐熱
性、加工性も良好なことが明らかである。

【００４５】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、特に面衝撃強度に優れ、且つ耐熱性、加工性も
良好である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ
   法）による粒径１９０nm以上のゴム重合体部の体積平均
   粒径が２５０〜８００nmであるゴム重合体部（Ａ）、及
   びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）／（Ａ）が
   ０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）から構成さ
   れるグラフト共重合体（Ｉ）、 ＴＥＭ法による粒径が１９０nm未満のゴム重合体部の体
   積平均粒径が６０〜１６０nmであるゴム重合体部
   （Ｂ）、及びゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）
   ／（Ｂ）が０．３０〜１．００であるグラフト部（ｂ）
   から構成されるグラフト共重合体（II）、及びシアン化
   ビニル化合物残基１５〜６０モル％、マレイミド系化合
   物残基２〜４５モル％、芳香族ビニル化合物残基３５〜
   ８０モル％及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３
   ０モル％（合計１００モル％）の組成である共重合体
   （III)からなり、 前記ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部（Ｂ）の体
   積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であ
   り、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系
   ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、及びアクリル系
   ゴム重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重
   合体であり、かつ前記グラフト部（ａ）、（ｂ）がシア
   ン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル
   化合物残基８５〜４０モル％、及びこれらと共重合可能
   な化合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）から
   なる組成の重合体であり、かつメチルエチルケトン可溶
   分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
   溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであり、かつ前記ゴム
   重合体部（Ａ）と（Ｂ）の含量が樹脂組成物中５〜４０
   重量％である耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体部（Ａ）とゴム重合体部
   （Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．５５
   〜０．８５であり、かつゴム重合体部（Ａ）とグラフト
   部（ａ）の体積比（ａ）／（Ａ）が０．３５〜０．８、
   ゴム重合体部（Ｂ）とグラフト部（ｂ）の体積比（ｂ）
   ／（Ｂ）が０．２〜０．６５である請求項１記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム重合体部（Ａ）が、酸基含有ラテッ
   クスを使用する肥大法により製造されたゴム状重合体で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ゴム重合体部（Ａ）が、アルキル（メ
   タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系酸基含有ラテ
   ックスを使用する肥大法により製造されたゴム状重合体
   である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。