JPH0813785B2 - Esterification method - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，エステル化の方法に関する。さらに詳しく
は，テレフタル酸とアルキレングリコールとからポリエ
ステルを製造するに際し，該テレフタル酸とアルキレン
グリコールとから，ビス（β−ヒドロキシアルキル）テ
レフタレートを主成分とする所定のエステル化率のオリ
ゴマーを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for esterification. More specifically, in producing a polyester from terephthalic acid and an alkylene glycol, a method for producing an oligomer containing bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate as a main component and having a predetermined esterification rate from the terephthalic acid and the alkylene glycol. Regarding
（従来の技術） ポリエステルは，物理的および化学的諸特性に優れる
ため，繊維，フィルム，各種プラスチック成型品など種
々の用途に利用されている。特に代表的なポリエステル
であるポリエチレンテレフタレートの利用価値は高い。
ポリエチレンテレフタレートは，通常，工業的にはテレ
フタル酸（以下,TPAとする）をエチレングリコール（以
下,EGとする）によりエステル化し，得られるビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）を主成分
とするオリゴマーをさらに重縮合させる直接重合法によ
り調製される。このような方法により均質でかつ優れた
品質のポリマーを製造するためには,TPAとEGとのエステ
ル化反応の条件を調節することにより，上記BHETを主成
分とするオリゴマーの品質を所定の状態に保つ必要があ
る。オリゴマーの品質としては，例えばTPAのエステル
化率が挙げられる。上記反応においては，通常TPAは90
％以上の割合でエステル化される。しかし，例えばこの
エステル化率が変動すると，重合工程へ供給される各成
分（BHET,TPA,EG,副生成物など）の比率が変化し，その
結果，重合工程における粘土，圧力，温度などの各種条
件が変動する。そのため，安定した条件下で重合反応を
行うことができない。例えば，副反応の進行により反応
混合物中のジエチレングリコールや得られるポリマー中
のCOOH基含量が変化する。そして最終的には安定した品
質（酸価，色調，熱安定性など）のポリエステルが得ら
れない。(Prior Art) Since polyester has excellent physical and chemical properties, it is used in various applications such as fibers, films, and various plastic molded products. Particularly, the utility value of polyethylene terephthalate, which is a typical polyester, is high.
Polyethylene terephthalate is usually obtained by industrially esterifying terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) with ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) to obtain bis (β
-Hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is prepared by a direct polymerization method in which an oligomer having a main component is further polycondensed. In order to produce a homogeneous and excellent quality polymer by such a method, the conditions of the esterification reaction between TPA and EG are adjusted so that the quality of the oligomer containing BHET as a main component can be adjusted to a predetermined level. Need to keep. Examples of the quality of the oligomer include the esterification rate of TPA. In the above reaction, TPA is usually 90
Esterified at a rate of at least%. However, for example, when the esterification rate changes, the ratio of each component (BHET, TPA, EG, by-products, etc.) supplied to the polymerization process changes, and as a result, clay, pressure, temperature, etc. in the polymerization process change. Various conditions fluctuate. Therefore, the polymerization reaction cannot be carried out under stable conditions. For example, the progress of side reactions changes the content of diethylene glycol in the reaction mixture and the COOH group content of the resulting polymer. Finally, stable quality polyester (acid value, color tone, heat stability, etc.) cannot be obtained.
所定の品質の上記オリゴマーを調製し，その結果均質
で高品質のポリエステルを得るため，通常，上記反応工
程においては，エステル化反応の途中であるいはエステ
ル化反応が完了した時点でオリゴマーのサンプリングを
行い，その品質がチェックされている。例えば，該サン
プリングにより得られる試料は，該オリゴマーの末端カ
ルボキシル基を測定することによりエステル化度が定量
される。このようにして得られた値をもとにエステル化
の反応条件（反応温度，反応圧力，原料の混合比など）
が設定され，あるいは反応途中で上記反応条件が変更さ
れる。しかし，反応混合物のサンプリングを行いそれを
分析するには，ある程度の時間を必要とするため，現に
行っているエステル化反応の条件を変更して再設定し，
安定した品質のオリゴマーを得るのは難しい。上記分析
の操作が繁雑であるという欠点もある。このような事柄
は生産能力の大きなプラントを運転する場合に特に大き
な問題となり，最終製品であるオリゴマーのコストアッ
プにもつながる。In order to prepare the above-mentioned oligomer of a predetermined quality and obtain a homogeneous and high-quality polyester as a result, in the above reaction step, the oligomer is usually sampled during the esterification reaction or at the time when the esterification reaction is completed. ， Its quality is checked. For example, in the sample obtained by the sampling, the degree of esterification is quantified by measuring the terminal carboxyl group of the oligomer. Reaction conditions for esterification based on the values thus obtained (reaction temperature, reaction pressure, mixing ratio of raw materials, etc.)
Is set, or the above reaction conditions are changed during the reaction. However, it takes a certain amount of time to sample the reaction mixture and analyze it. Therefore, the conditions of the esterification reaction currently being carried out were changed and reset,
It is difficult to obtain a stable quality oligomer. There is also a drawback that the operation of the above analysis is complicated. Such a problem becomes a particularly serious problem when operating a plant with a large production capacity, and leads to an increase in the cost of the final product oligomer.
上記エステル化反応の状況をチェックする別の方法が
特開昭55−79349号公報に開示されている。この公報に
開示されたテレフタル酸のエステル化方法においては，
反応器の気相に存在するガスを採取して凝縮し，その屈
折率を測定することによりエステル化率を求めている。
このような方法を採用すると，上記オリゴマーの末端カ
ルボキシル基を定量する方法よりは容易にオリゴマーの
品質（エステル化度）を知ることができる。しかし，ガ
スを凝縮するという工程を必要とするため操作法が繁雑
である。Another method for checking the status of the above esterification reaction is disclosed in JP-A-55-79349. In the esterification method of terephthalic acid disclosed in this publication,
The gas present in the gas phase of the reactor is sampled, condensed, and the refractive index is measured to determine the esterification rate.
When such a method is adopted, the quality (degree of esterification) of the oligomer can be known more easily than the method of quantifying the terminal carboxyl group of the oligomer. However, the operation method is complicated because it requires a process of condensing gas.
（発明が解決しようとする問題点および作用） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その
目的とするところは，ポリエチレンテレフタレートなど
のポリアルキレンテレフタレートを製造するときに，該
ポリマーのプレポリマーであるビス（β−ヒドロキシア
ルキル）テレフタレートを主成分とするオリゴマーを所
定の品質で製造するためのエステル化方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は，上記オリゴマーの品質
を速やかに検知し，その結果により反応条件を設定し該
オリゴマーを安定した品質で得ることの可能なエステル
化方法を提供することにある。(Problems and Actions to be Solved by the Invention) The present invention is to solve the above-mentioned conventional drawbacks, and an object of the present invention is to prepare a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate in a pre-treatment of the polymer. An object of the present invention is to provide an esterification method for producing an oligomer containing a polymer bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate as a main component with a predetermined quality. Another object of the present invention is to provide an esterification method capable of promptly detecting the quality of the above oligomer, setting reaction conditions based on the result, and obtaining the oligomer with stable quality.
（問題点を解決するための手段および作用） 本発明のエステル化方法は，テレフタル酸をアルキレ
ングリコールによりエステル化したビス（β−ヒドロキ
シアルキル）テレフタレートを主成分とするオリゴマー
を調製するエステル化方法であって，該エステル化を行
う反応器の気相部に存在するガスのアルキレングリコー
ルと水との混合比をガスクロマトグラフにより検知し，
その結果に応じて該エステル化の反応条件を調整するこ
とを特徴とする。(Means and Actions for Solving Problems) The esterification method of the present invention is an esterification method for preparing an oligomer containing bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate as a main component, which is obtained by esterifying terephthalic acid with alkylene glycol. Therefore, the mixing ratio of the alkylene glycol of the gas present in the gas phase portion of the reactor for performing the esterification and water is detected by a gas chromatograph,
It is characterized in that the reaction conditions for the esterification are adjusted according to the result.
本発明方法は，例えば第１図のシステムを用いて具体
化される。このシステムは，アルキレングリコール（A
G）貯槽1,混合槽2,第１エステル化反応装置3,第２エス
テル化反応装置4,および重縮合装置５を有する。AG貯槽
１には,AGを供給するためのAG供給槽（図外）がポンプ1
2および制御弁11を介して接続されている。AGを貯留す
るAG貯槽１はポンプ13を介して,AGと後述のTPAとを混合
するための混合槽２に連結され，混合槽２には図外のテ
レフタル酸（TPA）供給槽が液面計21を介して接続され
ている。混合槽２は，ポンプ22を介して,TPAをエステル
化するための第１エステル化反応装置３に，そして，該
エステル化反応装置３はポンプ33を介して第２エステル
化反応装置４に連結されている。第１エステル化反応装
置３および第２エステル化反応装置４はそれぞれ該エス
テル化反応装置３および４を加熱するための加熱ジャケ
ット31および41を有し，それぞれの反応装置３および４
には，該装置内のガスを採取するサンプリング装置32お
よび42を介して該ガスの成分を測定するガスクロマトグ
ラフ30および40がそれぞれ接続されている。さらにこれ
らの反応装置３および４には該装置内のガスを分留する
ための精留塔300が接続し，該精留塔300はAG貯槽に接続
される。上記第２エステル化反応装置４は，ポンプ43を
介して加熱ジャケット51を有する重縮合装置５に連結さ
れている。The method of the present invention is embodied using, for example, the system of FIG. This system is based on the alkylene glycol (A
G) It has a storage tank 1, a mixing tank 2, a first esterification reaction device 3, a second esterification reaction device 4, and a polycondensation device 5. The AG storage tank 1 has an AG supply tank (not shown) for supplying AG.
2 and the control valve 11 are connected. The AG storage tank 1 for storing AG is connected via a pump 13 to a mixing tank 2 for mixing AG and TPA described later, and the terephthalic acid (TPA) supply tank (not shown) is connected to the mixing surface of the mixing tank 2. It is connected through a total of 21. The mixing tank 2 is connected to a first esterification reactor 3 for esterifying TPA via a pump 22, and the esterification reactor 3 is connected to a second esterification reactor 4 via a pump 33. Has been done. The first esterification reactor 3 and the second esterification reactor 4 have heating jackets 31 and 41 for heating the esterification reactors 3 and 4, respectively.
The gas chromatographs 30 and 40 for measuring the components of the gas are connected to the gas chromatograph 30 via sampling devices 32 and 42 for sampling the gas in the device, respectively. Further, a rectification column 300 for fractionating the gas in the devices is connected to the reactors 3 and 4, and the rectification column 300 is connected to an AG storage tank. The second esterification reaction device 4 is connected via a pump 43 to a polycondensation device 5 having a heating jacket 51.
本発明方法を，アルキレングリコール（AG）とテレフ
タル酸（TPA）とからポリアルキレンテレフタレートを
製造する工程を例に挙げ，上記装置を用いて説明する。
まず，図外のAG供給槽からポンプ12により制御弁11を介
して,AGがAG貯留に送られる。AGはポンプ13により混合
槽２に送られる。他方，図外のTPA供給槽からTPAが混合
槽２に送られる。混合槽２内のスラリーの液面は制御弁
21により検知され,AGおよびTPAの流量が制御される。AG
のTPAに対する仕込量のモル比は,1〜３のモル比が採用
される。混合槽２内のAGおよびTPA混合物は，ポンプ22
を介して第１エステル化反応装置３に送られる。The method of the present invention will be described using the above apparatus, taking as an example the step of producing polyalkylene terephthalate from alkylene glycol (AG) and terephthalic acid (TPA).
First, AG is sent from the AG supply tank (not shown) to the AG storage via the control valve 11 by the pump 12. The AG is sent to the mixing tank 2 by the pump 13. On the other hand, TPA is sent from the TPA supply tank (not shown) to the mixing tank 2. The liquid level of the slurry in the mixing tank 2 is a control valve
It is detected by 21, and the flow rates of AG and TPA are controlled. AG
The molar ratio of the charged amount of TPA to TPA is 1 to 3. The mixture of AG and TPA in the mixing tank 2 is pump 22
Is sent to the first esterification reaction device 3 via.
第１エステル化反応装置では加熱ジャケット31,図外
の圧力調整器などにより適当な反応条件にセットされ
る。ある程度エステル化の行われた反応混合物は，ポン
プ33を介して，さらに第２エステル化反応装置４に送ら
れる。エステル化反応装置については，ここでは第１お
よび第２エステル化装置の２機が直列に連結されている
が，反応条件を設定することにより,1期の装置のみでエ
ステル化を行うことも可能である。エステル化の反応温
度は，通常220〜280℃，好ましくは240〜270℃，そして
圧力は常圧〜15気圧である。In the first esterification reaction apparatus, appropriate reaction conditions are set by a heating jacket 31, a pressure regulator (not shown) and the like. The reaction mixture which has been esterified to some extent is further sent to the second esterification reaction device 4 via the pump 33. Regarding the esterification reactor, two units, the first and second esterification units, are connected in series here, but by setting the reaction conditions, it is also possible to carry out the esterification only with the first-stage unit. Is. The reaction temperature for esterification is usually 220 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C, and the pressure is atmospheric pressure to 15 atm.
エステル化反応装置3,4内部の気相部に存在するガス
は，サンプリング装置32および42によりそれぞれ採取さ
れ，オンラインでガスクロマトグラフ30および40に送ら
れて，その成分が分析される。反応装置に存在するガス
は，主としてエステル化反応により生じる水と原料のAG
との混合物であり，さらに，反応条件によっては生成物
であるビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフタレート
（BHAT），触媒，アルデヒド，各種添加剤などを含有す
る。このガスの成分，特にAGと水との混合比は，エステ
ル化反応の進行状態を示す鋭敏な指標である。本発明方
法では，これをオンラインで検出することができるた
め，エステル化の種々の条件（温度，圧力,AGの仕込
量，流量など）を素早く再調整することが可能である。
その結果，エステル化があらかじめ設定した条件から外
れることなく行われ得る。このようにして，ビス（β−
ヒドロキシアルキル）テレフタレートを主成分とし，所
望のエステル化率で品質の安定したオリゴマーが調製さ
れる。The gas existing in the gas phase inside the esterification reaction devices 3 and 4 is sampled by the sampling devices 32 and 42, respectively, and is sent to the gas chromatographs 30 and 40 online to analyze the components. The gas present in the reactor is mainly water produced by the esterification reaction and the AG of the raw material.
And a product such as bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate (BHAT), a catalyst, an aldehyde, and various additives depending on the reaction conditions. The mixture ratio of this gas component, especially AG and water, is a sensitive indicator of the progress of the esterification reaction. Since this can be detected online in the method of the present invention, various conditions for esterification (temperature, pressure, charging amount of AG, flow rate, etc.) can be quickly readjusted.
As a result, the esterification can be performed without deviating from the preset conditions. In this way, bis (β-
An oligomer having a hydroxyester) terephthalate as a main component and stable quality with a desired esterification rate is prepared.
第１および第２エステル化反応装置３および４内のガ
スは，精留塔300に導かれ，水，アルデヒドなどの低沸
点成分が分離され塔頂から除去される。AGはAG貯槽１に
回収される。エステル化反応装置４で生成するオリゴマ
ーは，ポンプ43により重縮合装置５に送られる。重縮合
装置５においては反応温度が加熱ジャケット51により所
定の温度に設定され，オリゴマーの重縮合反応が行われ
る。オリゴマーは所定のエステル化率で安定した品質を
有するため，重縮合反応により安定した高品質のポリマ
ー（ポリアルキレンテレフタレート）が得られる。The gas in the first and second esterification reaction devices 3 and 4 is introduced into the rectification column 300, and low boiling point components such as water and aldehyde are separated and removed from the column top. AG is collected in AG storage tank 1. The oligomer produced in the esterification reaction device 4 is sent to the polycondensation device 5 by the pump 43. In the polycondensation device 5, the reaction temperature is set to a predetermined temperature by the heating jacket 51, and the polycondensation reaction of the oligomer is performed. Since the oligomer has stable quality at a predetermined esterification rate, a stable high quality polymer (polyalkylene terephthalate) can be obtained by the polycondensation reaction.
（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
実施例 第１図に示すシステムを用いてEGとTPAとによりエス
テル化反応を行い，さらに重縮合反応によりポリエステ
ルの調製を行った。Example An esterification reaction was carried out with EG and TPA using the system shown in FIG. 1, and a polyester was prepared by a polycondensation reaction.
まず図外のEG凝縮液貯槽からポンプ12を介してEGをAG
貯槽１に供給した。AG貯槽１に設けられた液面計（図
外）によりEG滞留量が所定の量となるように,EGの流量
を制御弁11により調整した。次に,TPAを図外のTPA供給
槽から混合槽２へ17.3kg/hrの割合で供給し，他方，上
記AG貯槽１からはEGを6.1kg/hrの割合で混合槽２へ供給
した。混合槽２ではEGとTPAとをスラリー状に混合し
た。このスラリーをポンプ22により33.4kg/hrの割合で
第１エステル化反応装置３に供給した。この装置３内で
は，温度260℃，常圧，および滞留時間５時間でエステ
ル化反応を行い，反応混合物をポンプ33により第２エス
テル化反応装置４に供給した。この装置４内では，温度
265℃，常圧，および平均滞留時間２時間でエステル化
反応を行った。エステル化が進行するにつれて生ずる反
応ガスをサンプリング装置32および42でそれぞれ採取
し，ガスクロマトグラフ30および40（ポラパック−Ｑ社
製；熱伝導度検出型ガスクロマトグラフ）でそれぞれ分
析を行った。それによりEG供給量,TPA供給量，反応温度
などを制御した。第２エステル化反応装置４で得られる
オリゴマーをポンプ43により重縮合反応装置５に供給
し，常法に従って重縮合を行った。得られたポリエチレ
ンテレフタレートを極限粘度は0.62,レジンカラーｂ値
は4.0,そしてジエチレングリコール（DEG）含量は1.35
％であり，安定した高品質のポリエステルが得られた。First, EG is collected from the EG condensate storage tank (not shown) via pump 12.
It was supplied to the storage tank 1. The EG flow rate was adjusted by the control valve 11 so that the EG retention amount became a predetermined amount by a liquid level gauge (not shown) provided in the AG storage tank 1. Next, TPA was supplied from a TPA supply tank (not shown) to the mixing tank 2 at a rate of 17.3 kg / hr, while EG was supplied from the AG storage tank 1 to the mixing tank 2 at a rate of 6.1 kg / hr. In the mixing tank 2, EG and TPA were mixed in a slurry form. This slurry was supplied to the first esterification reaction device 3 by the pump 22 at a rate of 33.4 kg / hr. In this apparatus 3, the esterification reaction was carried out at a temperature of 260 ° C., atmospheric pressure, and a residence time of 5 hours, and the reaction mixture was supplied to the second esterification reaction apparatus 4 by the pump 33. In this device 4, the temperature
The esterification reaction was carried out at 265 ° C, atmospheric pressure, and average residence time of 2 hours. The reaction gases generated as the esterification progressed were sampled by sampling devices 32 and 42, respectively, and analyzed by gas chromatographs 30 and 40 (Polapack-Q; thermal conductivity detection type gas chromatograph), respectively. By doing so, the EG supply amount, TPA supply amount, reaction temperature, etc. were controlled. The oligomer obtained in the second esterification reaction device 4 was supplied to the polycondensation reaction device 5 by the pump 43, and polycondensation was performed according to a conventional method. The polyethylene terephthalate obtained had an intrinsic viscosity of 0.62, a resin color b value of 4.0, and a diethylene glycol (DEG) content of 1.35.
%, And stable high-quality polyester was obtained.
比較例 ガスクロマトグラフによる分析，およびその分析結果
に基づいたエステル化反応の条件を調節しなかったこと
以外は実施例１と同様である。得られたポリエステルの
品質は極めて優れている場合もあったが，再現性がな
く，品質のバラツキが大きく実用的ではなかった。ポリ
エステルの極限粘度は0.58〜0.63,レジンカラーｂ値は
3.6〜6.5,そしてDEG含有量は1.35〜3.27％であった。Comparative Example The same as Example 1 except that the analysis by gas chromatography and the conditions of the esterification reaction based on the analysis result were not adjusted. The quality of the obtained polyester was very good in some cases, but it was not reproducible and the quality was large and it was not practical. The intrinsic viscosity of polyester is 0.58 to 0.63, and the resin color b value is
3.6-6.5, and DEG content was 1.35-3.27%.
（発明の効果） 本発明方法により，ポリエチレンテレフタレートなど
のポリアルキレンテレフタレートを製造するときに，該
ポリマーのプレポリマーであるビス（β−ヒドロキシア
ルキル）テレフタレートを主成分とするオリゴマーを安
定した所望の品質で製造することが可能となる。その結
果，高品質のポリアルキレンテレフタレートが安定して
製造される。(Effects of the Invention) When a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate is produced by the method of the present invention, an oligomer containing bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate as a prepolymer as a main component, which is a prepolymer of the polymer, has a desired stable quality Can be manufactured in. As a result, high quality polyalkylene terephthalate is stably produced.
第１図は本発明方法を採用してポリエステルを製造する
システムの一例を示す概略図である。 １……アルキレングリコール貯槽,2……混合槽,3……第
１エステル化反応装置,4……第２エステル化反応装置,5
……重縮合装置,30,40……ガスクロマトグラフ,32,42…
…サンプリング装置。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a system for producing polyester by adopting the method of the present invention. 1 ... Alkylene glycol storage tank, 2 ... Mixing tank, 3 ... First esterification reactor, 4 ... Second esterification reactor, 5
...... Polycondensation equipment, 30,40 …… Gas chromatograph, 32,42 ・ ・ ・
… Sampling device.
Claims (1)
りエステル化しビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフ
タレートを主成分とするオリゴマーを調製するエステル
化方法であって，該エステル化を行う反応器の気相部に
存在するガスのアルキレングリコールと水との混合比を
ガスクロマトグラフにより検知し，その結果に応じて該
エステル化の反応条件を調整することを特徴とする，エ
ステル化方法。1. A method for esterification in which terephthalic acid is esterified with alkylene glycol to prepare an oligomer containing bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate as a main component, which is present in the gas phase of a reactor for carrying out the esterification. A method for esterification, characterized in that the mixing ratio of alkylene glycol and water in the gas to be detected is detected by a gas chromatograph and the reaction conditions for the esterification are adjusted according to the result.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22888587A JPH0813785B2 (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Esterification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22888587A JPH0813785B2 (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Esterification method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6471840A JPS6471840A (en) | 1989-03-16 |
| JPH0813785B2 true JPH0813785B2 (en) | 1996-02-14 |
Family
ID=16883385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22888587A Expired - Lifetime JPH0813785B2 (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Esterification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813785B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114341097A (en) * | 2020-06-05 | 2022-04-12 | 株式会社Lg化学 | Method for controlling reactions in a continuous process for the production of diester compositions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5703179A (en) * | 1995-08-28 | 1997-12-30 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyesters |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP22888587A patent/JPH0813785B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| CN114341097A (en) * | 2020-06-05 | 2022-04-12 | 株式会社Lg化学 | Method for controlling reactions in a continuous process for the production of diester compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6471840A (en) | 1989-03-16 |
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