JPH0813870B2 - 含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂 - Google Patents
含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH0813870B2 JPH0813870B2 JP20331087A JP20331087A JPH0813870B2 JP H0813870 B2 JPH0813870 B2 JP H0813870B2 JP 20331087 A JP20331087 A JP 20331087A JP 20331087 A JP20331087 A JP 20331087A JP H0813870 B2 JPH0813870 B2 JP H0813870B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- type epoxy
- fluorine
- novolac type
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性と撥水耐水性に優れた含フッ素ノボラ
ック型エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
ック型エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
従来の技術 従来から電気電子部品等の分野において特に封止剤と
して使用されている比較的耐熱性と耐水性に優れたノボ
ラック型エポキシ樹脂は通常、フェノール性ノボラック
とエピハロヒドリンをアルカリの存在下で反応させるこ
とによって調製されるために、この種のエポキシ樹脂に
は多量に副生するアルカリ塩が混入する。
して使用されている比較的耐熱性と耐水性に優れたノボ
ラック型エポキシ樹脂は通常、フェノール性ノボラック
とエピハロヒドリンをアルカリの存在下で反応させるこ
とによって調製されるために、この種のエポキシ樹脂に
は多量に副生するアルカリ塩が混入する。
また、この種のエポキシ樹脂は撥水性に劣るために封
止剤として使用した場合にわずかな隙間等から水分が侵
入する。
止剤として使用した場合にわずかな隙間等から水分が侵
入する。
このため、従来のノボラック型エポキシ樹脂を電気電
子部品等の封止剤等として使用した場合には、上記アル
カリ塩、侵入水分および空気中の酸素等が原因となって
該部品等に腐食をもたらすという問題があった。
子部品等の封止剤等として使用した場合には、上記アル
カリ塩、侵入水分および空気中の酸素等が原因となって
該部品等に腐食をもたらすという問題があった。
発明が解決しようとする問題点 本発明はこのような問題点を解決し、耐熱性と撥水耐
水性に優れたノボラック型エポキシ樹脂を提供するため
になされたものである。
水性に優れたノボラック型エポキシ樹脂を提供するため
になされたものである。
問題点を解決するための手段 即ち本発明は、次式： （式中、ｎは０〜18の数を示す） で表されるフェノール性ノボラックの−OH基の１〜95％
がペルフルオロアルケニルオキシ基−ORf（式中、RfはC
6F11またはC9F17を示す）によって置換され、残余の該
−OH基の実質的に全てがグリシジルエーテル基 によって置換されたことを特徴とする含フッ素ノボラッ
ク型エポキシ樹脂に関する。
がペルフルオロアルケニルオキシ基−ORf（式中、RfはC
6F11またはC9F17を示す）によって置換され、残余の該
−OH基の実質的に全てがグリシジルエーテル基 によって置換されたことを特徴とする含フッ素ノボラッ
ク型エポキシ樹脂に関する。
本発明による含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂の基
材原料としては自体公知のフェノール性ノボラック、即
ちフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で
反応させて得られるノボラックを適宜使用すればよい。
この場合、重合度は通常、２〜20、好ましくは２〜10で
ある。
材原料としては自体公知のフェノール性ノボラック、即
ちフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で
反応させて得られるノボラックを適宜使用すればよい。
この場合、重合度は通常、２〜20、好ましくは２〜10で
ある。
上記のフェノール性ノボラックの−OH基の一部を置換
するペルフルオロアルケニルオキシ基−ORf中のRfはC6F
11またはC9F17であり、このようなものとしてはヘキサ
フルオロプロペンの二量体もしくは三量体の残基、例え
ば次のような構造を有する残基が挙げられる： このようなペルフルオロアルケニルオキシ基−ORfに
よるフェノール性ノボラックの−OH基の置換率は１〜95
％、好ましくは10〜90％であり、小さすぎると本発明の
目的を達成することはできず、大きすぎるとグリシジル
エーテル基の割合が小さくなり、硬化特性が減少する。
するペルフルオロアルケニルオキシ基−ORf中のRfはC6F
11またはC9F17であり、このようなものとしてはヘキサ
フルオロプロペンの二量体もしくは三量体の残基、例え
ば次のような構造を有する残基が挙げられる： このようなペルフルオロアルケニルオキシ基−ORfに
よるフェノール性ノボラックの−OH基の置換率は１〜95
％、好ましくは10〜90％であり、小さすぎると本発明の
目的を達成することはできず、大きすぎるとグリシジル
エーテル基の割合が小さくなり、硬化特性が減少する。
本発明による含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂にお
いては、−OH基のうち、−ORfによって置換された−OH
基以外の残余のものは実質的に全てがグリシジルエーテ
ル基 によって置換される。
いては、−OH基のうち、−ORfによって置換された−OH
基以外の残余のものは実質的に全てがグリシジルエーテ
ル基 によって置換される。
従って、本発明による含フッ素ノボラック型エポキシ樹
脂の耐熱性や撥水耐水性等の諸特性はペルフルオロアル
ケニルオキシ基−ORfによる−OH基の置換率によって適
宜調整することができる。
脂の耐熱性や撥水耐水性等の諸特性はペルフルオロアル
ケニルオキシ基−ORfによる−OH基の置換率によって適
宜調整することができる。
本発明による上記の含フッ素ノボラック型エポキシ樹
脂の製造方法は特に限定的ではないが、好適な方法は、
前記のフェノール性ノボラックおよびヘキサフルオロプ
ロペンの二量体もしくは三量体を塩基性触媒の存在下で
反応させて得られるフッ素化ノボラックを、アルカリの
存在下でエピハロヒドリンと反応させることを特徴とす
る方法である。
脂の製造方法は特に限定的ではないが、好適な方法は、
前記のフェノール性ノボラックおよびヘキサフルオロプ
ロペンの二量体もしくは三量体を塩基性触媒の存在下で
反応させて得られるフッ素化ノボラックを、アルカリの
存在下でエピハロヒドリンと反応させることを特徴とす
る方法である。
フェノール性ノボラックとヘキサフルオロプロペンの
二量体もしくは三量体の反応比は−ORf基による−OH基
の所望の置換率に応じて適宜選定すればよい。
二量体もしくは三量体の反応比は−ORf基による−OH基
の所望の置換率に応じて適宜選定すればよい。
塩基性触媒としてはトリメチルアミンやトリエチルア
ミン等の３級アミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、および炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の無機塩類
が例示されるが、トリメチルアミンやトリエチルアミン
等の３級アミンが好ましい。
ミン等の３級アミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、および炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の無機塩類
が例示されるが、トリメチルアミンやトリエチルアミン
等の３級アミンが好ましい。
このような塩基性触媒の使用量は通常、反応当量程度
であるが、これに限定されない。
であるが、これに限定されない。
このフッ素化反応は通常は有機溶媒中において０〜10
0℃で行なう。
0℃で行なう。
有機溶媒としてはアセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよびジグリム等の極性溶媒のほか、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等
が例示されるが、溶解性の点からはN,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイドまたはＮ−メチルピ
ロリドン等が好ましい。
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよびジグリム等の極性溶媒のほか、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等
が例示されるが、溶解性の点からはN,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイドまたはＮ−メチルピ
ロリドン等が好ましい。
このようにして得られるフッ素化ノボラックとエピハ
ロヒドリンの反応は通常アルカリ、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物の
存在下において約20〜120℃で生成水を適宜除去しなが
ら行なう。
ロヒドリンの反応は通常アルカリ、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物の
存在下において約20〜120℃で生成水を適宜除去しなが
ら行なう。
エピハロヒドリンとしては通常エピクロルヒドリンが
使用されるが、エピブロムヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリン等を使用してもよい。
使用されるが、エピブロムヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリン等を使用してもよい。
エピハロヒドリンの使用量は、通常フッ素化ノボラッ
クに残存する−OH基に対して２〜10モル倍であり、また
アルカリの使用量は通常フッ素化ノボラックに残存する
−OH基に対して当量であるが、これらに限定されない。
クに残存する−OH基に対して２〜10モル倍であり、また
アルカリの使用量は通常フッ素化ノボラックに残存する
−OH基に対して当量であるが、これらに限定されない。
フッ素化ノボラックとエピハロヒドリンの反応におい
てはエピハロヒドリン自体が反応溶媒となるが、所望に
より、アルコール類、エーテル類またはケトン類の有機
溶媒を適宜使用してもよい。
てはエピハロヒドリン自体が反応溶媒となるが、所望に
より、アルコール類、エーテル類またはケトン類の有機
溶媒を適宜使用してもよい。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 温度計、冷却管および滴下漏斗を備えた三つ口フラス
コ（300ml）内にフェノール性ノボラック（重合度２〜1
0）10.7g、トリエチルアミン9.1g（0.09モル）およびジ
メチルホルムアミド100mlを入れ、ヘキサフルオロプロ
ペンダイマー27.0g（0.09モル）を撹拌下で徐々に滴下
し、撹拌を約４時間続行した後、反応混合物を約2Nの塩
酸水溶液１中に加え、２層に分離した下層の油状生成
物をクロロホルム200mlに溶解させた。
コ（300ml）内にフェノール性ノボラック（重合度２〜1
0）10.7g、トリエチルアミン9.1g（0.09モル）およびジ
メチルホルムアミド100mlを入れ、ヘキサフルオロプロ
ペンダイマー27.0g（0.09モル）を撹拌下で徐々に滴下
し、撹拌を約４時間続行した後、反応混合物を約2Nの塩
酸水溶液１中に加え、２層に分離した下層の油状生成
物をクロロホルム200mlに溶解させた。
この溶液を水200mlを用いて２回洗浄した後、クロロ
ホルム層を分取し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、
濾過処理に付した後、クロロホルムをエバポレーターを
用いて留去させることによって黄褐色の含フッ素ノボラ
ック（１）30.7g得た。
ホルム層を分取し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、
濾過処理に付した後、クロロホルムをエバポレーターを
用いて留去させることによって黄褐色の含フッ素ノボラ
ック（１）30.7g得た。
この生成物（１）の物性を表−１に示す。
実施例２ 実施例１の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック（２）を16.5g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 5.5 ヘキサフルオロプロペンダイマー 15.0 この生成物（２）の物性を表−１に示す。
ッ素ノボラック（２）を16.5g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 5.5 ヘキサフルオロプロペンダイマー 15.0 この生成物（２）の物性を表−１に示す。
実施例３ 実施例１の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック（３）を31.0g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 5.5 ヘキサフルオロプロペントリマー 22.5 この生成物（３）の物性を表−１に示す。
ッ素ノボラック（３）を31.0g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 5.5 ヘキサフルオロプロペントリマー 22.5 この生成物（３）の物性を表−１に示す。
実施例４ 実施例１の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック（４）を10.7g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 2.0 ヘキサフルオロプロペントリマー 4.5 この生成物（４）の物性を表−１に示す。
ッ素ノボラック（４）を10.7g得た：成分 配合量(g) フェノール性ノボラック（重合度２〜10） 10.7 トリエチルアミン 2.0 ヘキサフルオロプロペントリマー 4.5 この生成物（４）の物性を表−１に示す。
実施例５ 温度計、冷却管および滴下漏斗を備えた三つ口フラス
コ（200ml）内に実施例１において調製した生成物
（１）10.0gおよびエピクロルヒドリン30gを入れ、反応
温度を100〜110℃に保ちながら、水酸化ナトリウム25％
水溶液0.5gを撹拌下に約２時間かけて滴下した（反応
中、水を系外へ除去した）。
コ（200ml）内に実施例１において調製した生成物
（１）10.0gおよびエピクロルヒドリン30gを入れ、反応
温度を100〜110℃に保ちながら、水酸化ナトリウム25％
水溶液0.5gを撹拌下に約２時間かけて滴下した（反応
中、水を系外へ除去した）。
滴下終了後、過剰のエピクロルヒドリンを回収し、メ
チルエチルケトン50gおよび水50gを加え、樹脂および生
成塩を溶解させ、不溶物を濾別した後、有機層を分取し
た。この有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過
処理を付した後、メチルエチルケトンを留去させて黄褐
色の含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）を6.3g得
た。
チルエチルケトン50gおよび水50gを加え、樹脂および生
成塩を溶解させ、不溶物を濾別した後、有機層を分取し
た。この有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過
処理を付した後、メチルエチルケトンを留去させて黄褐
色の含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）を6.3g得
た。
この生成物（Ｉ）の物性を表−２に示す。
実施例６ 実施例５の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（II）を1.5g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（２） 10.0 エピクロルヒドリン 50.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 3.6 エポキシ樹脂（II）の物性を表−２に示す。
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（II）を1.5g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（２） 10.0 エピクロルヒドリン 50.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 3.6 エポキシ樹脂（II）の物性を表−２に示す。
実施例７ 実施例５の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（III）を11.6g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（３） 10.0 エピクロルヒドリン 50.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 2.7 エポキシ樹脂（III）の物性を表−２に示す。
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（III）を11.6g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（３） 10.0 エピクロルヒドリン 50.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 2.7 エポキシ樹脂（III）の物性を表−２に示す。
実施例８ 実施例５の手順に準拠し、次の配合処方によって含フ
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（IV）を9.0g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（４） 10.0 エピクロルヒドリン 40.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 7.6 エポキシ樹脂（IV）の物性を表−２に示す。
ッ素ノボラック型エポキシ樹脂（IV）を9.0g得た：成分 配合量(g) 含フッ素ノボラック（４） 10.0 エピクロルヒドリン 40.0 水酸化ナトリウム25％水溶液 7.6 エポキシ樹脂（IV）の物性を表−２に示す。
比較例１ 実施例５の手順に準拠し、ノボラック（重合度２〜1
0）をそのままエポキシ化して調製したノボラック型エ
ポキシ樹脂について、水の接触角を測定したところ65.3
°となり、撥水性は認められなかった。
0）をそのままエポキシ化して調製したノボラック型エ
ポキシ樹脂について、水の接触角を測定したところ65.3
°となり、撥水性は認められなかった。
発明の効果 本発明による含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂は耐
熱性のほかに、撥水性や耐湿耐水性および防汚性や非透
湿性にも優れているので、例えばコンデンサー、抵抗、
IC、LSI等の電気電子部品等の封止剤として従来品より
も優れた特性を発揮する。
熱性のほかに、撥水性や耐湿耐水性および防汚性や非透
湿性にも優れているので、例えばコンデンサー、抵抗、
IC、LSI等の電気電子部品等の封止剤として従来品より
も優れた特性を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 孝治郎 兵庫県神戸市中央区加納町６丁目２番１号 株式会社ネオス内 (56)参考文献 特開 昭63−22822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199710（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】次式： （式中、ｎは０〜18の数を示す） で表されるフェノール性ノボラックの−OH基の１〜95％
がペルフルオロアルケニルオキシ基−ORf（式中、RfはC
6F11またはC9F17を示す）によって置換され、残余の該
−OH基の実質的に全てがグリシジルエーテル基 によって置換されたことを特徴とする含フッ素ノボラッ
ク型エポキシ樹脂。 - 【請求項２】次式： （式中、ｎは０〜18の数を示す） で表されるフェノール性ノボラックおよびヘキサフルオ
ロプロペンの二量体もしくは三量体を塩基性触媒の存在
下で反応させて得られるフッ素化ノボラックをアルカリ
の存在下でエピハロドリンと反応させることを特徴とす
る、該フェノール性ノボラックの−OH基の１〜95％がペ
ルフルオロアルケニルオキシ基−ORf（式中、RfはC6F11
またはC9F17を示す）によって置換され、残余の該−OH
基の実質的に全てがグリシジルエーテル基 によって置換された含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20331087A JPH0813870B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20331087A JPH0813870B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445423A JPS6445423A (en) | 1989-02-17 |
| JPH0813870B2 true JPH0813870B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=16471913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20331087A Expired - Fee Related JPH0813870B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813870B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6474215A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-20 | Daikin Ind Ltd | Epoxy resin composition |
| JP4496441B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2010-07-07 | Ｄｉｃ株式会社 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 |
| US12503587B2 (en) | 2020-03-27 | 2025-12-23 | Central Glass Company, Limited | Novolak resin, epoxy resin, photosensitive resin composition, curable resin composition, cured substance, electronic device, production method for novolak resin, and production method for epoxy resin |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP20331087A patent/JPH0813870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445423A (en) | 1989-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101128505A (zh) | 环氧树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、新酚树脂及新环氧树脂 | |
| US4778863A (en) | Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content | |
| KR20170082993A (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| JP2823057B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP5689230B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、及びエポキシ樹脂 | |
| JPH0813870B2 (ja) | 含フッ素ノボラック型エポキシ樹脂 | |
| JPH069595A (ja) | ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP4188022B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3021148B2 (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JPS6350361B2 (ja) | ||
| JP3205566B2 (ja) | 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| CN114685759A (zh) | 多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、及其硬化物 | |
| JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2893136B2 (ja) | 含フッ素ビスフェノール誘導体 | |
| TW201730222A (zh) | 經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
| US2892809A (en) | Epoxy resins | |
| JP2823056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4678455B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4311587B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4678453B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4899257B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
| JP2724327B2 (ja) | 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 | |
| JP3048268B2 (ja) | エポキシ樹脂およびその製造方法 | |
| JP3141960B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3192471B2 (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |