JPH0813890B2 - 変性ポリオレフインの製造法 - Google Patents
変性ポリオレフインの製造法Info
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- JPH0813890B2 JPH0813890B2 JP61247462A JP24746286A JPH0813890B2 JP H0813890 B2 JPH0813890 B2 JP H0813890B2 JP 61247462 A JP61247462 A JP 61247462A JP 24746286 A JP24746286 A JP 24746286A JP H0813890 B2 JPH0813890 B2 JP H0813890B2
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- polysiloxane
- polar functional
- functional group
- polyolefin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性されたオレフィン重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、特異な表面特性を有する、ポリ
シロキサン変性されたオレフィン重合体に関する。
関し、さらに詳しくは、特異な表面特性を有する、ポリ
シロキサン変性されたオレフィン重合体に関する。
従来、ポリシロキサンをプラスチックに添加すること
は知られている。この添加は、成形温度の低下による樹
脂の熱劣化防止、成形サイクルの短縮による生産性向
上、成形品内部歪の防止による寸法精度の安定性向上、
成形品の表面平滑性の向上、離型剤不要による作業性の
向上、フィルム等の成形時ブロッキング防止、表面潤滑
性の向上、表面の耐摩耗性の向上、表面の艶、光沢など
の外観の向上等が目的とされている。
は知られている。この添加は、成形温度の低下による樹
脂の熱劣化防止、成形サイクルの短縮による生産性向
上、成形品内部歪の防止による寸法精度の安定性向上、
成形品の表面平滑性の向上、離型剤不要による作業性の
向上、フィルム等の成形時ブロッキング防止、表面潤滑
性の向上、表面の耐摩耗性の向上、表面の艶、光沢など
の外観の向上等が目的とされている。
しかしながら、上記の長所とともに、塗装性、接着
性、蒸着性および印刷性等の後加工特性が一般に悪く、
また、包装材料等として用いた場合にポリシロキサンが
内容物へ移行して汚染するという欠点がある。これらの
欠点を是正するために、オレフィン変性ポリシロキサン
と称される一群のポリシロキサンを用いることが試みら
れているが、塗装性、印刷性を高めようとすると、非接
着性、非粘着性、潤滑性が損なわれるために、或る程度
のところでバランスをとらざるを得ず、その性能は中途
半端であり、また、移行汚損の防止も十分ではない。
性、蒸着性および印刷性等の後加工特性が一般に悪く、
また、包装材料等として用いた場合にポリシロキサンが
内容物へ移行して汚染するという欠点がある。これらの
欠点を是正するために、オレフィン変性ポリシロキサン
と称される一群のポリシロキサンを用いることが試みら
れているが、塗装性、印刷性を高めようとすると、非接
着性、非粘着性、潤滑性が損なわれるために、或る程度
のところでバランスをとらざるを得ず、その性能は中途
半端であり、また、移行汚損の防止も十分ではない。
ポリオレフィンとポリシロキサンとを化学的に結合せ
しめる試みも行なわれており、ゲルの生じることを前提
にしたもの（例えば、特公昭52−36898号参照）や架橋
と共に行なうもの（例えば、特開昭51−33143号、53−1
2944号、55−71708号、50−94488号、57−53513号、52
−137684号参照）が知られている。しかしながら、これ
らの技術により得られる共重合体はシート、フィルムや
その他成形性、外観を重んじる一般の成形品用素材とし
ては全く実用に供し得ないものであった。
しめる試みも行なわれており、ゲルの生じることを前提
にしたもの（例えば、特公昭52−36898号参照）や架橋
と共に行なうもの（例えば、特開昭51−33143号、53−1
2944号、55−71708号、50−94488号、57−53513号、52
−137684号参照）が知られている。しかしながら、これ
らの技術により得られる共重合体はシート、フィルムや
その他成形性、外観を重んじる一般の成形品用素材とし
ては全く実用に供し得ないものであった。
ポリオレフィンは良好な成形性および外観をもつが故
に、シートおよびフィルムの形態で包装材料等として使
用されているが、ポリシロキサンは上記のような問題点
をもつため、包装材料等のシートおよびフィルム用ポリ
オレフィンの改質用添加剤としては実用性に乏しく、従
って、無機粉体が改質用添加剤として用いられている。
に、シートおよびフィルムの形態で包装材料等として使
用されているが、ポリシロキサンは上記のような問題点
をもつため、包装材料等のシートおよびフィルム用ポリ
オレフィンの改質用添加剤としては実用性に乏しく、従
って、無機粉体が改質用添加剤として用いられている。
本発明の目的は、ゲルの生成および／または架橋を起
こすことなく、成形性、外観、非接着性、非粘着性、潤
滑性および移行汚損防止性に優れたポリオレフィン系材
料、とくに、ポリシロキサン・ポリオレフィン結合体を
製造する方法を提供するにある。
こすことなく、成形性、外観、非接着性、非粘着性、潤
滑性および移行汚損防止性に優れたポリオレフィン系材
料、とくに、ポリシロキサン・ポリオレフィン結合体を
製造する方法を提供するにある。
上記の目的は、極性官能基Ｚ〔Ｚは、−OH,−NH2，−
NHR1（R1は、炭素数１〜20の炭化水素基）、エポキシ
基、−COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏより選ばれる。〕を有するポリシロキサンと、
この極性官能基Ｚと反応する極性官能基Ｙ〔Ｙは、−O
H,−NH2，−NHR2（R2は、炭素数１〜20の炭化水素
基）、エポキシ基、−COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化
物基および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏより選ばれる。〕を有するポリ
オレフィンとを、極性官能基をもたないポリシロキサン
が実質上存在せず、極性官能基Ｚの数Ｎが分子当り平均
１〜10であるポリシロキサンと、極性官能基Ｙの数Ｍが
分子当り20以内であるポリオレフィンとを、反応時のＺ
の全量NtとＹの全量Mtの比Nt/Mt（モル比）が 以下となるように両者を混合して反応させることによっ
て変性ポリオレフィンを得る本発明方法によって達成さ
れる。
NHR1（R1は、炭素数１〜20の炭化水素基）、エポキシ
基、−COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏより選ばれる。〕を有するポリシロキサンと、
この極性官能基Ｚと反応する極性官能基Ｙ〔Ｙは、−O
H,−NH2，−NHR2（R2は、炭素数１〜20の炭化水素
基）、エポキシ基、−COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化
物基および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏより選ばれる。〕を有するポリ
オレフィンとを、極性官能基をもたないポリシロキサン
が実質上存在せず、極性官能基Ｚの数Ｎが分子当り平均
１〜10であるポリシロキサンと、極性官能基Ｙの数Ｍが
分子当り20以内であるポリオレフィンとを、反応時のＺ
の全量NtとＹの全量Mtの比Nt/Mt（モル比）が 以下となるように両者を混合して反応させることによっ
て変性ポリオレフィンを得る本発明方法によって達成さ
れる。
ここに於いて、Ｎはポリシロキサン１分子中に含まれ
る極性官能基の個数を平均したものであり、通常、平均
分子量を官能基当量の値で割った値として得られる。官
能基当量値は、一定量のポリシロキサンを化学反応滴定
するか、或いは分光学的方法により官能基濃度を求めて
知ることができる。ここで、平均分子量は数平均分子量
を採る。Ｍはポリオレフィン１分子中に含まれる極性官
能基の個数を平均したものであり、ポリシロキサンのＮ
と同様に求めうる。
る極性官能基の個数を平均したものであり、通常、平均
分子量を官能基当量の値で割った値として得られる。官
能基当量値は、一定量のポリシロキサンを化学反応滴定
するか、或いは分光学的方法により官能基濃度を求めて
知ることができる。ここで、平均分子量は数平均分子量
を採る。Ｍはポリオレフィン１分子中に含まれる極性官
能基の個数を平均したものであり、ポリシロキサンのＮ
と同様に求めうる。
極性官能基を有するポリシロキサンは なる主鎖を主体とする直線状もしくは分枝状（好ましく
は直線状）の高分子であって、三次元架橋体は含まな
い。Siに結合する原子はシロキシ基（−Ｏ−Si←）の酸
素原子、炭素原子もしくは水素原子であり、この中の炭
素原子の延長上に後記の極性官能基が化学結合している
ものである。
は直線状）の高分子であって、三次元架橋体は含まな
い。Siに結合する原子はシロキシ基（−Ｏ−Si←）の酸
素原子、炭素原子もしくは水素原子であり、この中の炭
素原子の延長上に後記の極性官能基が化学結合している
ものである。
本発明で用いるポリシロキサンの平均分子量は一般に
103ないし106であり、この値が小さ過ぎると塗装性、印
刷性に劣る他、ポリシロキサンを含ませうる限界量が低
くなるために、非接着性、非粘着性、潤滑性が不十分で
あり、且つゲル分等の発生による成形品外観の悪化をも
たらす。この値が大き過ぎると反応に著るしく過激な温
度・時間を必要と経済的に好ましくない。
103ないし106であり、この値が小さ過ぎると塗装性、印
刷性に劣る他、ポリシロキサンを含ませうる限界量が低
くなるために、非接着性、非粘着性、潤滑性が不十分で
あり、且つゲル分等の発生による成形品外観の悪化をも
たらす。この値が大き過ぎると反応に著るしく過激な温
度・時間を必要と経済的に好ましくない。
本発明で用いるポリシロキサンには極性官能基を含ま
ない分子は実質上存在せず、そしてＮの値は１〜10、好
ましくは１〜５である。Ｎの値が低過ぎると、塗装性、
印刷性、汚損防止性に劣り、Ｎの値が大き過ぎると成形
品外観の劣化をもたらす。Ｎ＝１または２の末端変性ポ
リシロキサンのみからなるものが最良である。
ない分子は実質上存在せず、そしてＮの値は１〜10、好
ましくは１〜５である。Ｎの値が低過ぎると、塗装性、
印刷性、汚損防止性に劣り、Ｎの値が大き過ぎると成形
品外観の劣化をもたらす。Ｎ＝１または２の末端変性ポ
リシロキサンのみからなるものが最良である。
極性官能基を有するポリオレフィンとしては、組成の
50重量％以上が炭素数12以下の１−オレフィン（例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等）
であって、ラジカル共重合、イオン重合又は配位重合に
より得られるホモ重合体又は共重合体に対して、主鎖中
もしくは側鎖に後記の如き官能基が結合したものが用い
られる。
50重量％以上が炭素数12以下の１−オレフィン（例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等）
であって、ラジカル共重合、イオン重合又は配位重合に
より得られるホモ重合体又は共重合体に対して、主鎖中
もしくは側鎖に後記の如き官能基が結合したものが用い
られる。
本発明で用いるポリオレフィンの分子量は、一般に10
00ないし５×106、好ましくは5000ないし106である。こ
の分子量が小さ過ぎると成形品の強度に乏しく、高過ぎ
ると成形性に乏しく、またポリシロキサンを含ませうる
限界量が低くなるために非接着性、非粘着性、潤滑性が
不十分となる。
00ないし５×106、好ましくは5000ないし106である。こ
の分子量が小さ過ぎると成形品の強度に乏しく、高過ぎ
ると成形性に乏しく、またポリシロキサンを含ませうる
限界量が低くなるために非接着性、非粘着性、潤滑性が
不十分となる。
ポリオレフィン中の極性官能基の量を示すＭの値は、
一般に0.01ないし20、好ましくは0.1ないし10、より好
ましくは0.5ないし５である。この値が低過ぎると、ポ
リシロキサンを含ませ得る限界量が低くなるために非接
着性、非粘着性、潤滑性が不満足となり、高過ぎるとゲ
ル分等の発生による成形品、外観の悪化をもたらす。Ｍ
＝１のみからなるポリオレフィンが最良であるが、経済
上の理由より必ずしもＭ＝１にこだわる必要のないこと
は理解されよう。
一般に0.01ないし20、好ましくは0.1ないし10、より好
ましくは0.5ないし５である。この値が低過ぎると、ポ
リシロキサンを含ませ得る限界量が低くなるために非接
着性、非粘着性、潤滑性が不満足となり、高過ぎるとゲ
ル分等の発生による成形品、外観の悪化をもたらす。Ｍ
＝１のみからなるポリオレフィンが最良であるが、経済
上の理由より必ずしもＭ＝１にこだわる必要のないこと
は理解されよう。
ポリシロキサンおよびポリオレフィン中に含まれる極
性反応基としては、−OH,−NH3，−NHR（Ｒは炭素数１
〜20の炭化水素基）、エポキシ基、−COOH、酸無水物
基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが挙げれる。
ポリシロキサン中の極性官能基とポリオレフィン中の極
性官能基との組合せとしては下記のものが挙げられる。
性反応基としては、−OH,−NH3，−NHR（Ｒは炭素数１
〜20の炭化水素基）、エポキシ基、−COOH、酸無水物
基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが挙げれる。
ポリシロキサン中の極性官能基とポリオレフィン中の極
性官能基との組合せとしては下記のものが挙げられる。
ここに於いて、R1〜R4は炭素数20ヶ以内の炭化水素基
である。
である。
上記の組合せの中でも反応の容易さからみて、−OH,
−NH2または−NHR1／−COOH、酸無水物基または−Ｎ＝
Ｃ＝O;エポキシ基／−COOH、または酸無水物基；エポキ
シ基／−NH2，−NHR2；−COOH/−Ｎ＝Ｃ＝O;及びこれら
の逆の組合せが好ましい。
−NH2または−NHR1／−COOH、酸無水物基または−Ｎ＝
Ｃ＝O;エポキシ基／−COOH、または酸無水物基；エポキ
シ基／−NH2，−NHR2；−COOH/−Ｎ＝Ｃ＝O;及びこれら
の逆の組合せが好ましい。
上記の極性官能基を有するポリシロキサンの基本構造
は下式で表わされる。
は下式で表わされる。
ここに於いて、R5〜R7は炭素数８以下の炭化水素基で
あり、R5およびR6の少くとも一つ及びR7は好ましくはメ
チル基である。
あり、R5およびR6の少くとも一つ及びR7は好ましくはメ
チル基である。
上記ポリシロキサンとしては、エポキシ変性シリコー
ンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル
変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイ
ル、末端アルコール型ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、及びこれらの共重合体が挙げられる。それらのより
具体的な例としては、 ポリジメチルシロキサン・ポリ（メチルグリシドキシ
プロピル）シロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサ
ン・ポリ（メチルアミノプロピル）シロキサン共重合
体、ポリジメチルシロキサン・ポリ（メチルヒドロキシ
カルボニルプロピル）シロキサン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリ（メチルヒドロキシプロピル）シロ
キサン共重合体、α，ω−グリシドキシプロピルポリジ
メチルシロキサン、α，ω−アミノプロピルポリジメチ
ルシロキサン、α，ω−ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサンが挙げられる。
ンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル
変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイ
ル、末端アルコール型ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、及びこれらの共重合体が挙げられる。それらのより
具体的な例としては、 ポリジメチルシロキサン・ポリ（メチルグリシドキシ
プロピル）シロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサ
ン・ポリ（メチルアミノプロピル）シロキサン共重合
体、ポリジメチルシロキサン・ポリ（メチルヒドロキシ
カルボニルプロピル）シロキサン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリ（メチルヒドロキシプロピル）シロ
キサン共重合体、α，ω−グリシドキシプロピルポリジ
メチルシロキサン、α，ω−アミノプロピルポリジメチ
ルシロキサン、α，ω−ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサンが挙げられる。
他に、極性官能基を有するポリシロキサンとしては、
上記の如き変性ポリシロキサンを複数個化学結合させた
ものも含まれる。すなわち、α，ω−変性ポリシロキサ
ンを化学結合させた下記式で表わされる化合物も好適で
ある。
上記の如き変性ポリシロキサンを複数個化学結合させた
ものも含まれる。すなわち、α，ω−変性ポリシロキサ
ンを化学結合させた下記式で表わされる化合物も好適で
ある。
ポリオレフィンとしては、前記したオレフィンを重合
して得られる物が主構造であり、具体的にはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチ
レン、ポリペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、
ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−
１−ペンテン、エチレンと他のオレフィンとの共重合体
（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブテンやプロピ
レンやヘキセンやオクテンの少量を含む結晶性重合体、
少量のエチレンを含む結晶性のポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン等）、エチレン以外のオレフィン同志の共重
合体（例えば、プロピレン−ブテン、ブテン−４−メチ
ル−１−ペンテン、プロピレン−ヘキセン等）が挙げら
れる。
して得られる物が主構造であり、具体的にはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチ
レン、ポリペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、
ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−
１−ペンテン、エチレンと他のオレフィンとの共重合体
（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブテンやプロピ
レンやヘキセンやオクテンの少量を含む結晶性重合体、
少量のエチレンを含む結晶性のポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン等）、エチレン以外のオレフィン同志の共重
合体（例えば、プロピレン−ブテン、ブテン−４−メチ
ル−１−ペンテン、プロピレン−ヘキセン等）が挙げら
れる。
これらポリオレフィンへの前記官能基の導入法は公知
の方法を使えば良いが、下記のような例をあげうる。
の方法を使えば良いが、下記のような例をあげうる。
オレフィンの重合時に前記官能基を有するモノマー
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタ
クリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、アミノエチルアクリレート、ビニルアミン等）
を共重合させる方法、共重合している官能基より誘導す
る方法（例えば、エステルをアルコールまたは酸に変
換）前記官能基モノマー存在下にラジカル発生剤（公知
の有機過酸化物類をあげうる）を分解させてグラフト化
する方法、配位重合又はイオン重合反応後の活性な重合
鎖末端を化学反応させる方法、ラジカル重合時の停止反
応剤として前記官能基を含むものを使用する方法、ラジ
カル重合時の開始剤として前記官能基を含むものを使用
する方法等が挙げられる。
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタ
クリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、アミノエチルアクリレート、ビニルアミン等）
を共重合させる方法、共重合している官能基より誘導す
る方法（例えば、エステルをアルコールまたは酸に変
換）前記官能基モノマー存在下にラジカル発生剤（公知
の有機過酸化物類をあげうる）を分解させてグラフト化
する方法、配位重合又はイオン重合反応後の活性な重合
鎖末端を化学反応させる方法、ラジカル重合時の停止反
応剤として前記官能基を含むものを使用する方法、ラジ
カル重合時の開始剤として前記官能基を含むものを使用
する方法等が挙げられる。
極性官能基を有するポリシロキサンとポリオレフィン
との反応は両者を単純に混合すれば良く、公知の機器お
よび方法により容易に行なうことができる。もちろん、
良く知られているように高分子間の反応は低分子に比べ
れば遅いので、温度は高く、通常100〜350℃、好ましく
は150〜300℃で行なう。また、両者間の混合を良くする
ために良く攪拌、混合、混練することが好ましく、経済
性を考慮して適当な溶媒を使用して系の粘度を下げて反
応させることも好ましい。
との反応は両者を単純に混合すれば良く、公知の機器お
よび方法により容易に行なうことができる。もちろん、
良く知られているように高分子間の反応は低分子に比べ
れば遅いので、温度は高く、通常100〜350℃、好ましく
は150〜300℃で行なう。また、両者間の混合を良くする
ために良く攪拌、混合、混練することが好ましく、経済
性を考慮して適当な溶媒を使用して系の粘度を下げて反
応させることも好ましい。
未反応のポリオレフィンが存在することは多くの場合
障害にならないが、未反応のポリシロキサンの存在は塗
装性および印刷性の低下、ならびに移行汚損性の点で好
ましくない。経済性を考慮して溶剤洗浄もしくは溶剤分
別により除去することが好適な結果を与えることが多
い。しかし、本発明の場合、必ずしもこの除去操作を必
要とせずに実用性能を満たしうる。除去不要とすべく、
完全に反応を進行させた場合には、ＮまたはＭが３以上
の原料を含む場合、ゲル化反応が起こり前記の如き悪影
響があることが知られている。通常この相反する要件を
満たすことはできないかに思えるが、本発明方法に於い
ては、意外にも、満たされ得るのであって、高分子化学
の常識からは驚くべきことと思われる。
障害にならないが、未反応のポリシロキサンの存在は塗
装性および印刷性の低下、ならびに移行汚損性の点で好
ましくない。経済性を考慮して溶剤洗浄もしくは溶剤分
別により除去することが好適な結果を与えることが多
い。しかし、本発明の場合、必ずしもこの除去操作を必
要とせずに実用性能を満たしうる。除去不要とすべく、
完全に反応を進行させた場合には、ＮまたはＭが３以上
の原料を含む場合、ゲル化反応が起こり前記の如き悪影
響があることが知られている。通常この相反する要件を
満たすことはできないかに思えるが、本発明方法に於い
ては、意外にも、満たされ得るのであって、高分子化学
の常識からは驚くべきことと思われる。
本発明の効果をより良く発現するには、ポリシロキサ
ン、ポリオレフィンに関わる要件の他に、反応時にポリ
シロキサンに由来する官能基全量Ntとポリオレフィン中
の極性官能基全量Mtの比を制御することであり、 の時に良好な結果が得られる。この比が より大であると印刷性、塗装性の低下や移行汚損性等の
欠点が現われる。この値はMtの値を大きくすれば小さく
なり、この場合特に性能上の欠点は無いが経済性の点よ
りNt/Mt0.0001にとることが好ましい。より好ましく
は0.001Nt/Mt0.8である。
ン、ポリオレフィンに関わる要件の他に、反応時にポリ
シロキサンに由来する官能基全量Ntとポリオレフィン中
の極性官能基全量Mtの比を制御することであり、 の時に良好な結果が得られる。この比が より大であると印刷性、塗装性の低下や移行汚損性等の
欠点が現われる。この値はMtの値を大きくすれば小さく
なり、この場合特に性能上の欠点は無いが経済性の点よ
りNt/Mt0.0001にとることが好ましい。より好ましく
は0.001Nt/Mt0.8である。
反応時のポリオレフィンとポリシロキサンの重量比
は、通常99.9/0.1ないし70/30であり、好ましくは99.5/
0.5ないし80/20である。この値が高過ぎると潤滑性が低
く、低過ぎると汚損性を有し、塗装性、印刷性を損な
う。
は、通常99.9/0.1ないし70/30であり、好ましくは99.5/
0.5ないし80/20である。この値が高過ぎると潤滑性が低
く、低過ぎると汚損性を有し、塗装性、印刷性を損な
う。
本発明方法により得られる変性ポリオレフィンは、成
形温度が低いため熱劣化を起さず、成形サイクルが短縮
されるため生産性が高く、成形品の表面平滑性に優れ、
離型剤が不要であるため作業性が良く、フィルム等を成
形する際ブロッキングを起さず、表面潤滑性および表面
耐摩耗性に優れ、また、表面の艶、光沢などの外観に優
れている。しかも、良好な塗装性および印刷性を有す
る。
形温度が低いため熱劣化を起さず、成形サイクルが短縮
されるため生産性が高く、成形品の表面平滑性に優れ、
離型剤が不要であるため作業性が良く、フィルム等を成
形する際ブロッキングを起さず、表面潤滑性および表面
耐摩耗性に優れ、また、表面の艶、光沢などの外観に優
れている。しかも、良好な塗装性および印刷性を有す
る。
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。な
お、実施例中「％」は「重量％」を意味する。
お、実施例中「％」は「重量％」を意味する。
実施例１ 極性官能基含有ポリオレフィンの製造 ホモポリプロピレン粉末（MFI＝0.1）（安定剤として
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン〔以下「BHT」と略
す〕0.1％、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン（以下、「Irg 1010」と略す）0.1％、
ステアリン酸カルシウム0.1％を含有）100kgに過酸化ベ
ンゾイル400gと無水マレイン酸400gを混合し、40mm押出
機で210℃でペレット化した。得られた無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸グラフ
ト量はIR法より２×10-5モル/gであり、MFIは4.2であっ
た。
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン〔以下「BHT」と略
す〕0.1％、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン（以下、「Irg 1010」と略す）0.1％、
ステアリン酸カルシウム0.1％を含有）100kgに過酸化ベ
ンゾイル400gと無水マレイン酸400gを混合し、40mm押出
機で210℃でペレット化した。得られた無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸グラフ
ト量はIR法より２×10-5モル/gであり、MFIは4.2であっ
た。
変性ポリオレフィンの製造 アミノ変性ポリシロキサン（α，ω−アミノプロピル
ポリジメチルシロキサン、アミノ当量12,000、平均分子
量24,000）3kgと上記の無水マレイン酸グラフト変性ポ
リプロピレン57kgを混合し、40mm押出機で180℃でペレ
ット化した。繰返し押出機内を通し（樹脂の合計滞留時
間は10分）、得られた樹脂のMFIは3.8であり、ポリシロ
キサン単位の含有量は５％であった（樹脂中のSi量を螢
光Ｘ線により測定して求めた）。
ポリジメチルシロキサン、アミノ当量12,000、平均分子
量24,000）3kgと上記の無水マレイン酸グラフト変性ポ
リプロピレン57kgを混合し、40mm押出機で180℃でペレ
ット化した。繰返し押出機内を通し（樹脂の合計滞留時
間は10分）、得られた樹脂のMFIは3.8であり、ポリシロ
キサン単位の含有量は５％であった（樹脂中のSi量を螢
光Ｘ線により測定して求めた）。
グラフト率の測定 アミノ変性ポリシロキサンを溶解するが変性ポリプロ
ピレンを殆ど溶解しない溶媒であるメチルエチルケトン
およびアミノ変性ポリシロキサンと変性ポリプロピレン
の共通溶媒であるキシレンを用いて以下の手順に従って
グラフト率を測定した。
ピレンを殆ど溶解しない溶媒であるメチルエチルケトン
およびアミノ変性ポリシロキサンと変性ポリプロピレン
の共通溶媒であるキシレンを用いて以下の手順に従って
グラフト率を測定した。
前記の変性ポリオレフィン20gを加熱キシレン400ccに
溶解させる。この溶液を冷メチルエチルケトン2lに攪拌
しつつ注ぎ、室温まで放冷する。粉体状の樹脂を濾別
し、メチルエチルケトンで良く洗浄後、減圧乾燥した。
生成物中のSi量を螢光Ｘ線測定より求め、元の変性ポリ
オレフィン中のSi量の比を計算し、この数字をグラフト
率とした。上記例では78％であった。
溶解させる。この溶液を冷メチルエチルケトン2lに攪拌
しつつ注ぎ、室温まで放冷する。粉体状の樹脂を濾別
し、メチルエチルケトンで良く洗浄後、減圧乾燥した。
生成物中のSi量を螢光Ｘ線測定より求め、元の変性ポリ
オレフィン中のSi量の比を計算し、この数字をグラフト
率とした。上記例では78％であった。
フィルムの成形及び試験 上記の変性ポリオレフィンを30mmの水冷式インフレー
ションフィルム成形機にかけ、折畳み巾25cm、厚み50μ
ｍのフィルムを得た。
ションフィルム成形機にかけ、折畳み巾25cm、厚み50μ
ｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを観察し、0.5mm径以上のゲル、フ
ィッシュアイの個数を調べ、平方フィート当りの個数に
換算した。上記フィルムの動摩擦係数μｋをASTM D−18
94の方法により移動速度150mm/分の条件下で測定した。
ィッシュアイの個数を調べ、平方フィート当りの個数に
換算した。上記フィルムの動摩擦係数μｋをASTM D−18
94の方法により移動速度150mm/分の条件下で測定した。
また、本フィルムを６ナイロンのＴダイフィルムと23
℃にて10日間接触後離した後の６ナイロンの表面濡れ張
力γをJIS K6768の方法により求めた。
℃にて10日間接触後離した後の６ナイロンの表面濡れ張
力γをJIS K6768の方法により求めた。
これらの測定値を表１に記した。後記の比較例と比較
することにより、ゲルがなく、潤滑性に優れ、移行汚染
性（表中「汚損性」と表示）のない優れたフィルムであ
ることがわかる。
することにより、ゲルがなく、潤滑性に優れ、移行汚染
性（表中「汚損性」と表示）のない優れたフィルムであ
ることがわかる。
実施例2,3および比較例1,2 実施例１で用いたポリシロキサンを、α，ω−ジヒド
ロキシプロピルポリジメチルシロキサン（実施例２）、
α，ω−ジグリシドキシプロピルポリジメチルシロキサ
ン（実施例３）、未変性ポリシロキサン（比較例１）に
変えるか、ポリシロキサンを用いずに（比較例２）実施
例１と同様にインフレーションフィルムを得た。結果は
表１に示す。
ロキシプロピルポリジメチルシロキサン（実施例２）、
α，ω−ジグリシドキシプロピルポリジメチルシロキサ
ン（実施例３）、未変性ポリシロキサン（比較例１）に
変えるか、ポリシロキサンを用いずに（比較例２）実施
例１と同様にインフレーションフィルムを得た。結果は
表１に示す。
比較例３ BHT0.1％,Irg1010 0.1％、ステアリン酸カルシウム0.
1％を含有するポリプロピレン（MFI＝５）のみを用い、
変性ポリシロキサンを用いずに実施例１と同様にインフ
レーションフィルムを得た。結果は表１に示す。
1％を含有するポリプロピレン（MFI＝５）のみを用い、
変性ポリシロキサンを用いずに実施例１と同様にインフ
レーションフィルムを得た。結果は表１に示す。
比較例4,5 MFI＝３であること以外は比較例３で用いたものと同
じポリプロピレンを用い、ポリシロキサンとして実施例
１と同じものを用い（比較例４）または無変性ポリジメ
チルシロキサン（比較例５）を用いて実施例１と同様に
インフレーションフィルムを得た。結果は表１に示す。
じポリプロピレンを用い、ポリシロキサンとして実施例
１と同じものを用い（比較例４）または無変性ポリジメ
チルシロキサン（比較例５）を用いて実施例１と同様に
インフレーションフィルムを得た。結果は表１に示す。
実施例４ 極性官能基含有ポリオレフィンの製造においてエチレ
ン単位６％を含むランダム共重合ポリプロピレン粉末
（BHT0.1％,Irg1010 0.1％、ステアリン酸カルシウム0.
1％を含有、MFI＝0.1）を、ホモポリプロピレン粉末に
替えて用いた以外は実施例２と同様にフィルムを作成し
た。結果は表１に示す。
ン単位６％を含むランダム共重合ポリプロピレン粉末
（BHT0.1％,Irg1010 0.1％、ステアリン酸カルシウム0.
1％を含有、MFI＝0.1）を、ホモポリプロピレン粉末に
替えて用いた以外は実施例２と同様にフィルムを作成し
た。結果は表１に示す。
実施例５ 極性官能基含有ポリオレフィンの製造において、MI
（190℃）＝26のポリエチレン粉末（BHT0.02％含有）を
ホモポリプロピレン粉末に替えて用い、過酸化ベンゾイ
ル量を10g、無水マレイン酸の量を200gに替えた以外は
実施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に示
す。
（190℃）＝26のポリエチレン粉末（BHT0.02％含有）を
ホモポリプロピレン粉末に替えて用い、過酸化ベンゾイ
ル量を10g、無水マレイン酸の量を200gに替えた以外は
実施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に示
す。
実施例６ 極性官能基含有ポリオレフィンとして、高圧ラジカル
重合法により得られた共重合ポリエチレン（MI＝８、メ
チルメタクリレート単位４％、無水マレイン酸単位0.1
％含有、BHT0.01％含有）を用いた以外は実施例１と同
様にフィルムを作成した。結果は表１に示す。
重合法により得られた共重合ポリエチレン（MI＝８、メ
チルメタクリレート単位４％、無水マレイン酸単位0.1
％含有、BHT0.01％含有）を用いた以外は実施例１と同
様にフィルムを作成した。結果は表１に示す。
実施例７ 極性官能基含有ポリオレフィンとして、高圧ラジカル
重合法により得られた共重合ポリエチレン（MI＝７、ア
クリル酸単位0.1％含有、BHT0.01％含有）を用いた以外
は実施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に
示す。
重合法により得られた共重合ポリエチレン（MI＝７、ア
クリル酸単位0.1％含有、BHT0.01％含有）を用いた以外
は実施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に
示す。
実施例８ 極性官能基含有ポリオレフィン製造時、無水マレイン
酸に替えてグリシジルメタクリレート、100gを用いた以
外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。結果は
表１に示す。
酸に替えてグリシジルメタクリレート、100gを用いた以
外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。結果は
表１に示す。
実施例９ α，ω−ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン
（アミノ当量2300、分子量4600）8kgにヘキサメチレン
ジイソシアネート0.24kgを添加し、150℃で２時間加
熱、攪拌した。本法により得られた末端アミノ変性ポリ
シロキサンを変性ポリシロキサンとして用いた以外は実
施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に示
す。
（アミノ当量2300、分子量4600）8kgにヘキサメチレン
ジイソシアネート0.24kgを添加し、150℃で２時間加
熱、攪拌した。本法により得られた末端アミノ変性ポリ
シロキサンを変性ポリシロキサンとして用いた以外は実
施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表１に示
す。
Claims (1)
- 【請求項１】極性官能基Ｚ〔Ｚは、−OH,−NH2，−NHR1
（R1は、炭素数１〜20の炭化水素基）、エポキシ基、−
COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏより選ばれる。〕を有するポリシロキサンと、この極
性官能基Ｚと反応する極性官能基Ｙ〔Ｙは、−OH,−N
H2，−NHR2（R2は、炭素数１〜20の炭化水素基）、エポ
キシ基、−COOH、酸無水物基、酸ハロゲン化物基および
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏより選ばれる。〕を有するポリオレフィン
とを、極性官能基をもたないポリシロキサンが実質上存
在せず、極性官能基Ｚの数Ｎが分子当り平均１〜10であ
るポリシロキサンと、極性官能基Ｙの数Ｍが分子当り20
以内であるポリオレフィンとを、反応時のＺの全量Ntと
Ｙの全量Mtの比Nt/Mt（モル比）が 以下となるように両者を混合して反応させることを特徴
とする変性ポリオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247462A JPH0813890B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 変性ポリオレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247462A JPH0813890B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 変性ポリオレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101428A JPS63101428A (ja) | 1988-05-06 |
| JPH0813890B2 true JPH0813890B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=17163805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247462A Expired - Lifetime JPH0813890B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 変性ポリオレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813890B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104797634B (zh) * | 2012-11-20 | 2017-12-19 | 3M创新有限公司 | 包含聚有机硅氧烷嵌段和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01278533A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Nippon Unicar Co Ltd | ポリシロキサン変性オレフィン系ポリマーの製造法 |
| JP2896526B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1999-05-31 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物とポリオレフィン系樹脂組成物の各製造方法 |
| JP2896525B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1999-05-31 | チッソ株式会社 | 熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の各製造方法 |
| US5476901A (en) * | 1993-06-24 | 1995-12-19 | The Procter & Gamble Company | Siloxane modified polyolefin copolymers |
| US5618903A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-08 | Shell Oil Company | Anionically polymerized block copolymers of ethylene and cyclic siloxane monomers |
| JP3590194B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2004-11-17 | タキロン株式会社 | 添加剤含有熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法 |
| JP4745517B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
| GB0327067D0 (en) * | 2003-11-21 | 2003-12-24 | Dow Corning | Polymeric products useful as oil repellents |
| CN101817929B (zh) | 2004-01-30 | 2012-08-22 | 三井化学株式会社 | 聚合物及其用途 |
| JP4198630B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2008-12-17 | 三井化学株式会社 | オレフィン系共重合体 |
| JP4485998B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2010-06-23 | 三井化学株式会社 | 新規なポリオレフィン含有ポリシロキサン及びその用途 |
| EP2223962B1 (en) * | 2007-12-07 | 2012-02-29 | Panasonic Corporation | Antifouling polypropylene resin composition, and housing for household electric appliance and toilet seat comprising the same |
| JP5396840B2 (ja) * | 2008-12-05 | 2014-01-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 帯電制御材料、表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 |
| WO2014081626A1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Laminates and articles comprising a block copolymer coating comprising polyorganosiloxane and polyolefin |
| CN106255731A (zh) * | 2014-04-29 | 2016-12-21 | 3M创新有限公司 | 聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物 |
| JP6938830B2 (ja) * | 2017-02-07 | 2021-09-22 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー、及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202224A (ja) * | 1983-04-29 | 1984-11-16 | Kuraray Co Ltd | ブロツク共重合体の製法 |
| JPS60233131A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂用改質剤 |
-
1986
- 1986-10-20 JP JP61247462A patent/JPH0813890B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104797634B (zh) * | 2012-11-20 | 2017-12-19 | 3M创新有限公司 | 包含聚有机硅氧烷嵌段和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63101428A (ja) | 1988-05-06 |
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