JPH0813942B2

JPH0813942B2 - 準非結晶性チタニウムフタロシアニン化合物，およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0813942B2
Application number: JP33280687A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01172462A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は，中心金属としてチタニウムを含有する準非
結晶性のフタロシアニン化合物に関し，さらには，それ
を電荷発生剤として用いた優れた露光感度特性，分光感
度を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術）従来，電子写真感光体の感光体としては，セレン，セ
レン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウムおよびテルルなど
の無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年，半導体レーザーの発展は目覚ましく，小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようにな
り，電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し，これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは，寿命，出力等を考えれば問題が多い。従
って，従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり，長波長領
域（780nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料，特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し，こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば，二価のフタロシアニンとしては、ε型
銅フタロシアニン（ε−CuPc）,X型無金属フタロシアニ
ン（Ｘ−H2Pc），τ型無金属フタロシアニン（τ−H2P
c）が長波長領域に感度を持つ。三価，四価の金属フタ
ロシアニンとしては，クロロアルミニウムフタロシアニ
ン（AlPcCl），クロロアルミニウムフタロシアニンクロ
ライド（ClAlPcCl），オキソチタニウムフタロシアニン
（TiOPc）またはクロロインジウムフタロシアニン（InP
cCl）を蒸着し，次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて
長波長，高感度化する方法（特開昭57−39484号，特開
昭59−166959号公報），第IV族金属としてTi,SnおよびP
bを含有するフタロシアニンを各種の置換基，誘導体ま
たはクラウンエーテルなどのシフト化剤を用いて長波長
処理をする方法（特願昭59−36254号，特願昭59−20404
5号）により，長波長領域に感度を得ている。

特開昭59−166959号公報記載の，基板上にオキソチタ
ニウムフタロシアニンまたはインジウムクロロフタロシ
アニンを蒸着し，次いで，可溶性溶媒の蒸気に接触させ
ることにより作成した電荷発生層を設けた電子写真感光
体は，蒸着層を結晶化するため，膜厚が不均一になり電
子写真諸特性低下および画像欠陥を引き起す。また，特
開昭59−49544号公報記載の，オキソチタニウムフタロ
シアニンを使用して電荷発生層を作成し，その上に2,6
−ジメトキシ−9,10−ジヒドロキシアントラセンを原料
とするポリエステルを主成分する電荷移動層を設けた電
子写真感光体は，残留電位が高く，使用方法に制約が多
い。

従来，公知のオキソチタニウムフタロシアニンは，強
固に凝集した塊状粒子であり，凝集した粒子間に含まれ
る不純物が多く，結晶化の際に必ず結晶成長するため，
また顔料粒子径が大きいなどのために，それらを用いて
蒸着および分散塗布された電荷発生層は，均一性および
分散安定性を欠いていた。それにより，均質な電荷発生
層を得ることが難しく，美しい画像を得ることや安定性
のある感光体を得ることは出来なかった。

例えば特開昭59−49544号，特開昭59−166959号公報
に示されているＸ線回折図から明らかなように，使用さ
れているオキソチタニウムフタロシアニンは光吸収効率
が十分でなく，電荷発生層のキャリア発生効率の低下，
電荷移動層へのキャリアーの注入効率の低下，さらに
は，長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷
性，画像安定性などの電子写真諸特性を十分満足してい
ない欠点があった。

また，特開昭61−109056号，特開昭61−171771号およ
びUSP4.664.997により，熱水処理した後,N−メチルピロ
リドン処理して精製したチタンフタロシアニン化合物と
バインダポリマーを含む電荷発生層を設けた電子写真感
光体は,N−メチルピロリドンによる熱懸濁処理の前後に
使用されるアルコール類およびエーテル類は極性が強い
ため，精製工程中チタンフタロシアニン化合物の結晶粒
子は強固に凝集し，その後の精製は困難になる。合成時
に生成する酸類，中間不純物は凝集粒子の中や表面に残
りやすく，そのために次の工程で使用されるＮ−メチル
ピロリドンは分解し，反応を起こし電気的諸特性は低下
せざるを得ない。

これらの場合光吸収効率が十分でなく，電荷発生層の
キャリア発生効率の低下，電荷移動層へのキャリアーの
注入効率の低下，さらには，長期にわたる繰り返し使用
時の耐劣化特性，耐刷性，画像安定性などの電子写真諸
特性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として,LEDも実用化され
ている。可視光領域のLEDも使われているが，一般に実
用化されているものは,650nm以上，標準的には660nmの
発振波長を持っている。アゾ化合物，ペリレン化合物，
セレン，酸化亜鉛等は,650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えない。従来までに報告されているオキソチタ
ニウムフタロシアニンを電荷発生剤に用いた電子写真感
光体の最大感度波長は780〜830（nm）のみにあり,600〜
700（nm）の感度は低くなり,LED用感光体としては不十
分であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は，優れた露光感度特性，分光感度に加
えて，長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷
性，および画像安定性を有する電子写真感光体を得るこ
とにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は,X線回折図上にブロードなＸ線回折ピークを
有する準非結晶性のチタニウムフタロシアニン化合物で
ある。さらに詳細に言えば,X線回折図上にCuKα線を用
いてブラッグ角度（２θ±0.2°）の7.3°,15.2°およ
び26.2°にブロードなＸ線回折ピークを有する準非結晶
性のチタニウムフタロシアニン化合物であり，電荷発生
剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて，電荷発生剤が該チタニウムフタロシアニン化合物
である電子写真感光体により前記の目的を達成した。本
発明で使用されるチタニウムフタロシアニン化合物は，
いずれの置換基，置換基数を有していても良い。また，
準非結晶性であれば単独または二種類以上の化学構造式
を示すチタニウムフタロシアニン化合物の混合物であっ
ても良い。

従来報告されている結晶性粗大粒子を電荷発生層に含
有した電子写真感光体は，光吸収効率の低下により，キ
ャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電荷発生
層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの注入効
率も低下し，その結果，静電特性としては，インダクシ
ョン現象が起きたり，表面電位が低下したり，繰り返し
使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好ましく
ない現象が生じる。また，画像としても均質性を欠き，
微小な欠陥を生じる。

電荷発生層として使用されるオキソチタニウムフタロ
シアニンは、λ＝1.5418（A.U.）のCukαの放射線を用
いて２θ（±２°）＝9.2°,13.1°,20.7°,26.2°およ
び27.1°（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つも
の（特開昭59−49544号）,2θ（7.5°,12.6°,13.0°,2
5.4° 26.2°および28.6°にＸ線回折ピークを持つも
の（特開昭59−166959号）,2θ＝7.5°,12.3°,16.3°,
25.3°および28.7°にＸ線回折ピークを持つα型（特開
昭61−239248号）,2θ＝9.3°,10.6°,13.2°,15.1°,1
5.7°,16.1°,20.8°,23.3°,26.3°および27.1°にＸ
線回折ピークを持つβ型（特開昭62−67094号;USP4.66
4.997号）が公知であるが，これらは結晶型のオキソチ
タニウムフタロシアニンであり，それぞれの方法で合成
および溶剤で精製された材料は前記記載の理由で問題が
多く，高品位の感光体であるとは言い難い。本発明の準
非結晶型を電荷発生剤として用いた感光体は，以上に示
したオキソチタニウムフタロシアニンに比べて光露光時
の感度が良く，分光感度も600〜850（nm）の範囲でほぼ
一定の良好な値を示す。

以下に本発明の準非結晶型のチタニウムフタロシアニ
ン化合物の製造方法を示す。

一般的にフタロシアニンは，フタロジニトリルと金属
塩化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフ
タロジニトリル法，無水フタル酸を尿素および金属塩化
物と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー
法，シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる
方法，ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる
方法があるが，これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては，α−クロロナフタレン，β−クロロ
ナフタレン，α−メチルナフタレン，メトキシナフタレ
ン，ジフェニルエタン，エチレングリコール，ジアルキ
ルエーテル，キノリン，スルホラン，ジクロロベンゼ
ン，ジクロロトルエンなどの反応不活性な高沸点の溶媒
が望ましい。すなわち，本発明のチタニウムフタロシア
ニン化合物は，例えばフタロジニトリルとチタニウム化
合物（望ましくは副生成物が少なく低価格である四塩化
チタンを）上記の有機溶媒中,150〜300℃の温度範囲で
加熱攪拌して合成することが出来る。また，フタロジニ
トリルの代りに，ジイミノイソインドリンなどのインド
リン系化合物，もしくは,1−アミノ−３−イミノイソイ
ンドレニンなどのインドレニン系化合物を使用すること
も出来，チタニウム化合物も，四塩化チタンに限らず，
三塩化チタン，四臭化チタンなどであっても良い。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニ
ンは，モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（Moser and Thomas“Phthalocyanine Compound
s"）等の公知方法および前記の適切な方法によって得ら
れた合成物を酸，アルカリ，アセトン，メチルエチルケ
トン，テトラヒドロフラン，ピリジン，キノリン，スル
ホラン，α−クロロナフタレン，トルエン，ジオキサ
ン，キシレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメ
タン，ジクロロエタン，トリクロロプロパン,N,N′−ジ
メチルアセトアミド,N−メチルピロリドン,N,N′−ジメ
チルホルムアミド等により精製して得られる。精製法と
しては洗浄法，再結晶法，ソックスレー等の抽出法，お
よび熱懸濁法などがある。また，昇華精製することも可
能である。精製方法は，これらに限られるものではな
く，未反応物，反応副生成物および不純物を取り除く作
用であればいずれでも良い。

なお，本発明に係わるチタニウムフタロシアニン化合
物とは，主としてTiOを中心核とするフタロシアニン化
合物である。但し，TiCl₂,TiBr₂等を中心核とするもの
を出発材料として使用することができるが，種々の処理
によって簡単に中心核がTiOとなるためにTiCl₂,TiBr₂等
を中心核とするものは安定して得にくい。また，チタニ
ウムフタロシアニン化合物として，低ハロゲン化チタニ
ウムフタロシアニン化合物であってもよい。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合
物は，結晶型であり，充分な感度および諸特性を有する
ものではない。従って，さらに結晶転移工程を加えて目
的の準非結晶型を得ることが出来る。すなわち，単に粗
合成されたのみのチタニウムフタロシアニン化合物は，
粗大粒子を多く含むために，静電特性およびそれを用い
て作製した感光体による画像は大きく劣っている。従っ
て，粗合成されたチタニウムフタロシアニン化合物を機
械的磨砕法により，歪力やせん断力を加えて，短時間で
準非結晶化することにより，静電特性および画像は著し
く改良されたのである。

磨砕に使用される装置としては，ニーダー，バンバリ
ーミキサー，アトライター，エッジランナーミル，ロー
ルミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，ホモミキ
サー，ディスパーザー，アジター，ジョークラッシャ
ー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイザー等
あるが，これらに限られるものではない。

使用される分散メディアとしては，例えば，ガラスビ
ーズ，スチールビーズ，ジルコニアビーズ，アルミナボ
ール，ジルコニアボール，鋼球，フリント石が挙げられ
るが，必ずしも必要ではない。

また，必要があれば，食塩やぼう硝等の磨砕助剤を使
用することも可能である。粒子の調整は歪力やせん断力
が試料に最も効率良く加わる乾式法，または粒子の均一
調整の容易な湿式法が選択される。湿式法は，磨砕時に
液状の溶剤を使用する。例えば，グリセリン，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリ
コール等のアルコール系溶剤，カルビトール系溶剤，セ
ロソルブ系溶剤，ケトン系溶剤，エステルケトン系溶剤
等の中から１種以上選択される。

機械的磨砕を長時間続けた場合には，チタニウムフタ
ロシアニン化合物は非結晶化するが，長時間磨砕のため
に，磨砕機および分散メディアからの不純物も考えら
れ，それらを防ぐ意味においても，磨砕を短時間行う準
非結晶型が望ましい。

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合
物を用いた電荷発生層は，光吸収効率の大きな均一層で
あり，電荷発生層中の粒子間，電荷発生層と電荷移動層
の間，電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空
隙が少なく，繰り返し使用時での，電位安定性，明部電
位の上昇防止等の電子写真感光体としての特性，およ
び，画像欠陥の減少，耐刷性等，多くの要求を満足する
電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は，導電性基板上に，下引き層，電荷発生
層，電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光
体は，下引き層上に電荷移動層，電荷発生層の順に積層
したもの，または，下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。また，下引き層は，必要がなけれ
ば除くことが出来る。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は，前記各
種感光体についてすべて好適に用いられる。また，電荷
発生層は，チタニウムフタロシアニン化合物と樹脂とを
適切な溶媒とで分散塗工して得られるが，必要であれ
ば，樹脂を除いて溶媒のみで分散塗工しても使用出来
る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知である
が，本発明により得られた材料は，準非結晶化されてい
るので，また粒子間に存在した不純物が除去されるため
にきわめて効率良く蒸着することが出来，蒸着用材料と
しても有効である。

感光体の塗工は，スピンコーター，アプリケーター，
スプレーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーター装置を用いて行ない，乾燥は,40〜200
℃,10分〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行な
う。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン，望ましくは0.1
から１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき，またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは，ポリビニルブチラール，ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど），ポリカーボネート，ポリエステル，フエノキシ樹
脂，ポリ酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミ
ド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリビニルピリジン，セルロ
ース系樹脂，ウレタン樹脂，エボキシ樹脂，シリコン樹
脂，ポリスチレン，ポリケトン樹脂，ポリ塩化ビニル，
塩ビ−酸ビ共重合体，ポリビニルアセタール，ポリビニ
ルホルマール，ポリアクリロニトリル，フェノール樹
脂，メラミン樹脂，カゼイン，ポリビニルアルコール，
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は,100重量％以下，
好ましくは40重量％以下が適している。またこれらの樹
脂は,1種または２種以上組合せて用いても良い。これら
の樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異なり，後
述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与えない
ものから選択することが好ましい。具体的にはベンゼ
ン，キシレン，リグロイン，モノクロルベンゼン，ジク
ロルベンゼンなどの芳香族炭化水素，アセトン，メチル
エチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類，メタ
ノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコー
ル類，酢酸エチル，メチルセロソルブ，などのエステル
類，四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタン，ジク
ロルエタン，トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類，テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチ
レングリコルモノメチルエーテルなどのエーテル類,N,N
−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミドな
どのアミド類，およびジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類が用いられる。蒸着法により電荷発生層を形
成することも出来，10^-5〜10^-6Torr程度の真空下で蒸着
し，膜厚は0.01から５ミクロン，望ましくは0.05から0.
5ミクロンが良い。

電荷移動層は，電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移
動物質と正孔移動性物質があり，電子移動物質として
は，クロルアニル，ブロモアニル，テトラシアノエチレ
ン，テトラシアノキノジメタン,2.4.7−トリニトロ−９
−フルオレノン,2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン,2.4.7−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン,2.4.5.7−テトラニトロキサントン,2.4.8−トリ
ニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子
吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔移動物質としては，ピレン,N−エチルカルバゾー
ル,N−イソプロピルカルバゾール,N−メチル−Ｎ−フエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ
ール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−10−エチルフエノチアジン,N,N−ジフエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノキ
サジン,P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジ
フエニルヒドラゾン,P−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン,P−ピ
ロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾ
ン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン,2
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン,2
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１′,1′−ジフェニルヒドラゾン,9−エチルカルバゾー
ル−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フ
ェニルヒドラゾン,1−トリル−1.2.3.4−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′−ジフ
エニルヒドラゾン,1.3.3−トリメチルインドレニン−ω
−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン,P−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類,2.5−ビス（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール,1−
フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔キノ
リル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−
〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔６−メトキシ−ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル（３）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノスフエニル）ピラゾリン,1−〔レビジル（２）〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル
（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔ピリジル（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−６−ピラゾリン，スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類,2−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール,2−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物。4,4−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）ビニル〕ビフェニル，
α−フェニル−４−N,N−ジフェニル−アミノ−スチル
ベン等のスチルベン系化合物,2−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾール等のチ
アゾール系化合物，ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフエニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタ
ン系化合物,1.1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２
−メチルフエニル）ヘプタン,1.1.2.2−テトラキス（４
−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン
等のポリアリールアルカン類，トリフエニルアミン，ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルピレン，ポリ
ビニルアントラセン，ポリビニルアクリジン，ポリ−９
−ビニルフエニルアントラセン，ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂，エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂な
どの化合物があるが，これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に，セレン，セレン−
テルル，アモルフアスシリコン，硫化カドミウムなどの
無機材料も用いることができる。

また，これらの電荷移動物質は,1種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は，シリコン樹脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリ
レート，ポリ塩化ビニル，アクリル樹脂，ポリアリレー
ト，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンコポリマー，アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー，ポリビニルブチラール，
ポリビニルホルマール，ポリスルホン，ポリアクリルア
ミド，ポリアミド，塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン，
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は，スピンコーター，アプリケーター，スプ
レーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクター
ブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビー
ドコーター装置を用いて行ない，乾燥後膜厚は５から50
ミクロン，望ましくは10から20ミクロンになるように塗
工されるものが良い。これらの各層に加えて，帯電性の
低下防止，接着性向上などの目的で下引き層を導電性基
板上に設けることができる。下引き層として，ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド，カ
ゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，ゼラチン，ポリウレタ
ン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなど
の金属酸化物が用いられる。また，酸化亜鉛，酸化チタ
ン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ素やカーボン
ブラッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有
させて調整することも出来る。

本発明の材料は780〜800nmの波長領域に吸収ピークを
持ち，電子写真感光体として複写機，プリンターに用い
られるだけでなく，太陽電池，光電変換素子および光デ
ィスク用吸収材料としても好適である。

（実施例）以下，本発明の実施例について具体的に説明する。例
中で部とは，重量部を示す。

実施例１フタロジニトリル20.4部，四塩化チタン7.6部をキノ
リン150部中で220℃にて４時間加熱反応後，水蒸気蒸留
で溶媒を除いた。次いで,2％塩酸水溶液，続いて２％水
酸化ナトリウム水溶液で精製した後にアセトンで精製
し，試料を乾燥してオキソチタニウムフタロシアニン
（TiOPc）21.3部を得た。

以上の方法で得られたオキソチタニウムチタニウムフ
タロシアニン10部をボールミルにより20時間磨砕した。
本実施例により得られた準非結晶性のオキソチタニウム
フタロシアニンのＸ線回折図を第１図に示す。ブラッグ
角度（２θ±0.2°）の7.3,15.2°および26.2°に特有
のブロードなＸ線回折ピークを有していた。

次に，電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）10部をエ
タノール190部とともにボールミルで３時間混合し，溶
解させた塗液を，ポリエチレンテレフタレート（PET）
フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に，ワイ
ヤーバーで塗布した後，乾燥させて膜厚0.5ミクロンの
下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たチタニウムフタロシアニン化合物２部
をTHF97部にポリビニルブチラール樹脂１部（積水化学
製BH−３）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時
間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し，乾燥させた後,0.2
ミクロンの電荷発生層を形成，次に電荷移動剤として,1
−フェニル−1.2.3.4−テトラヒドロキノリン−６−カ
ルボキシアルデヒド−１′,1′−ジフェニルヒドラゾン
10部，ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトK1
300）10部を塩化メチレン100重量部に溶かした液を電荷
発生層上に塗布，乾燥し,15ミクロンの電荷移動層を形
成し，電子写真感光体を得て，その特性を測定した。

電子写真特性は以下の方法で測定した。

静電複写紙試験装置SP−428（川口電機製）により，
スタティックモード2,コロナ帯電は−5.2KVで，表面電
位（Vo）および5Luxの白色光または１μＷに調整した80
0nmの光を照射して帯電量が1/2まで減少する時間から白
色光半減露光量感度（E1/2）を調べた。

また，分光感度は，静電帯電試験装置を用いて，感光
体に−5.2KVのコロナ帯電をさせた後,500Wのキセノンラ
ンプを光源とし，モノクロモーター（ジョバンイボン
製）で単色光として照射し，帯電露光時の光減衰で測定
した。

比較例１フタロジニトリル20.4部，四塩化チタン7.6部を220℃
で３時間α−クロロナフタレン150部中で攪拌した後，
放冷し,100〜130℃で熱時ロ過し,100℃に加熱したα−
クロロナフタレンで洗浄する。さらにメタノールでロ過
した後に水洗してpHが６〜８になるまで繰り返す。

得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で
140〜150℃で２時間加熱攪拌した後にロ過し，メタノー
ルで洗浄，そして，乾燥して15.8部のTiOPcを得た。こ
のTiOPcのＸ線回折図を測定したところ，図３に示され
る強いＸ線回折線を持っていた。更にこのTiOPcを電荷
発生剤に使用して実施例１と同様の方法で感光体を作製
し電子写真特性を測定した。

比較例２フタロジニトリル20.4部，四塩化チタン7.6部を220℃
で３時間α−クロロナフタレン150部中で攪拌した後，
ロ過した。さらに濃アンモニア水200部とともに１時間
加熱還流した後にアセトンで洗浄した後に乾燥して20.0
部のTiOPcを得た。このTiOPc10部を５℃の97％硫酸中に
少しずつ溶解し，その混合物を１時間５℃以下の温度を
保ちながら攪拌する。続いて，この硫酸溶液を高速攪拌
した2000部の氷水中にゆっくりと注水して析出した結晶
をロ過して酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した後
に乾燥してTiOPcを得た。本比較例により得られたTiOPc
のＸ線回折図を図３に示す。Ｘ線回折図上にブロードな
ピークは得られているが，ブラッグ角度の7.5°,16.3°
および25.3°にＸ線回折ピークを有しており，α型の低
結晶物であった。このTiOPcを電荷発生剤に使用して，
実施例１と同様の方法で感光体を作製し，電子写真特性
を測定した。

本発明により得られた準非結晶性チタニウムフタロシ
アニン化合物は，比較例1,2の感光体の特性に比べて白
色光感度,800nm光感度とも優れていた。

さらに，本実施例で作成した感光体を，コロナ帯電
器，露光部，現像部，転写帯電部，除電露光部およびク
リーナーを持つ電子写真方式の複写機のドラムに貼り付
けた。この複写機の暗部電位を−650V,明部電位を−150
Vに設定し,5000枚の繰り返し耐久試験の後，画像を比較
した。

5000枚の耐久試験の結果，実施例１は極めて美しい画
像が得られた。しかし，比較例1,2は初期画像に比べて5
000回繰り返し後の画質は，繰り返しでの帯電性の低下
に伴う印字濃度の低下および白斑点，黒斑点の数が増加
している。実施例１で作成された感光体は,5000回繰り
返し後でも初期印字濃度を保ち，白斑点，黒斑点もほと
んど見とめられない美しい画像が得られた。本発明で得
られた電子写真感光体は，半導体レーザーの発振波長領
域の800nmで0.4μJ/cm²以上の高感度を有していること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合
物の準非結晶性の材料を電荷発生剤として使用すること
により，高感度，繰り返しでの安定性が良い電子写真感
光体を得ることが出来た。それにより，安定して美しい
画像を得ることも可能となり,750nm以上の長波長領域で
高感度を有することから，半導体レーザーを光源とする
プリンター用感光体として最適である。

【図面の簡単な説明】図１〜３は，それぞれ実施例１および比較例1,2で得ら
れた，チタニウムフタロシアニン化合物のCuKα線を用
いたＸ線回折図を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折図において，ブラッグ角度（２θ
±0.2°）の7.3°,15.2および26.2°にブロードなＸ線
回折ピークを示す準非結晶性のチタニウムフタロシアニ
ン化合物。
【請求項２】導電性支持体上に，電荷発生剤および電荷
移動剤を使用してなる電子写真感光体において，電荷発
生剤が,X線回折図において，ブラッグ角度（２θ±0.2
°）の7.3°,15.2°および26.2°にブロードなＸ線回折
ピークを示す準非結晶性のチタニウムフタロシアニン化
合物であることを特徴とする電子写真感光体。