JPH0814030B2 - 金属ジルコニウム製物品のエッチング方法 - Google Patents
金属ジルコニウム製物品のエッチング方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
-
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶解しているジルコニウムを除去すること
なく、弗酸と硝酸とから成るエッチング液の再生を行な
うジルコニウム又はジルコニウム合金製物品のエッチン
グ法に関する。活性が低下した浴中の硝酸に対する活性
な弗酸の比を測定し、新しい酸を補充して浴を初期の新
しくて活性のある弗酸濃度に戻し浴の生産能力を増大さ
せる。
なく、弗酸と硝酸とから成るエッチング液の再生を行な
うジルコニウム又はジルコニウム合金製物品のエッチン
グ法に関する。活性が低下した浴中の硝酸に対する活性
な弗酸の比を測定し、新しい酸を補充して浴を初期の新
しくて活性のある弗酸濃度に戻し浴の生産能力を増大さ
せる。
［発明の背景］ たとえば加圧水型原子炉又は沸騰水型原子炉中で燃料
の収納に使用する原子燃料被覆材をつくる場合などのよ
うなジルコニウム製部品の開発に際しては、ジルコニウ
ム又はジルコニウム合金製物品をに定められた規格に適
合させなければならない。たとえば原子燃料被覆管をつ
くる場合には、材料であるジルコニウム合金管に何度も
ピルガー処理（pilger）を施して寸法を減少させ、且つ
規格に合った特性及び寸法にしなければならない。この
ような被覆管の形成処理の重要な部分は、管をエッチン
グして管の表面特に原子燃料と触れ合う内面の欠陥を取
り除き、被覆管の内径を増大させて所定寸度にするエッ
チング処理である。このエッチング工程は、普通、３回
にわたって行なわれるピルガー工程の各工程終了後に行
なわれ、更に最終ピルガー・ミル通過後に２度行なわれ
る。原子燃料被覆管及びその他の原子炉部材の形成に使
用するのに特に適した合金は、ジルカロイ−２（Zircal
oy−２）及びジルカロイ−４（Zircaloy−４）と呼ばれ
る合金である。ジルカロイ−２は約1.2〜1.7重量％の錫
と、0.07〜0.20重量％の鉄と、0.05〜0.15％のクロム
と、約0.03〜0.08重量％のニッケルとを含有し、残部が
ジルコニウムから成り、ジルカロイ−４は約1.2〜1.7重
量％の錫と、0.12〜0.18重量％の鉄と、0.05〜0.15重量
％のクロムとを含有し、残部がジルコニウムから成る。
の収納に使用する原子燃料被覆材をつくる場合などのよ
うなジルコニウム製部品の開発に際しては、ジルコニウ
ム又はジルコニウム合金製物品をに定められた規格に適
合させなければならない。たとえば原子燃料被覆管をつ
くる場合には、材料であるジルコニウム合金管に何度も
ピルガー処理（pilger）を施して寸法を減少させ、且つ
規格に合った特性及び寸法にしなければならない。この
ような被覆管の形成処理の重要な部分は、管をエッチン
グして管の表面特に原子燃料と触れ合う内面の欠陥を取
り除き、被覆管の内径を増大させて所定寸度にするエッ
チング処理である。このエッチング工程は、普通、３回
にわたって行なわれるピルガー工程の各工程終了後に行
なわれ、更に最終ピルガー・ミル通過後に２度行なわれ
る。原子燃料被覆管及びその他の原子炉部材の形成に使
用するのに特に適した合金は、ジルカロイ−２（Zircal
oy−２）及びジルカロイ−４（Zircaloy−４）と呼ばれ
る合金である。ジルカロイ−２は約1.2〜1.7重量％の錫
と、0.07〜0.20重量％の鉄と、0.05〜0.15％のクロム
と、約0.03〜0.08重量％のニッケルとを含有し、残部が
ジルコニウムから成り、ジルカロイ−４は約1.2〜1.7重
量％の錫と、0.12〜0.18重量％の鉄と、0.05〜0.15重量
％のクロムとを含有し、残部がジルコニウムから成る。
［関連する技術的事項］ ジルコニウム又はジルコニウム合金製物品のエッチン
グに当たって、弗酸／硝酸水溶液浴を用いることは公知
である。たとえば管類のエッチングの場合、必要な表面
浄化及び物品の研磨が行なわれるまで、好ましくは３重
量％の弗酸と好ましくは15重量％の硝酸とを含有する水
溶液に管を浸漬する。浴のエッチング速度は、使用に伴
って遅くなり、ついには新しいときの浴のエッチング速
度即ち初期浴速度の約20％である制限速度にまで落ち
る。一般的には約24g/lの溶解ジルコニウム合金が含有
されている上記の段階に達した使用済の浴は廃棄され
る。上記の使用済の浴は、他の諸成分、特にジルカロイ
のエッチングをした場合には各種のジルコニウム化合物
又は錯塩、幾種かの錫成分、残留弗酸及び残留硝酸を含
有する。
グに当たって、弗酸／硝酸水溶液浴を用いることは公知
である。たとえば管類のエッチングの場合、必要な表面
浄化及び物品の研磨が行なわれるまで、好ましくは３重
量％の弗酸と好ましくは15重量％の硝酸とを含有する水
溶液に管を浸漬する。浴のエッチング速度は、使用に伴
って遅くなり、ついには新しいときの浴のエッチング速
度即ち初期浴速度の約20％である制限速度にまで落ち
る。一般的には約24g/lの溶解ジルコニウム合金が含有
されている上記の段階に達した使用済の浴は廃棄され
る。上記の使用済の浴は、他の諸成分、特にジルカロイ
のエッチングをした場合には各種のジルコニウム化合物
又は錯塩、幾種かの錫成分、残留弗酸及び残留硝酸を含
有する。
［従来の技術］ ジルコニウム製物品の処理に使用した弗酸／硝酸浴を
再生又は補充する種々の試みがなされている。米国特許
第4,105,469号の明細書によれば、使用済の弗酸／硝酸
ピックル液（Pickle liquor）に弗化ナトリウムを添加
して弗化ジルコニウムを沈殿させ、ジルコニウムの洗浄
に用いるためのピックル酸浴（Pickle acid bath）が再
生される。弗化ナトリウムの添加量を計量してヘキサフ
ルオロジルコン酸ナトリウムを沈殿させ、1l当たり３〜
７グラムのジルコニウムを含有するピックル液を生成さ
せる。弗酸を添加してピックリングに使用された酸を補
充し、必要な場合には硝酸を添加して溶液の濃度をピッ
クリング濃度にする。使用したピックル液はピックリン
グ・タンクから抜き取り、別のタンク中で弗化ナトリウ
ムを添加し、酸の添加も別のタンク中で行なう。米国特
許第3,048,503号明細書によれば、２〜４％の弗酸と15
〜30％の硝酸とを含有するピックル溶液にチタン又はジ
ルコニウム・シートを入れて、これらのシートのピック
リングを行なう。シートをピックル液に対して向流方向
に通過させ、部分的に消費されたピックル液を抜き取
り、冷却して金属類を沈殿させ、金属類を分離し、使用
したピックル液の弗酸／硝酸濃度を調整して、液を浴に
戻す。ドイツ特許公開公報第2,828,547号には、浴の一
部分を抜き取り、抜き取り部分中の金属を沈殿させ難溶
性の化合物を形成させ、濁度測定により希釈された化合
物の濃度を知ることを特徴とするジルコニウムのピック
リング浴の組成制御法が記載されている。浴に新しい弗
酸／硝酸溶液を添加し、ほぼ同量の使用済のピックル液
を浴から抜き取って、浴の再生が行なわれる。
再生又は補充する種々の試みがなされている。米国特許
第4,105,469号の明細書によれば、使用済の弗酸／硝酸
ピックル液（Pickle liquor）に弗化ナトリウムを添加
して弗化ジルコニウムを沈殿させ、ジルコニウムの洗浄
に用いるためのピックル酸浴（Pickle acid bath）が再
生される。弗化ナトリウムの添加量を計量してヘキサフ
ルオロジルコン酸ナトリウムを沈殿させ、1l当たり３〜
７グラムのジルコニウムを含有するピックル液を生成さ
せる。弗酸を添加してピックリングに使用された酸を補
充し、必要な場合には硝酸を添加して溶液の濃度をピッ
クリング濃度にする。使用したピックル液はピックリン
グ・タンクから抜き取り、別のタンク中で弗化ナトリウ
ムを添加し、酸の添加も別のタンク中で行なう。米国特
許第3,048,503号明細書によれば、２〜４％の弗酸と15
〜30％の硝酸とを含有するピックル溶液にチタン又はジ
ルコニウム・シートを入れて、これらのシートのピック
リングを行なう。シートをピックル液に対して向流方向
に通過させ、部分的に消費されたピックル液を抜き取
り、冷却して金属類を沈殿させ、金属類を分離し、使用
したピックル液の弗酸／硝酸濃度を調整して、液を浴に
戻す。ドイツ特許公開公報第2,828,547号には、浴の一
部分を抜き取り、抜き取り部分中の金属を沈殿させ難溶
性の化合物を形成させ、濁度測定により希釈された化合
物の濃度を知ることを特徴とするジルコニウムのピック
リング浴の組成制御法が記載されている。浴に新しい弗
酸／硝酸溶液を添加し、ほぼ同量の使用済のピックル液
を浴から抜き取って、浴の再生が行なわれる。
［発明の解決課題］ 本発明の目的は、金属ジルコニウム製物品のエッチン
グのための弗酸／硝酸エッチング水溶液を再生させ、エ
ッチング速度を許容できる程度の速度に保ちながら、浴
の使用寿命を延ばすことである。
グのための弗酸／硝酸エッチング水溶液を再生させ、エ
ッチング速度を許容できる程度の速度に保ちながら、浴
の使用寿命を延ばすことである。
本発明のもう１つの目的は、浴から溶解されているジ
ルコニウム成分を沈殿させ除去することなく、金属ジル
コニウム製物品のエッチングのための弗酸／硝酸エッチ
ング水溶液の再生を行なうことである。
ルコニウム成分を沈殿させ除去することなく、金属ジル
コニウム製物品のエッチングのための弗酸／硝酸エッチ
ング水溶液の再生を行なうことである。
［前記解決課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、所定の初期弗酸対硝酸比を持つ弗
酸／硝酸エッチング水溶液浴に金属ジルコニウム製物品
を接触させることによりジルコニウム又はジルコニウム
合金から形成された金属ジルコニウム製物品のエッチン
グを行なう方法であって、エッチング速度が初期速度よ
り小さい速度になるまで前記浴中で金属ジルコニウム物
品のエッチングが行なわれ、その結果溶解したジルコニ
ウムを含有する活力が低下したエッチング浴が形成され
た後に、前記の活力が低下したエッチング浴中の弗酸の
活性濃度及び活性弗酸対活性硝酸の比を測定し；前記の
活力が低下した浴に弗酸及び硝酸を添加し、浴中の弗酸
濃度及び弗酸対硝酸比を初期濃度及び初期比と実質的に
同じ値に調整することにより、溶解しているジルコニウ
ムを除去することなく前記エッチング溶液を再生させ；
再生させたエッチング浴中で金属ジルコニウム物品のエ
ッチングを更に行なうことを特徴とする方法に関する。
酸／硝酸エッチング水溶液浴に金属ジルコニウム製物品
を接触させることによりジルコニウム又はジルコニウム
合金から形成された金属ジルコニウム製物品のエッチン
グを行なう方法であって、エッチング速度が初期速度よ
り小さい速度になるまで前記浴中で金属ジルコニウム物
品のエッチングが行なわれ、その結果溶解したジルコニ
ウムを含有する活力が低下したエッチング浴が形成され
た後に、前記の活力が低下したエッチング浴中の弗酸の
活性濃度及び活性弗酸対活性硝酸の比を測定し；前記の
活力が低下した浴に弗酸及び硝酸を添加し、浴中の弗酸
濃度及び弗酸対硝酸比を初期濃度及び初期比と実質的に
同じ値に調整することにより、溶解しているジルコニウ
ムを除去することなく前記エッチング溶液を再生させ；
再生させたエッチング浴中で金属ジルコニウム物品のエ
ッチングを更に行なうことを特徴とする方法に関する。
本発明方法によれば、溶解しているジルコニウムを浴
溶液から除去することなく、金属ジルコニウム製物品エ
ッチングのための弗酸／硝酸エッチング浴の使用寿命を
延ばすことができる。
溶液から除去することなく、金属ジルコニウム製物品エ
ッチングのための弗酸／硝酸エッチング浴の使用寿命を
延ばすことができる。
ジルコニウム又はジルコニウム合金から成る物品のよ
うな金属ジルコニウム物品を弗酸と硝酸とを含む水浴の
使用によりエッチングすることは既知である。一般的に
は、水性浴は２〜４重量％の弗酸と12〜35重量％の硝酸
を含有し、特に有用な水性浴は３重量％の弗酸と15重量
％の硝酸とを含有する。
うな金属ジルコニウム物品を弗酸と硝酸とを含む水浴の
使用によりエッチングすることは既知である。一般的に
は、水性浴は２〜４重量％の弗酸と12〜35重量％の硝酸
を含有し、特に有用な水性浴は３重量％の弗酸と15重量
％の硝酸とを含有する。
金属ジルコニウム物品をエッチング浴と接触させる
と、金属成分特にイオン又は錯酸の形の金属ジルコニウ
ムが浴中に溶け込み、硝酸及び弗酸が化学的な反応し
て、浴の活性が低下し、浴を再生するか或いは捨てて新
しいエッチング溶液を供給しなければならなくなる。
と、金属成分特にイオン又は錯酸の形の金属ジルコニウ
ムが浴中に溶け込み、硝酸及び弗酸が化学的な反応し
て、浴の活性が低下し、浴を再生するか或いは捨てて新
しいエッチング溶液を供給しなければならなくなる。
本発明方法においては、ジルコニウムの含有量を測定
し、浴中の弗酸対硝酸の活性比を測定し、活性の低下し
た浴に弗酸及び硝酸を添加して酸の比率を初期値とほぼ
同じ値に調整し、且つ活性濃度の調整を行なうことによ
り、溶解しているジルコニウム除去の要なく、浴が再生
される。
し、浴中の弗酸対硝酸の活性比を測定し、活性の低下し
た浴に弗酸及び硝酸を添加して酸の比率を初期値とほぼ
同じ値に調整し、且つ活性濃度の調整を行なうことによ
り、溶解しているジルコニウム除去の要なく、浴が再生
される。
ジルカロイ−４製の原子燃料被覆管のようなジルコニ
ウム製物品のエッチングの場合には、表面の研磨のため
及び管の内径を増大させるために、エッチングを採用す
る。このような物品をエッチングする現用のエッチング
浴として、３重量％の弗酸と15重量％の硝酸とを含有す
る水溶液の入った水平に置かれ撹拌を行なわないエッチ
ング浴を用いることができる。ジルカロイ−４製の管は
所定時間浴中に浸漬されるが、使用に伴なう浴の疲弊
（即ち、活性の低下）によって管の内径が大きくなるに
従って浸漬時間が長くなる。エッチング溶液が約24g/l
のジルコニウムを含有するに至ったときに、浴が疲弊し
たと判定される。
ウム製物品のエッチングの場合には、表面の研磨のため
及び管の内径を増大させるために、エッチングを採用す
る。このような物品をエッチングする現用のエッチング
浴として、３重量％の弗酸と15重量％の硝酸とを含有す
る水溶液の入った水平に置かれ撹拌を行なわないエッチ
ング浴を用いることができる。ジルカロイ−４製の管は
所定時間浴中に浸漬されるが、使用に伴なう浴の疲弊
（即ち、活性の低下）によって管の内径が大きくなるに
従って浸漬時間が長くなる。エッチング溶液が約24g/l
のジルコニウムを含有するに至ったときに、浴が疲弊し
たと判定される。
本発明方法では、エッチング中にエッチング溶液から
失なわれた弗酸及び硝酸の両方の酸の活性を回復させる
ことにより、活性の低下したジルコニウム製物品のため
の弗酸／硝酸エッチング浴の活性を高め浴の利用効率が
増大する。ジルコニウムは浴から除去されない。ジルコ
ニウムをエッチングするエッチング浴の反応性を回復さ
せるに必要な硝酸及び弗酸の量の算出に必要な化学量論
的諸関係を確立するには、エッチング時に起こる化学反
応について考察する必要がある。
失なわれた弗酸及び硝酸の両方の酸の活性を回復させる
ことにより、活性の低下したジルコニウム製物品のため
の弗酸／硝酸エッチング浴の活性を高め浴の利用効率が
増大する。ジルコニウムは浴から除去されない。ジルコ
ニウムをエッチングするエッチング浴の反応性を回復さ
せるに必要な硝酸及び弗酸の量の算出に必要な化学量論
的諸関係を確立するには、エッチング時に起こる化学反
応について考察する必要がある。
硝酸／弗酸混合物による金属の酸化は、金属ジルコニ
ウムが酸化されて４価の状態になる際に起こるプロトン
の水素への還元及び／又は、硝酸イオンの還元による五
酸化二窒素（nitric oxide）の形成に起因する。この工
程は次の反応で示される。
ウムが酸化されて４価の状態になる際に起こるプロトン
の水素への還元及び／又は、硝酸イオンの還元による五
酸化二窒素（nitric oxide）の形成に起因する。この工
程は次の反応で示される。
酸化 （１）Zr＋4H+＝Zr4+＋2H2 （２）3Zr＋4NO3 -＋16H+＝3Zr4+＋4NO＋8H2O 条件の比較的な重要性に左右されるが、上記の両式で
示される酸化は同時に起こることもあり、一方だけの酸
化が起こることもある。最も確からしいのは、支配的パ
ラメータが利用できる弗酸と硝酸の比だということであ
る。明らかに水素の発生が認められるが、最近の電気化
学的諸研究によれば、硝酸塩の還元が重要な因子であ
る。従って、上記の酸化反応についてのより詳細な情報
が得られるまでは、酸化はもっぱら硝酸塩の還元をもた
らす。エッチング反応の途中での硝酸の消耗を知るのに
必要な化学量論的な関係は、式（２）から導き出され
る。この式は、ジルコニウム１モルを溶解させる反応の
ために4/3モルの硝酸が使われるこを示している。ジル
カロイ−４の溶解に伴なう酸性度の低下に関する実験研
究によれば、水酸化ナトリウムを用いた滴定では約5/3
の値が測定されている。従って、以下の酸補充実験で
は、上記の値5/3を用いることにする。
示される酸化は同時に起こることもあり、一方だけの酸
化が起こることもある。最も確からしいのは、支配的パ
ラメータが利用できる弗酸と硝酸の比だということであ
る。明らかに水素の発生が認められるが、最近の電気化
学的諸研究によれば、硝酸塩の還元が重要な因子であ
る。従って、上記の酸化反応についてのより詳細な情報
が得られるまでは、酸化はもっぱら硝酸塩の還元をもた
らす。エッチング反応の途中での硝酸の消耗を知るのに
必要な化学量論的な関係は、式（２）から導き出され
る。この式は、ジルコニウム１モルを溶解させる反応の
ために4/3モルの硝酸が使われるこを示している。ジル
カロイ−４の溶解に伴なう酸性度の低下に関する実験研
究によれば、水酸化ナトリウムを用いた滴定では約5/3
の値が測定されている。従って、以下の酸補充実験で
は、上記の値5/3を用いることにする。
酸化に続いて、弗酸イオンとの反応による弗化ジルコ
ニウム錯塩類の形成が起こる。ここで問題になるのは、
弗化ジルコニウム錯塩類の化学に関する詳しい情報が文
献からは得られないということである。上記の２つの反
応の自由エネルギー又は平衡定数は、刊行物に報告され
ていない。浴の消耗に伴なって各浴中で起こる化学的変
化の計算には、上記の情報が不可欠である。
ニウム錯塩類の形成が起こる。ここで問題になるのは、
弗化ジルコニウム錯塩類の化学に関する詳しい情報が文
献からは得られないということである。上記の２つの反
応の自由エネルギー又は平衡定数は、刊行物に報告され
ていない。浴の消耗に伴なって各浴中で起こる化学的変
化の計算には、上記の情報が不可欠である。
ZrF3+、ZrF2 2+及びZrF3+の平衡定数は、溶解抽出の研
究結果に基づいて算定できるが、溶解抽出研究の結果は
アール・イー・コニック及びダブリュー・エッチ・マク
ベイ（R.E.Connick and W.H.McVeyによる「ジルコニウ
ムの化学」と題するアメリカ化学会誌（J.Am.Chem.So
c.）、第71巻、3182〜3191頁（1949年）収載の報文に記
載されている。それでもなお、ジルコニウムの弗化錯塩
の化学は、上記の３種の錯塩よりもかなり複雑である。
ZrF4、NaF、H2O系の平衡図は刊行物に報告されており
［アイ・ブイ・タナナエン及びエル・エス・グゼーバ
（I.V.Tananaen and L.S.Guzeeva）による“The Zr4−N
aCK,Rb,Cs,F−H2O Systems"と題する報文、Russ.J.Inor
g.Chem.,第11巻、590〜593項（1966年）参照］、NaZrF5
・H2O,Na2ZrF6,Na5Zr2F13,Na3ZrF7の固相に関する明ら
かな確証である。エッチング浴中の弗化ジルコニウム錯
イオン類は、上記の文献類が示唆しているイオン種を含
むものと考えられ、下記の式に従って形成される。
究結果に基づいて算定できるが、溶解抽出研究の結果は
アール・イー・コニック及びダブリュー・エッチ・マク
ベイ（R.E.Connick and W.H.McVeyによる「ジルコニウ
ムの化学」と題するアメリカ化学会誌（J.Am.Chem.So
c.）、第71巻、3182〜3191頁（1949年）収載の報文に記
載されている。それでもなお、ジルコニウムの弗化錯塩
の化学は、上記の３種の錯塩よりもかなり複雑である。
ZrF4、NaF、H2O系の平衡図は刊行物に報告されており
［アイ・ブイ・タナナエン及びエル・エス・グゼーバ
（I.V.Tananaen and L.S.Guzeeva）による“The Zr4−N
aCK,Rb,Cs,F−H2O Systems"と題する報文、Russ.J.Inor
g.Chem.,第11巻、590〜593項（1966年）参照］、NaZrF5
・H2O,Na2ZrF6,Na5Zr2F13,Na3ZrF7の固相に関する明ら
かな確証である。エッチング浴中の弗化ジルコニウム錯
イオン類は、上記の文献類が示唆しているイオン種を含
むものと考えられ、下記の式に従って形成される。
錯塩の生成 （３）Zr4+＋HF＝ZrF3+＋H+（K1＝6.3x10.5） （４）ZrF3+＋HF＝ZrF2 2+＋H+（K2＝2.10x104） （５）ZrF2 2+＋HF＝ZrF3 +＋H+（K3＝6.7x102） （６）ZrF3 +＋HF＝ZrF4＋H+ （７）ZrF4＋HF＝ZrF5 -＋H+ （８）ZrF5 -＋HF＝ZrF6 2＋H+ （９）ZrF6 2-＋0.5HF＝ZrF6.5 2.5−＋0.5H+ （10）ZrF6.5 2.5−＋0.5HF＝ZrF7 3-＋0.5H+ 上式中、Ｋは各反応の平衡定数。
エッチング浴の化学的組成を算出するためには、式
（６）〜（10）の平衡定数を知る必要がある。平衡定数
を知るには、追加された弗酸イオンの錯塩化反応に自由
エネルギーの定常増大変化（constant incremental cha
nge）が関与しているものと推定された。必要な平衡定
数は、反応（３）〜（５）の定数に基づいて算出でき
る。自由エネルギー△ＧはLog（ｋ）に比例する。つま
り、 △Ｇ＝−RTlog（ｋ） 従って、log（ｋ）と錯塩化弗酸イオン数に対する関
係をプロットすると、プロットされた線は直線になり、
その値から未知の平衡定数を知ることができる。
（６）〜（10）の平衡定数を知る必要がある。平衡定数
を知るには、追加された弗酸イオンの錯塩化反応に自由
エネルギーの定常増大変化（constant incremental cha
nge）が関与しているものと推定された。必要な平衡定
数は、反応（３）〜（５）の定数に基づいて算出でき
る。自由エネルギー△ＧはLog（ｋ）に比例する。つま
り、 △Ｇ＝−RTlog（ｋ） 従って、log（ｋ）と錯塩化弗酸イオン数に対する関
係をプロットすると、プロットされた線は直線になり、
その値から未知の平衡定数を知ることができる。
第１図に、平衡定数の対数（log（ｋ））と、弗酸／
硝酸系ジルコニウム・エッチング水溶液中の錯塩化され
た原子の数との関係をプロットして図示してあるが、図
に示すように、ｎ＝1,2及び３・・・・に対して関係は
直線的である。従って、残りの平衡定数の値が定まる。
以下の表１に結果を示す。
硝酸系ジルコニウム・エッチング水溶液中の錯塩化され
た原子の数との関係をプロットして図示してあるが、図
に示すように、ｎ＝1,2及び３・・・・に対して関係は
直線的である。従って、残りの平衡定数の値が定まる。
以下の表１に結果を示す。
かくして、各錯塩種ZrFn (4-n)+のモル分率及びアルフ
ァ−ｎをHF/HNO3の比Ｒの関数として計算することによ
り、ジルコニウム錯塩の化学を算定できる。このための
関係式は次式である。
ァ−ｎをHF/HNO3の比Ｒの関数として計算することによ
り、ジルコニウム錯塩の化学を算定できる。このための
関係式は次式である。
上式中、［ZrT］、全ジルコニウム濃度、 ＲはHF/HNO3の濃度比、 kiは、種ｉの平衡定数、 Ｎは、ジルコニウムと錯塩を形成している弗素原子の平
均数、 aiは、種ｉのモル分率、 ｎは、種ｉ中の弗素原子数、 Ｃは、ジルコニウムイオンの平均供給量、 ｃは、種ｉの供給量 第２図は、上記の方法により算出したイオン分布図で
あり、弗酸／硝酸系ジルコニウム・エッチング水溶液浴
中の弗化ジルコニウム類の分布を示す。第２図には、弗
酸３重量％／硝酸15重量％の組成の水性エッチング浴を
用いた浸漬エッチング法の場合における新しい浴と消耗
浴（活力の低下した浴）との比が示されている。
均数、 aiは、種ｉのモル分率、 ｎは、種ｉ中の弗素原子数、 Ｃは、ジルコニウムイオンの平均供給量、 ｃは、種ｉの供給量 第２図は、上記の方法により算出したイオン分布図で
あり、弗酸／硝酸系ジルコニウム・エッチング水溶液浴
中の弗化ジルコニウム類の分布を示す。第２図には、弗
酸３重量％／硝酸15重量％の組成の水性エッチング浴を
用いた浸漬エッチング法の場合における新しい浴と消耗
浴（活力の低下した浴）との比が示されている。
３％HF/15％HNO3（重量％）エッチング浴組成を採用
した浸漬エッチング法についての新しいエッチング浴対
消耗浴比の値が図示されている。消耗浴の場合の浴液比
は供給されない錯塩ZrF4の濃度が最大のところにあるこ
とは極めて重大である。その理由は、最少溶解度が上記
の点（ZrF4の濃度が最大になる点）で起こるからであ
る。全ジルコニウム錯塩類の正味供給量（又は充填量）
は零であり、本例におけるＲに対するZrF4の誘導体類に
関してはZrF4の平衡溶解度の値は零である。各ジルコニ
ウムに結合している弗素イオンの平均数ＮをＲの関数と
して算出した結果を第３図に示す。溶解中のジルコニウ
ム種についての正味充填量ＣをＲの関数として算出した
ものを第４図に示してある。
した浸漬エッチング法についての新しいエッチング浴対
消耗浴比の値が図示されている。消耗浴の場合の浴液比
は供給されない錯塩ZrF4の濃度が最大のところにあるこ
とは極めて重大である。その理由は、最少溶解度が上記
の点（ZrF4の濃度が最大になる点）で起こるからであ
る。全ジルコニウム錯塩類の正味供給量（又は充填量）
は零であり、本例におけるＲに対するZrF4の誘導体類に
関してはZrF4の平衡溶解度の値は零である。各ジルコニ
ウムに結合している弗素イオンの平均数ＮをＲの関数と
して算出した結果を第３図に示す。溶解中のジルコニウ
ム種についての正味充填量ＣをＲの関数として算出した
ものを第４図に示してある。
上記の計算結果によって、活性弗化組成の減少及びエ
ッチング中のジルコニウムの溶出に伴なう硝酸の減少を
算出するに必要なエッチング浴溶液のイオン組成につい
て十分な情報が得られる。これらのデータは、浴を初期
弗酸／硝酸活性になるよう回復させるに必要なデータで
ある。エッチング途上におけるジルコニウムの溶解ない
し溶出に伴なうＲ及びＮの変化を表２示す。エッチング
反応の際、弗素イオンのジルコニウムとの錯塩化即ち弗
素イオンのジルコニウムとの結合の結果、更には又、硝
酸イオンの減少によって、活性比が変化する。この関係
は次式で示される。
ッチング中のジルコニウムの溶出に伴なう硝酸の減少を
算出するに必要なエッチング浴溶液のイオン組成につい
て十分な情報が得られる。これらのデータは、浴を初期
弗酸／硝酸活性になるよう回復させるに必要なデータで
ある。エッチング途上におけるジルコニウムの溶解ない
し溶出に伴なうＲ及びＮの変化を表２示す。エッチング
反応の際、弗素イオンのジルコニウムとの錯塩化即ち弗
素イオンのジルコニウムとの結合の結果、更には又、硝
酸イオンの減少によって、活性比が変化する。この関係
は次式で示される。
式中、［HF］ｉは、浴中の初期HF濃度、 ［HNO］ｉは、浴中の初期HNO3濃度、 5/3は、ジルコニウム１モルの溶出による硝酸のモル数
の減少数、 Ｎ［ZrT］は、使用済の溶解ジルコニウムのモル濃度で
ある。
の減少数、 Ｎ［ZrT］は、使用済の溶解ジルコニウムのモル濃度で
ある。
反応後のＲを回復させるために、Ｎ［ZrT］に等しい
モル量の増加又は割り増しによって弗酸活性濃度を高め
る。ここでＮ［ZrT］は、弗酸イオンの平均数に溶解し
ているジルコニウムの全モル濃度を乗じた数値である。
硝酸の場合には、溶解しているジルコニウムのモル量の
5/3倍を加える。5/3という化学量論的な値は、ジルコニ
ウムの溶出に伴なう酸性度（acidity）の損失を滴定し
た実験から得られた値である。ここで注意しておきたい
ことは、従来又は現用の浴の場合には、ジルコニウム濃
度が24g/lに達した時点で浴は消耗又は疲弊し切ったも
のと考えられ、捨てられてしまうことである。上記の計
算は標準的なエッチング浴組成である３重量％HF/15重
量％HNO3の組成の初期活性組成についてのものである。
浴中の弗化水素の活性濃度は、ジルコニウム又は他の金
属類とはまだ反応しておらず従ってジルコニウムとの反
応に使用できる弗化物を特定する意味である。
モル量の増加又は割り増しによって弗酸活性濃度を高め
る。ここでＮ［ZrT］は、弗酸イオンの平均数に溶解し
ているジルコニウムの全モル濃度を乗じた数値である。
硝酸の場合には、溶解しているジルコニウムのモル量の
5/3倍を加える。5/3という化学量論的な値は、ジルコニ
ウムの溶出に伴なう酸性度（acidity）の損失を滴定し
た実験から得られた値である。ここで注意しておきたい
ことは、従来又は現用の浴の場合には、ジルコニウム濃
度が24g/lに達した時点で浴は消耗又は疲弊し切ったも
のと考えられ、捨てられてしまうことである。上記の計
算は標準的なエッチング浴組成である３重量％HF/15重
量％HNO3の組成の初期活性組成についてのものである。
浴中の弗化水素の活性濃度は、ジルコニウム又は他の金
属類とはまだ反応しておらず従ってジルコニウムとの反
応に使用できる弗化物を特定する意味である。
Ｒ及びＮの初期値は既知であるから、使用したエッチ
ング浴の溶出ジルコニウム含有量を測定することによ
り、使用済即ち活力低下浴の活性濃度及び活性比を初期
値に回復させるに必要な弗酸及び硝酸の量を知ることが
できる。この測定には、滴定その他の方法が使用でき
る。
ング浴の溶出ジルコニウム含有量を測定することによ
り、使用済即ち活力低下浴の活性濃度及び活性比を初期
値に回復させるに必要な弗酸及び硝酸の量を知ることが
できる。この測定には、滴定その他の方法が使用でき
る。
次に、実施例を挙げて、本発明を例示する。
実 施 例 ３％弗酸/15％硝酸について、まずジルカロイ−４が
溶解していないときのエッチング速度を測定し、次にジ
ルコニウム濃度が24g/l即ち浴の通常の消耗点濃度のと
きのエッチング速度を測定した。消耗浴の速度を単位
（１）にとった場合の新しい浴の相対エッチング速度は
4.65であった。
溶解していないときのエッチング速度を測定し、次にジ
ルコニウム濃度が24g/l即ち浴の通常の消耗点濃度のと
きのエッチング速度を測定した。消耗浴の速度を単位
（１）にとった場合の新しい浴の相対エッチング速度は
4.65であった。
消耗浴（ジルカロイ−４濃度:24g/l、エッチング速
度:1）の溶解ジルコニウム含有量を測定し、表２のデー
タから算出した弗酸及び硝酸を添加して活性酸濃度及び
活性硝酸濃度の比Ｒを初期値に回復させた。浴温を27度
から35度に高めてエッチング速度を測定した。測定結果
は、相対値として4.35であった。この値は、新しい浴即
ちジルコニウムが付加されていない浴の速度（4.65）の
94％に当たる。ジルカロイ−４の濃度即ち負荷量が24g/
lずつ増大するたびに、第２回目、第３回目及び第４回
目の増大後に、溶解しているジルコニウムの含有量及び
エッチング速度を測定した。４度目の負荷及び再生後
に、温度をまず30℃から37℃に、次いで45℃にあげて測
定した相対エッチング速度は4.35であった。この段階で
の浴のジルカロイ−４含有量は96g/l（4x24g/l）であっ
た。これを現用浴の通常の消耗点である24g/lと比較さ
れたい。弗酸／硝酸エッチング水溶液浴の場合のジルカ
ロイ−４のエッチング速度と負荷量（ジルカロイ−４）
との関係を示す第５図に上述の結果が示されている。
度:1）の溶解ジルコニウム含有量を測定し、表２のデー
タから算出した弗酸及び硝酸を添加して活性酸濃度及び
活性硝酸濃度の比Ｒを初期値に回復させた。浴温を27度
から35度に高めてエッチング速度を測定した。測定結果
は、相対値として4.35であった。この値は、新しい浴即
ちジルコニウムが付加されていない浴の速度（4.65）の
94％に当たる。ジルカロイ−４の濃度即ち負荷量が24g/
lずつ増大するたびに、第２回目、第３回目及び第４回
目の増大後に、溶解しているジルコニウムの含有量及び
エッチング速度を測定した。４度目の負荷及び再生後
に、温度をまず30℃から37℃に、次いで45℃にあげて測
定した相対エッチング速度は4.35であった。この段階で
の浴のジルカロイ−４含有量は96g/l（4x24g/l）であっ
た。これを現用浴の通常の消耗点である24g/lと比較さ
れたい。弗酸／硝酸エッチング水溶液浴の場合のジルカ
ロイ−４のエッチング速度と負荷量（ジルカロイ−４）
との関係を示す第５図に上述の結果が示されている。
溶液を１晩室温で放置した後においても沈殿は認めら
れなかった。５図の負荷即ち120g/l（40℃）にすると、
冷却後に沈殿が生じた。
れなかった。５図の負荷即ち120g/l（40℃）にすると、
冷却後に沈殿が生じた。
［作用及び効果］ 本発明方法は、溶解しているジルコニウムの除去の要
なく、再生浴のエッチング速度を初期浴のエッチング速
度とほぼ同じに保ちつつ、弗酸／硝酸浴の再生を行なう
方法を提供するものである。エッチングは、従来法同
様、大気圧下、室温で行なうが、酸と金属との発熱反応
の結果、温度は幾らか上昇する。一般的には、20℃〜50
℃の温度がよい。１つの浴について言えば、３度又は４
度の再生後に新しい浴が必要になるが、新しいエッチン
グ浴の寿命は従来法の場合の３倍ないし４倍に延びる。
なく、再生浴のエッチング速度を初期浴のエッチング速
度とほぼ同じに保ちつつ、弗酸／硝酸浴の再生を行なう
方法を提供するものである。エッチングは、従来法同
様、大気圧下、室温で行なうが、酸と金属との発熱反応
の結果、温度は幾らか上昇する。一般的には、20℃〜50
℃の温度がよい。１つの浴について言えば、３度又は４
度の再生後に新しい浴が必要になるが、新しいエッチン
グ浴の寿命は従来法の場合の３倍ないし４倍に延びる。
第１図は、平衡定数の対数と、弗酸／硝酸系ジルコニウ
ム・エッチング水溶液中の錯塩化された原子の数との関
係を示すグラフである。 第２図は、イオン分布図である。 第３図は、各ジルコニウムに結合した弗素イオンの平均
数ＮをＲ（HF/HNO3比）の関数として算出した結果を示
すグラフである。 第４図は、溶液中の各ジルコニウム種について、正味充
填量ＣをＲの関数として算出した結果を示す図である。 第５図は、ジルカロイ−４のエッチング速度と浴の負荷
量との関係を示すグラフである。
ム・エッチング水溶液中の錯塩化された原子の数との関
係を示すグラフである。 第２図は、イオン分布図である。 第３図は、各ジルコニウムに結合した弗素イオンの平均
数ＮをＲ（HF/HNO3比）の関数として算出した結果を示
すグラフである。 第４図は、溶液中の各ジルコニウム種について、正味充
填量ＣをＲの関数として算出した結果を示す図である。 第５図は、ジルカロイ−４のエッチング速度と浴の負荷
量との関係を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】所定の初期弗酸対硝酸比を持つ弗酸／硝酸
エッチング水溶液浴に金属ジルコニウム製物品を接触さ
せることによりジルコニウム又はジルコニウム合金から
形成された金属ジルコニウム製物品のエッチングを行な
う方法であって、エッチング速度が初期速度より小さい
速度になるまで前記浴中で金属ジルコニウム物品のエッ
チングが行なわれ、その結果溶解したジルコニウムを含
有する活力が低下したエッチング浴が形成された後に、
前記の活力が低下したエッチング浴中の弗酸の活性濃度
及び活性弗酸対活性硝酸の比を測定し；前記の活力が低
下した浴に弗酸及び硝酸を添加し、浴中の弗酸濃度及び
弗酸対硝酸比を初期濃度及び初期比と実質的に同じ値に
調整することにより、溶解しているジルコニウムを除去
することなく前記エッチング溶液を再生させ；再生させ
たエッチング浴中で金属ジルコニウム物品のエッチング
を更に行なうことを特徴とする方法。 - 【請求項２】溶解したジルコニウムの含有量と前記浴中
の各ジルコニウム・イオンに結合している弗酸イオンの
平均数とを測定し且つ、前記浴中の各ジルコニウム分子
の溶解の際に減少する硝酸のモル数を測定することによ
り、活性弗酸対活性硝酸比を求めることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】各ジルコニウム・イオンと結合している弗
酸イオンの平均数をＮとし、各ジルコニウム分子の溶解
の際に減少する硝酸のモル数を5/3とし、浴中のHFの初
期濃度を［HF］ｉで表わし、浴中のHNO3の初期濃度を
［HNO3］ｉで表わし、活性の低下した浴中に溶解してい
るジルコニウムのモル濃度を［ZrT］で表わしたとき
に、前記の活性の低下した浴中の活性弗酸対活性硝酸比
を下式から求めることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載の方法： - 【請求項４】溶解したジルコニウムの除去を行なわない
浴の再生を一つの浴について少なくとも３度行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
に記載の方法。 - 【請求項５】金属ジルコニウム製物品がジルカロイ−４
又はジルカロイ−２から成ることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方法。 - 【請求項６】金属ジルコニウム製物品が、ジルカロイ−
４から成る原子燃料棒の被覆管であるこを特徴とする特
許請求の範囲第５項に記載の方法。
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