JPH08143538A - 酸アジド誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ^１は−ＣＨＲ^５
ＣＯ_２Ｒ^６（ただし、Ｒ^５は水素原子または低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ^６は低級アルキル基を表わす。）を表
わす。］ で示される酸アジド誘導体、および、一般式［II］ で示される置換ベンゼンカルボニルクロリド誘導体と無
機アジ化物を反応させることによる一般式［Ｉ］で示さ
れる酸アジド誘導体の製造法。 【効果】 一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体は、
農薬、医薬など、例えば、除草剤として有用な化合物で
あるＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン
酸誘導体などの中間体として有用な化合物であり、その
一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体を容易に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式［Ｉ］

【０００２】

【化４】

【０００３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される酸アジド誘導体およびそ
の製造法に関するものである。

【０００４】本発明の一般式［Ｉ］で示される酸アジド
誘導体は、医薬、農薬などの製造中間体、例えば、優れ
た除草活性を有する一般式［ＸＩＩＩ］

【０００５】

【化５】

【０００６】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わし、Ｒ²は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表わし、Ｒ³は低級アルコキ
シ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ
基、低級アルコキシアルコキシ基または低級アルコキシ
カルボニルアルコキシ基を表わす。］で示されるＮ−ア
シル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体な
どの製造中間体として有用な化合物である。

【０００７】

【従来技術】従来より、酸アジド誘導体は、数多く知ら
れている。しかしながら、一般式［Ｉ］で示される酸ア
ジド誘導体は、これまでに知られておらず、新規な化合
物である。

【０００８】

【発明の開示】本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結
果、一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体が優れた除
草活性を有する一般式［ＸＩＩＩ］で示されるＮ−アシ
ル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体の製
造中間体として有用な化合物であることを見出し、さら
には、本発明者らは、工業的にも有意性のある一般式
［Ｉ］で示される酸アジド誘導体の新規な製造法につい
て、鋭意、研究を重ねた結果、一般式［ＩＩ］で示され
る置換ベンゼンカルボニルクロリド誘導体と無機アジ化
物との反応により、容易に一般式［Ｉ］で示される酸ア
ジド誘導体を製造することができることを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される酸アジド誘導体、およ
び、一般式［ＩＩ］

【００１２】

【化７】

【００１３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される置換ベンゼンカルボニル
クロリド誘導体と無機アジ化物を反応させることを特徴
とする一般式［Ｉ］

【００１４】

【化８】

【００１５】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される酸アジド誘導体の製造法
である。

【００１６】本発明の化合物である一般式［Ｉ］で示さ
れる酸アジド誘導体としては、例えば、２，４−ジフル
オロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香酸アジ
ド、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニ
ルメチルチオ安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオ
ロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香酸アジ
ド、２，４−ジフルオロ−５−エトキシカルボニルメチ
ルチオ安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５
−エトキシカルボニルメチルチオ安息香酸アジド、４−
ブロモ−２−フルオロ−５−エトキシカルボニルメチル
チオ安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−５−（１−
プロポキシカルボニルメチルチオ）安息香酸アジド、４
−クロロ−２−フルオロ−５−（１−プロポキシカルボ
ニルメチルチオ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（１−プロポキシカルボニルメチルチオ）
安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−５−イソプロポ
キシカルボニルメチルチオ安息香酸アジド、４−クロロ
−２−フルオロ−５−イソプロポキシカルボニルメチル
チオ安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−
イソプロポキシカルボニルメチルチオ安息香酸アジド、
２，４−ジフルオロ−５−（１−メトキシカルボニルエ
チルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ
−５−（１−メトキシカルボニルエチルチオ）安息香酸
アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−メトキ
シカルボニルエチルチオ）安息香酸アジド、２，４−ジ
フルオロ−５−（１−エトキシカルボニルエチルチオ）
安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１
−エトキシカルボニルエチルチオ）安息香酸アジド、４
−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボニ
ルエチルチオ）安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−
５−［１−（１−プロポキシカルボニル）エチルチオ］
安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−［１
−（１−プロポキシカルボニル）エチルチオ］安息香酸
アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−
プロポキシカルボニル）エチルチオ］安息香酸アジド、
２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボ
ニルエチルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニルエチルチ
オ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−
（１−イソプロポキシカルボニルエチルチオ）安息香酸
アジド、２，４−ジフルオロ−５−（１−メトキシカル
ボニルプロピルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２
−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニルプロピルチ
オ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−
（１−メトキシカルボニルプロピルチオ）安息香酸アジ
ド、２，４−ジフルオロ−５−（１−エトキシカルボニ
ルプロピルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（１−エトキシカルボニルプロピルチオ）
安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１
−エトキシカルボニルプロピルチオ）安息香酸アジド、
２，４−ジフルオロ−５−［１−（１−プロポキシカル
ボニル）プロピルチオ］安息香酸アジド、４−クロロ−
２−フルオロ−５−［１−（１−プロポキシカルボニ
ル）プロピルチオ］安息香酸アジド、４−ブロモ−２−
フルオロ−５−［１−（１−プロポキシカルボニル）プ
ロピルチオ］安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−５
−（１−イソプロポキシカルボニルプロピルチオ）安息
香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−イ
ソプロポキシカルボニルプロピルチオ）安息香酸アジ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−イソプロポ
キシカルボニルプロピルチオ）安息香酸アジド、２，４
−ジフルオロ−５−（１−メトキシカルボニルブチルチ
オ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メトキシカルボニルブチルチオ）安息香酸アジ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカ
ルボニルブチルチオ）安息香酸アジド、２，４−ジフル
オロ−５−（１−エトキシカルボニルブチルチオ）安息
香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−エ
トキシカルボニルブチルチオ）安息香酸アジド、４−ブ
ロモ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボニルブ
チルチオ）安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−５−
［１−（１−プロポキシカルボニル）ブチルチオ］安息
香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５−［１−
（１−プロポキシカルボニル）ブチルチオ］安息香酸ア
ジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−プ
ロポキシカルボニル）ブチルチオ］安息香酸アジド、
２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボ
ニルブチルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニルブチルチ
オ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−
（１−イソプロポキシカルボニルブチルチオ）安息香酸
アジド、２，４−ジフルオロ−５−（１−メトキシカル
ボニル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸アジド、４
−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニ
ル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸アジド、４−ブ
ロモ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニル−
２−メチルプロピルチオ）安息香酸アジド、２，４−ジ
フルオロ−５−（１−エトキシカルボニル−２−メチル
プロピルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フル
オロ−５−（１−エトキシカルボニル−２−メチルプロ
ピルチオ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオロ
−５−（１−エトキシカルボニル−２−メチルプロピル
チオ）安息香酸アジド、２，４−ジフルオロ−５−［１
−（１−プロポキシカルボニル）−２−メチルプロピル
チオ］安息香酸アジド、４−クロロ−２−フルオロ−５
−［１−（１−プロポキシカルボニル）−２−メチルプ
ロピルチオ］安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フルオ
ロ−５−［１−（１−プロポキシカルボニル）−２−メ
チルプロピルチオ］安息香酸アジド、２，４−ジフルオ
ロ−５−（１−イソプロポキシカルボニル−２−メチル
プロピルチオ）安息香酸アジド、４−クロロ−２−フル
オロ−５−（１−イソプロポキシカルボニル−２−メチ
ルプロピルチオ）安息香酸アジド、４−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニル−２−メ
チルプロピルチオ）安息香酸アジドなどを挙げることが
できる。

【００１７】次に、本発明における一般式［Ｉ］で示さ
れる酸アジド誘導体の製造法を詳細に説明する。

【００１８】

【化９】

【００１９】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］ 本発明の製造法においては、一般式［ＩＩ］で示される
置換ベンゼンカルボニルクロリド誘導体と無機アジ化物
とを適当な溶媒中、１０分間〜１２時間反応させること
により、容易に本発明の化合物である一般式［Ｉ］で示
される酸アジド誘導体を製造することができる。

【００２０】一般式［ＩＩ］で示される置換ベンゼンカ
ルボニルクロリド誘導体としては、例えば、２，４−ジ
フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香酸
クロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカ
ルボニルメチルチオ安息香酸クロリド、４−ブロモ−２
−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香
酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−エトキシカルボ
ニルメチルチオ安息香酸クロリド、４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−エトキシカルボニルメチルチオ安息香酸ク
ロリド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−エトキシカル
ボニルメチルチオ安息香酸クロリド、２，４−ジフルオ
ロ−５−（１−プロポキシカルボニルメチルチオ）安息
香酸クロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−
プロポキシカルボニルメチルチオ）安息香酸クロリド、
４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−プロポキシカル
ボニルメチルチオ）安息香酸クロリド、２，４−ジフル
オロ−５−イソプロポキシカルボニルメチルチオ安息香
酸クロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロ
ポキシカルボニルメチルチオ安息香酸クロリド、４−ブ
ロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−
（１−メトキシカルボニルエチルチオ）安息香酸クロリ
ド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカ
ルボニルエチルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−
２−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニルエチルチ
オ）安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１
−エトキシカルボニルエチルチオ）安息香酸クロリド、
４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボ
ニルエチルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−
フルオロ−５−（１−エトキシカルボニルエチルチオ）
安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−［１−
（１−プロポキシカルボニル）エチルチオ］安息香酸ク
ロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−［１−（１−
プロポキシカルボニル）エチルチオ］安息香酸クロリ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−プロ
ポキシカルボニル）エチルチオ］安息香酸クロリド、
２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボ
ニルエチルチオ）安息香酸クロリド、４−クロロ−２−
フルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニルエチル
チオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−フルオロ−
５−（１−イソプロポキシカルボニルエチルチオ）安息
香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１−メトキ
シカルボニルプロピルチオ）安息香酸クロリド、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニルプ
ロピルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−フル
オロ−５−（１−メトキシカルボニルプロピルチオ）安
息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１−エト
キシカルボニルプロピルチオ）安息香酸クロリド、４−
クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボニル
プロピルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（１−エトキシカルボニルプロピルチオ）
安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−［１−
（１−プロポキシカルボニル）プロピルチオ］安息香酸
クロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−［１−（１
−プロポキシカルボニル）プロピルチオ］安息香酸クロ
リド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−プ
ロポキシカルボニル）プロピルチオ］安息香酸クロリ
ド、２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロポキシカ
ルボニルプロピルチオ）安息香酸クロリド、４−クロロ
−２−フルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニル
プロピルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニルプロピル
チオ）安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−
（１−メトキシカルボニルブチルチオ）安息香酸クロリ
ド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカ
ルボニルブチルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−
２−フルオロ−５−（１−メトキシカルボニルブチルチ
オ）安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１
−エトキシカルボニルブチルチオ）安息香酸クロリド、
４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボ
ニルブチルチオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−
フルオロ−５−（１−エトキシカルボニルブチルチオ）
安息香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−［１−
（１−プロポキシカルボニル）ブチルチオ］安息香酸ク
ロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−［１−（１−
プロポキシカルボニル）ブチルチオ］安息香酸クロリ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−プロ
ポキシカルボニル）ブチルチオ］安息香酸クロリド、
２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボ
ニルブチルチオ）安息香酸クロリド、４−クロロ−２−
フルオロ−５−（１−イソプロポキシカルボニルブチル
チオ）安息香酸クロリド、４−ブロモ−２−フルオロ−
５−（１−イソプロポキシカルボニルブチルチオ）安息
香酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１−メトキ
シカルボニル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロ
リド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メトキシ
カルボニル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロリ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−メトキシカ
ルボニル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロリ
ド、２，４−ジフルオロ−５−（１−エトキシカルボニ
ル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロリド、４−
クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボニル
−２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロリド、４−ブ
ロモ−２−フルオロ−５−（１−エトキシカルボニル−
２−メチルプロピルチオ）安息香酸クロリド、２，４−
ジフルオロ−５−［１−（１−プロポキシカルボニル）
−２−メチルプロピルチオ］安息香酸クロリド、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−［１−（１−プロポキシカル
ボニル）−２−メチルプロピルチオ］安息香酸クロリ
ド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−［１−（１−プロ
ポキシカルボニル）−２−メチルプロピルチオ］安息香
酸クロリド、２，４−ジフルオロ−５−（１−イソプロ
ポキシカルボニル−２−メチルプロピルチオ）安息香酸
クロリド、４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−イソ
プロポキシカルボニル−２−メチルプロピルチオ）安息
香酸クロリド、４−ブロモ−２−フルオロ−５−（１−
イソプロポキシカルボニル−２−メチルプロピルチオ）
安息香酸クロリドなどを挙げることができる。

【００２１】また、無機アジ化物としては、例えば、ア
ジ化ナトリウム、アジ化カリウムなどを挙げることがで
きる。無機アジ化物は、通常、一般式［ＩＩ］で示され
る置換ベンゼンカルボニルクロリド誘導体１当量に対し
て、０．８当量〜１．５当量、好ましくは０．９当量〜
１．２当量、さらに好ましくは０．９５当量〜１．０５
当量使用するのがよい。この範囲より少ない場合には、
未反応の一般式［ＩＩ］で示される置換ベンゼンカルボ
ニルクロリド誘導体が多量に残るため、収率低下の原因
となり、経済的に不利となり、また、未反応の一般式
［ＩＩ］で示される置換ベンゼンカルボニルクロリド誘
導体の除去のために後処理工程に負荷がかかるため、好
ましくない。また、この範囲より多く使用しても、目的
とする一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体の収量に
ほとんど変化はなく、過剰に添加した無機アジ化物が、
未反応のまま、多量に残るだけであり、経済的に不利と
なり、また、未反応の無機アジ化物の除去のために後処
理工程に負荷がかかるため、好ましくない。

【００２２】また、溶媒としては、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などの有機酸類などを挙げることができ
る。

【００２３】反応温度は、通常、−７０℃〜１００℃、
好ましくは−５０℃〜７０℃、さらに好ましくは−３０
℃〜５０℃とするのがよい。この範囲より低い温度の場
合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因とな
り、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下し
て反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場
合があり、好ましくない。また、この範囲より高い温度
の場合には、反応中に分解などが起こる場合があり、収
率低下の原因となり、経済的に不利となり、また、分解
生成物などの除去のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。

【００２４】本発明の製造法においては、反応終了後、
反応液をある程度、濃縮するかまたは濃縮せず、そのま
ま、水に投入することにより析出した生成物を乾燥し、
目的の一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体を得るこ
とができる。

【００２５】なお、上記反応の出発物質である一般式
［ＩＩ］で示される置換ベンゼンカルボニルクロリド誘
導体は、例えば、ＵＳＰ−３７８００２７に記載の製造
法によって製造される一般式［ＩＩＩ］

【００２６】

【化１０】

【００２７】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。］で
示される５−塩化スルホニル−２−フルオロ−４−ハロ
安息香酸を一般式［ＩＶ］

【００２８】

【化１１】

【００２９】［式中、Ｒ⁴は低級アルキル基を表わ
す。］で示される低級アルキルカルボン酸、赤リンおよ
びヨウ素系触媒の存在下、還元することにより一般式
［Ｖ］

【００３０】

【化１２】

【００３１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ⁴
は低級アルキル基を表わす。］で示される置換安息香酸
誘導体を得、これと一般式［ＶＩ］

【００３２】

【化１３】

【００３３】［式中、Ｈａｌ−は塩素原子または臭素原
子を表わし、Ｒ¹は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は
水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級ア
ルキル基を表わす。）を表わす。］で示されるハロカル
ボン酸エステル誘導体とを塩基の存在下、反応させるこ
とにより一般式［ＶＩＩ］

【００３４】

【化１４】

【００３５】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される置換ベンゼンカルボン酸
誘導体を得、これを塩素化することにより製造すること
ができる。

【００３６】本発明の化合物である一般式［Ｉ］

【００３７】

【化１５】

【００３８】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わす。］で示される酸アジド誘導体は、例え
ば、下記ルートにより、優れた除草活性を有するＮ−ア
シル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体へ
と誘導することができる。

【００３９】すなわち、一般式［Ｉ］

【００４０】

【化１６】

【００４１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素または低級ア
ルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）
を表わす。］で示される酸アジド誘導体を一般式［ＶＩ
ＩＩ］

【００４２】

【化１７】

【００４３】［式中、Ｒ²は低級アルキル基または置換
もしくは非置換のフェニル基を表わす。］で示されるカ
ルボン酸誘導体、または、一般式［ＩＸ］

【００４４】

【化１８】

【００４５】［式中、Ｒ²は低級アルキル基または置換
もしくは非置換のフェニル基を表わす。］で示されるカ
ルボン酸無水物誘導体の存在下、分解することにより一
般式［Ｘ］

【００４６】

【化１９】

【００４７】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わし、Ｒ²は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表わす。］で示されるアニリ
ド誘導体を得、これを本発明者らが既に提案した平成６
年特許願第４２０５号に記載の方法にしたがい、脱水塩
素化剤の存在下で反応させることにより一般式［ＸＩ］

【００４８】

【化２０】

【００４９】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わし、Ｒ²は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表わす。］で示されるイミド
イルクロリド誘導体とし、これと一般式［ＸＩＩ］

【００５０】

【化２１】

【００５１】［式中、Ｒ³は低級アルコキシ基、低級ア
ルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級アル
コキシアルコキシ基または低級アルコキシカルボニルア
ルコキシ基を表わす。］で示されるカルボン酸誘導体と
を脱酸剤の存在下、反応させることにより、一般式［Ｘ
ＩＩＩ］

【００５２】

【化２２】

【００５３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹
は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わ
す。）を表わし、Ｒ²は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表わし、Ｒ³は低級アルコキ
シ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ
基、低級アルコキシアルコキシ基または低級アルコキシ
カルボニルアルコキシ基を表わす。］で示されるＮ−ア
シル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体へ
と誘導できる。

【００５４】上記の一般式［ＸＩＩＩ］で示されるＮ−
アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体
は、優れた除草活性を有し、畑地、水田、果樹、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地などに広く適用でき
るものであり、かつ、作物に対して高い安全性を示す化
合物である。したがって、本発明の一般式［Ｉ］で示さ
れる新規化合物である酸アジド誘導体は、除草剤として
有用な化合物である一般式［ＸＩＩＩ］で示されるＮ−
アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体
の製造中間体として有用な化合物であり、また、本発明
の製造法は、その一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導
体を容易に製造することができる製造法として有用であ
る。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明を具
体的に説明する。参考例１ ５−塩化スルホニル−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸の製造（一般式［ＩＩＩ］で示される化合物） 氷冷下、４−クロロ−２−フルオロ安息香酸７．２ｇ
（４１．４ｍｍｏｌ）をクロル硫酸２５．０ｇに加え
た。室温まで昇温し、３０分間反応させ、次いで１２０
℃まで昇温し、４時間反応させた。反応液を室温まで冷
却し、氷水に注ぎ込み、これを酢酸エチル１００ｍｌで
２回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗
生成物を得た。

【００５６】得られた粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エ
チルより再結晶し、目的の５−塩化スルホニル−４−ク
ロロ−２−フルオロ安息香酸７．４ｇを得た。 融点＝１４９．０℃〜１５０．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ７．５４（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８５
（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．７４（ｂｓ，
１Ｈ）参考例２ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸
の製造（一般式［Ｖ］で示される化合物） ５−塩化スルホニル−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸７．６７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、赤リン２．２０ｇ
（７０．２ミリグラム原子）およびヨウ素０．１５ｇ
（０．５６ｍｍｏｌ）を酢酸８０ｍｌ中に混合し、１０
０℃〜１１０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで
冷却し、未反応の赤リンをろ別した後、ろ液を濃縮し、
残渣を氷水に注ぎ込み、これを酢酸エチル１００ｍｌで
２回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗
生成物を得た。

【００５７】得られた粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エ
チルより再結晶し、目的の５−アセチルチオ−４−クロ
ロ−２−フルオロ安息香酸６．８５ｇを得た。 融点＝１４０．０℃〜１４１．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．５０（ｓ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），
１１．２９（ｂｓ，１Ｈ）参考例３ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸の製造（一般式［ＶＩＩ］で示される
化合物） ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸
７．４０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル
６．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、メタノ−ル３５ｍｌ
を混合し、水酸化カリウム５．８９ｇ（１０５ｍｍｏ
ｌ）を水７ｍｌに溶解した溶液を５℃〜１０℃で滴下し
た。滴下終了後、１５℃〜２０℃で１時間反応させ、氷
水に注ぎ込んだ。濃塩酸でｐＨ＝１〜２に調整後、酢酸
エチルで抽出し、抽出液を水および飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留
去し、粗生成物を得た。

【００５８】得られた粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エ
チルより再結晶し、目的の４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香酸７．６９ｇ
を得た。

【００５９】融点＝１４７．０℃〜１４９．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ３．７２（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），７．３
１（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ
＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．１（ｂｓ，１Ｈ）参考例４ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸クロリドの製造（一般式［ＩＩ］で示
される化合物） ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸８．１７ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、塩
化チオニル６６．４ｇ（５５８ｍｍｏｌ）を混合し、還
流下に２時間反応させ、過剰の塩化チオニルおよび揮発
成分を留去し、残渣をｎ−ヘキサン／ベンゼンより再結
晶して、目的の４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキ
シカルボニルメチルチオ安息香酸クロリド６．２ｇを得
た。

【００６０】融点＝７８．０℃〜８０．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ３．７２（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），７．３
２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ
＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）実施例１ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸アジドの製造（一般式［Ｉ］で示され
る化合物） ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸クロリド５．５０ｇ（１８．５ｍｍｏ
ｌ）をアセトン４０ｍｌに溶解し、水７ｍｌに溶解した
アジ化ナトリウム１．２ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を０℃
〜５℃で滴下し、滴下終了後、０℃〜５℃で２０分間反
応させた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ込み、析出
した生成物をろ集し、乾燥して、目的の４−クロロ−２
−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ安息香
酸アジド５．２６ｇを得た。

【００６１】 融点＝６９．０〜７０．０℃（ｄｅｃｏｍｐ．）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ３．６９（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），７．２
８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ
＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）参考例５ ５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ルチオ酢酸メチルの製造（一般式［Ｘ］で示される化合
物） ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオ安息香酸アジド１．０ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）
を酢酸７ｍｌに溶解し、室温下で濃硫酸２滴を滴下した
後、７０℃まで加温し、２時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、反応液を濃縮し、残渣を氷水に注
ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水および飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、結晶を得た。酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サンより再結晶を行い、目的の５−アセチルアミノ−２
−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸メチル０．５
１ｇを得た。

【００６２】参考例６ Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロリド
の製造（一般式［ＸＩ］で示される化合物） ５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ルチオ酢酸メチル１０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）と五塩化
リン７．１４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのベ
ンゼンに懸濁させ、６０℃に加温し、１時間撹拌した。
反応後、反応液を減圧下、濃縮し、定量的に、油状物と
してＮ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカ
ルボニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロ
リドを得た。

【００６３】参考例７ Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルメチルチオフェニル）−３，４，
５，６−テトラヒドロフタラミン酸メチルエステルの製
造（一般式［ＸＩＩＩ］で示される化合物） Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロリド
１０．６ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）と３，４，５，６−テ
トラヒドロフタラミン酸モノメチルエステル６．９５ｇ
（３７．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、ベ
ンゼン１０ｍｌに溶解したトリエチルアミン４．１６ｇ
（４１．２ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。滴下
後、６０℃で３時間、撹拌した。放冷後、水、飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
濃縮し、結晶を得た。メタノールより再結晶を行い、
５．０９ｇのＮ−アセチル−Ｎ−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタラミン酸メチルエ
ステルを得た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の一般式［Ｉ］で示される酸アジ
ド誘導体は、農薬、医薬など、例えば、除草剤として有
用な化合物であるＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラヒド
ロフタラミン酸誘導体などの中間体として有用な化合物
であり、また、本発明の製造法により、その一般式
［Ｉ］で示される酸アジド誘導体を容易に製造すること
ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹は−ＣＨＲ⁵Ｃ
   Ｏ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキル基
   を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）を表わ
   す。］で示される酸アジド誘導体。
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体が
   ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
   チルチオ安息香酸アジドである請求項１に記載の酸アジ
   ド誘導体。
3. 【請求項３】一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹は−ＣＨＲ⁵Ｃ
   Ｏ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキル基
   を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）を表わ
   す。］で示される置換ベンゼンカルボニルクロリド誘導
   体と無機アジ化物を反応させることを特徴とする一般式
   ［Ｉ］ 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹は−ＣＨＲ⁵Ｃ
   Ｏ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキル基
   を表わし、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）を表わ
   す。］で示される酸アジド誘導体の製造法。
4. 【請求項４】一般式［Ｉ］で示される酸アジド誘導体が
   ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
   チルチオ安息香酸アジドである請求項３に記載の酸アジ
   ド誘導体の製造法。
5. 【請求項５】無機アジ化物がアジ化ナトリウムである請
   求項３または請求項４に記載の酸アジド誘導体の製造
   法。