JPH08143607A - 熱可塑性イオン架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全衛生上の問題及び工程上の煩雑さもな
い、高架橋度の熱可塑性イオン架橋体の製造方法を提供
する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸およびステアリン酸
と、酸化亜鉛とを反応して得られる亜鉛塩の混合物の存
在下に、スチレンを重合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性イオン架橋体
の製造方法に関するものであって、弱電分野、エレクト
ロニクス分野、玩具、雑貨等における射出成形品、さら
には包装材料用のシート、フィルム等の押出成形品等に
広く利用し得る亜鉛塩によって架橋した芳香族ビニル系
樹脂を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリスチレンに代表される芳香
族ビニル系樹脂は、成形性、剛性性、電気特性等の優れ
た樹脂であるところから、家庭用品やオーディオ・ビジ
ュアル分野、弱電分野、一軸延伸及び二軸延伸シート、
フィルム等シート状加工製品、フィルム状加工製品並び
に発泡シート等の発泡加工製品等の種々の分野で利用さ
れてきた。その中で、高い強度を要求される分野におい
ては、芳香族ビニル系樹脂の分子量を高めること等によ
り対応してきた。しかしながら、重合体の分子量を向上
させることによって強度を改良する手法では、流動性が
悪くなり、成形性が低下してしまうという問題があっ
た。

【０００３】この様な問題を解決する為に、例えば、特
開平４−２５８６１２号公報には、アクリル酸と、アク
リル酸に対し等モル以上のジメチルホルムアミドの混合
液中に、アクリル酸に対し０．５倍モル以下の酸化亜鉛
を添加反応させて調整した透明均一溶液と、芳香族ビニ
ル化合物単位又はこれと他の一種以上のビニル化合物単
位を混合し、さらに透明均一溶液としてラジカル重合し
てイオン架橋化重合体を形成する方法が開示されてい
る。即ち、当該公報に記載されたイオン架橋化重合体
は、芳香族ビニル系樹脂に金属イオン架橋部位を導入す
ることにより、高温で樹脂が流動状態となった時、分子
間での架橋性を低下させ、自由な熱可塑加工を可能とし
たものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−２５８６１２号公報で開示されている方法では、粘
膜を強く刺激し、皮膚からも吸収され中毒を起こすこと
が知られているジメチルホルムアミドを使用しなければ
ならいという、安全衛生上の課題を有しており、また、
ジメチルホルムアミドの存在下でジアクリル酸亜鉛を合
成した後、芳香族ビニル化合物に溶解させる際に、更に
多量のジメチルホルムアミドを追加しなければならない
という工程上の煩雑さをも有していた。

【０００５】また、得られるジアクリル酸亜鉛はスチレ
ンへの溶解性が充分でないために、芳香族ビニル系樹脂
の架橋度が低く、強度的に満足できるものではなかっ
た。更に、樹脂合成後の脱揮工程における回収成分か
ら、原料のスチレンを再利用するには、回収ジメチルホ
ルムアミドをモノマー、溶剤等と分離精製する必要があ
り蒸留設備等が必要となるものであった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、このよ
うな安全衛生上の問題、および、工程上の煩雑さがな
く、また、得られる熱可塑性イオン架橋体の架橋度も高
くなり、更に原料の再利用も容易な、熱可塑性イオン架
橋体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、イオン架橋構造部位を構成する（メタ）
アクリル酸亜鉛塩として、（メタ）アクリル酸と共に特
定のカルボキシル基含有化合物を用いることにより、芳
香族ビニル系単量体への溶解性が改善され、上記課題を
解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸と炭素原子数５〜４０の
カルボキシル基含有化合物とを酸成分とする亜鉛塩の混
合物（Ｂ）とを実質的にジメチルホルムアミドを含まな
い系において塊状重合することを特徴とする熱可塑性イ
オン架橋体の製造方法に関する。

【０００９】ここで、「実質的にジメチルホルムアミド
を含まない系」とは、ジメチルホルムアミドを全く使用
しない系、或いは前記安全衛生上或いは工程上の煩雑さ
がない量にジメチルホルムアミドの存在量を制限した系
であり、具体的には、芳香族ビニル系単量体（Ａ）１０
０重量部に対して、１重量部以下であることが好まし
く、特に０．３重量部以下、更に好ましくは０．１重量
部以下である。

【００１０】また、本発明は、反応系内から実質的に除
かれる有機溶剤として、前記ジメチルホルムアルデヒド
のみならず、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛塩を溶解し得る
有機溶剤であって、かつ、該亜鉛塩の溶液として芳香族
ビニル系単量体（Ａ）に溶解させるにあたり、有機溶剤
含有率２０重量％以下となる範囲で芳香族ビニル系単量
体（Ａ）と相溶化し得る有機溶剤も好ましく挙げられ
る。即ち、この様な有機溶剤によって芳香族ビニル系単
量体（Ａ）とジ（メタ）アクリル酸亜鉛塩とを相溶化さ
せる場合には、その溶解性が十分に高められず、その結
果、得られるイオン架橋体の架橋度が低く、強度的に劣
ったものとなる。また、この有機溶剤が毒性の高いもの
であれば、安全衛生上の問題を回避することもできる。
また、前記したジメチルホルムアミドは、ここで云う有
機溶剤の一例として挙げられるものである。

【００１１】本発明で用いる亜鉛塩の混合物（Ｂ）は、
（メタ）アクリル酸及び炭素原子数５〜４０のカルボキ
シル基含有化合物を酸成分として亜鉛原子と塩を形成し
た亜鉛塩の混合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸
及び炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物の
共存下、亜鉛化合物と反応させることにより得られもの
が挙げられる。更に具体的にはジ（メタ）アクリル酸亜
鉛、炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物の
亜鉛塩、（メタ）アクリル酸及び炭素原子数５〜４０の
カルボキシル基含有化合物の亜鉛塩の以上３成分を主た
る成分として含有するものが挙げられる。

【００１２】炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有
化合物としては、特に限定されるものではないが、代表
的には、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ドデシ
ル酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノンデカン
酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノサリン酸、セロチ
ン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラク
セル酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物
等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノ
レン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール
酸、牛脂系脂肪酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸、安息
香酸、メトキシフェニル酢酸、オキシナフトエ酸、サル
チル酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢
酸、テレフタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ヒドロキ
シフェニル酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ベン
ジル酸、ベンゾイル安息香酸、マンデル酸、ｔ−ブチル
安息香酸等のベンゼン骨格を含有するカルボン酸化合
物、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の複数の
カルボン酸含有化合物、ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン等ラクトン類の開環重合によって得られるエ
ステル結合を含有するカルボン酸含有化合物、アミノド
デカン酸等の窒素含有カルボン酸含有化合物等が挙げら
れる。

【００１３】これらの中でも芳香族ビニル系単量体に対
する溶解性に優れる点から脂肪族系カルボン酸が好まし
く、特に不飽和脂肪族カルボン酸が室温での溶解性が高
く特に好ましい。

【００１４】また、当該カルボキシル基含有化合物の炭
素原子数は５〜４０であるが、炭素原子数５未満或い
は、炭素原始数が４０を越える場合は、芳香族ビニル系
単量体への溶解性が悪く、架橋度の低いイオン架橋体し
か得られない。

【００１５】これらのなかでも、芳香族ビニル系単量体
に対する溶解性に優れる点から炭素原子数は６〜２２で
あること、特に１４〜２２であることが好ましく、具体
的には炭素原子数６〜２２を有する脂肪族カルボン酸、
特に炭素原子数１４〜２２の脂肪族カルボン酸が好まし
く、更に好ましくは炭素原始数１４〜２２の不飽和脂肪
族カルボン酸が好ましい。

【００１６】また、亜鉛塩の混合物（Ｂ）を構成する酸
成分中の（メタ）アクリル酸の含有量は、特に限定され
るものではないが、溶解性の点及び架橋性の点から２５
〜９９モル％であるであることが好ましい。

【００１７】上記した亜鉛塩の混合物（Ｂ）の製造方法
としては、特に限定されるものではないが、例えば（メ
タ）アクリル酸と、上記炭素原子数５〜４０のカルボキ
シル基含有化合物とを反応容器内に仕込み、更に有機溶
剤を加えて溶解せしめ、次いで１０〜６０℃に加熱した
後、攪拌混合下に亜鉛化合物を連続的乃至断続的に添加
する方法が挙げられる。

【００１８】上記製造方法における（メタ）アクリル酸
と、炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物と
の使用割合は特に限定されるものではないが、溶解性の
点及び架橋性の点から酸成分中の（メタ）アクリル酸の
含有量が２５〜９９モル％となる割合で用いることが好
ましい。即ち、２５モル％未満では（メタ）アクリル酸
の含有量が低く架橋の効果が薄れ、９９モル％を越える
と芳香族ビニル化合物に対する溶解性が薄れてくる。

【００１９】また、ここで用いる亜鉛化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの
中でも、特に酸成分との反応性に優れる点から酸化亜鉛
が好ましい。また、亜鉛化合物の使用量としては、特に
制限されるものではないが、酸成分に対して５０モル％
以下であることが、未反応の亜鉛化合物の残存量が少な
くなる点から好ましい。

【００２０】ここで用いる有機溶剤としては、たとえ
ば、スチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
のアルコール系溶剤が挙げられるが、なかでもスチレ
ン、トルエン、メチルアルコールが酸成分と亜鉛化合物
の反応性に優れる点から好ましく、特に亜鉛塩の混合物
（Ｂ）の生成後、有機溶剤を除去することなく芳香族ビ
ニル系単量体とのラジカル重合に使用できる点から、ス
チレンが特に好ましい。

【００２１】以上詳述した亜鉛塩の混合物（Ｂ）は、ジ
メチルホルムアミドの溶媒中で、（メタ）アクリル酸と
酸化亜鉛を反応させた後、溶媒を真空乾燥等によって、
除去することによって得られる（メタ）アクリル酸亜鉛
と比較し、芳香族ビニル系単量体に対して極めて優れた
溶解性を示す。

【００２２】具体的には、ジメチルホルムアミドを反応
溶媒としたアクリル酸亜鉛、９０℃におけるスチレンに
対する溶解性は、０．１重量％以下であるのに対し、ス
テアリン酸と（メタ）アクリル酸の等モル量の混合物と
酸化亜鉛を反応することによって得られた、（メタ）ア
クリル酸とステアリン酸の亜鉛塩混合物の場合では、９
０℃におけるスチレンに対する溶解性は１０重量％以上
となり、（メタ）アクリル酸ユニット量に換算しても２
重量％以上となり飛躍的に溶解度が向上するものであ
る。

【００２３】また、前述した特開平４−２５８６１号の
方法により調整したアクリル酸亜鉛のジメチルアミド溶
液をスチレンに対して、アクリル酸亜鉛塩量として換算
して１重量％になるようにスチレンと混合したところ白
濁が生じ亜鉛塩のスチレンに対する溶解性が不十分であ
るのに対し、本発明によるアクリル酸とオレイン酸の３
対１の混合モル比よりなる混合物（Ｂ）のスチレンに対
する溶解度は、１５重量％以上でありアクリル酸亜鉛塩
量として換算しても３重量％以上であった。即ち、本発
明による方法は、安全衛生上好ましくないジメチルホル
ムアミドを使用することがなくなるだけでなく、更にア
クリル酸亜鉛塩のスチレンに対する溶解性を著しく向上
させることが可能となる。

【００２４】また、特開平４−２５８６１２号公報明細
書では、ジメチルホルムアミドを使用しない方法として
粉末状アクリル酸亜鉛をスチレンなどのビニル単量体と
混合しても、均一な溶液とならないし、さらにはアクリ
ル酸亜鉛は重合体にほとんど含有されないとの記載があ
るが、この様な粉末状アクリル酸亜鉛と比較しても、上
記の通り芳香族ビニル系単量体に対する溶解性は極めて
優れたものとなる。

【００２５】次に、本発明で用いる芳香族ビニル系単量
体（Ａ）としては、例えばスチレン、アルファメチルス
チレン、アルキル化アルファメチルスチレン、エチルス
チレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチ
レン、ブロムスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン系モノマー及びこれらの混合物などが挙
げられるが、中でも成形性の点からスチレンが好まし
い。

【００２６】また、本発明においては上記芳香族ビニル
系単量体（Ａ）の他に、上記芳香族ビニル系単量体
（Ａ）と共重合可能な重合性単量体を併用することがで
きる。この様な重合性単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビ
ニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブ
ロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルグ
リシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有不飽和化合物類；アリルアミン、（メ
タ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−ア
ミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和
化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
等アクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル−ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基含有不飽和
化合物及びこれらの混合物を使用してもよい。

【００２７】本発明の製造方法は、重合成分として芳香
族ビニル系単量体（Ａ）、亜鉛塩（Ｂ）、更に必要に応
じて上記した（Ａ）と重合可能な重合性単量体を用いて
行えばよいが、更に、ゴム質重合体の存在下にこれらの
単量体成分を重合することにより、更に得られる樹脂の
衝撃強度を向上させることができる。

【００２８】この様なゴム質重合体としては、例えば天
然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、
アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレン
ゴム（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴ
ム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム
（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、ク
ロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ノルボルネン
ゴムおよび／又はこれらの加硫化された高分子材料及び
これらの混合物を重合時に添加してもよい。

【００２９】本発明の製造方法は、上記した各成分を用
いて塊状重合によってラジカル重合を行なえばよく、特
にその方法が限定されるものではないが、具体的にはバ
ッチ式重合法、連続式重合法などの常法の塊状重合法に
より行なう方法が挙げられる。尚、亜鉛塩の混合物
（Ｂ）を使用する際、その製造時においてスチレンを反
応溶媒として用いる場合は、そのままラジカル重合に共
することができるが、その他の有機溶剤を使用している
場合には、当該有機溶剤は予め乾燥除去して用いること
が好ましい。

【００３０】また、亜鉛塩の混合物（Ｂ）の芳香族ビニ
ル単量体（Ａ）に対する使用量は、特に限定されるもの
ではないが、芳香族ビニル単量体のモル数に対して亜鉛
量として０．０１モル％未満では、架橋剤の量が少なく
架橋効果が薄れ、５モル％を越えると得られた共重合体
の流動性が低下する傾向がある。これらの点から、亜鉛
塩の混合物（Ｂ）の使用量は、０．０１〜５モル％の範
囲が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１モル％、よ
り好ましくは、０．１〜０．８モル％の範囲が好まし
い。

【００３１】重合温度としては特に制限されるものでは
ないが、通常、６０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましく
は７０℃〜２２０℃の範囲であるが、なかでも、反応速
度が良好で、かつ、除熱効率が優れる点から８０℃〜２
００℃の温度範囲であることが特に好ましい。

【００３２】また、ラジカル発生源としては、熱開始に
よってもよいし、或いは、有機過酸化物等を使用しても
よい。ここで用いる有機過酸化物としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド等が挙げられる。

【００３３】重合方法は、既述の通り、常法のバッチ式
塊状重合法、連続式塊状重合法などにより行なうことが
できるが、なかでも連続塊状重合が生産性とコスト面か
ら好ましい。

【００３４】特に、可動部分のない複数のミキシングエ
レメントが内部に固定されている管状反応器を組み込ん
だ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な
混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、
高分子量で、かつ、架橋度の高いものが得られる点から
好ましい。

【００３５】特に好ましい連続塊状重合法としては、具
体的には次の方法が挙げられる。即ち、プランジャーポ
ンプによって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とす
る単量体成分を、静的ミキシングエレメントを有する管
状反応器とギアポンプとを有する循環式の重合ラインに
送る。次いで循環重合ライン内を循環しながらラジカル
重合されると共に、その一部は連続的に静的ミキシング
エレメントを有する管状反応器が直列に組み込まれた非
循環重合ラインに送られ、該非循環ライン内で主重合が
行われる。非循環ラインを経た重合液は、引き続き脱揮
槽内に導入され、未反応単量体が除去され、目的とする
熱可塑性イオン架橋体を得ることができる。脱揮槽にお
いて除去された単量体は、特に精製されることなく、再
度原料単量体成分として再利用することができる。

【００３６】また、上記重合方法において、非循環重合
ラインに流出せずに循環重合ライン内を還流する混合溶
液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ラ
インから非循環重合ラインに流出する混合溶液の流量Ｆ
2 （リットル／時間）とした場合の、還流非比Ｒ＝Ｆ1
／Ｆ2 は３〜１５の範囲にあることが好ましい。

【００３７】また、上記の製造方法で用いる静的ミキシ
ングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されて
いる複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内
に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割
と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙
げられる。このような管状反応器としては、例えば、Ｓ
ＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニッ
クス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー
等が好ましい。

【００３８】また、上記、連続塊状重合法に限らず、塊
状重合時においては、溶媒として、トルエン、エチルベ
ンゼン等の有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用
量としては、反応系内において２０重量％以下となる範
囲であることが好ましく、特に１５重量％以下であるこ
とが更に好ましい。即ち、２０重量％を越える場合は、
塊状重合とは言い難く蒸しろ溶液重合に近くなり、この
場合には得られるイオン架橋体が溶解されずに析出し重
合できなくなる。また、１５重量％以下である場合に
は、更に相溶性が良好となり架橋度が高まるため好まし
い。

【００３９】また、公知慣用の添加剤としてα−メチル
スチレンやドデシルメルカプタンに代表されるメルカプ
タン類等の分子量調節剤や成形性を向上させることを目
的としてナフテン系やパラフィン系の鉱油を添加しても
よい。

【００４０】詳述したラジカル重合においては、通常、
脱揮工程において、単量体成分を含む不揮発分を除去し
て製品とすることができるが、回収される単量体成分
は、更に重合用単量体として再利用できる。前記したジ
メチルホルムアミドを多量に使用してラジカル重合を行
なう従来の方法では、回収した単量体をジメチルホルム
アミドから精製分離する必要があり、そのための分離装
置の導入等の煩わしさがあるが、本発明においては、そ
のような分離装置は一切用いることなく、回収単量体を
そのまま原料単量体として再利用することが可能とな
る。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げ
て、本発明をより一層具体的に説明する。

【００４２】参考例−１ ［亜鉛塩の混合物（Ｂ）の調整法］（メタ）アクリル酸
と、表−１に示す炭素原子数４〜４０のカルボキシル基
含有化合物とを、表−１に示す割合でトルエン６０ｇ中
で混合し、４０℃に加熱後、表−１に示す量の酸化亜鉛
を攪拌下徐々に添加した。

【００４３】酸化亜鉛投入完了後、５時間攪拌した。得
られた混合液から真空乾燥機にて揮発分を除去しメタク
リル酸系亜鉛塩（試料名 ＭＡＡ−０〜ＭＡＡ−６）及
びアクリル酸系亜鉛塩（試料名 ＡＡ−０〜ＡＡ−２）
を調整した。

【００４４】この様にして調整した（メタ）アクリル酸
系亜鉛塩０．３重量％をスチレンと混合し、次いで９０
℃に加熱し、９０℃におけるスチレンに対する溶解性を
測定した所、ＡＡ−０及びＭＡＡ−０の試料については
不溶物が観測され、ＡＡ−１、ＡＡ−２及びＭＡＡ−１
〜ＭＡＡ−６の試料については不溶物は観測されなかっ
た。

【００４５】参考例−２ ［亜鉛塩混合物のスチレン溶液の調整法］アクリル酸
２．１６ｇと、オレイン酸２．８２ｇを、スチレン５
６．２ｇ中で混合し３５℃に加熱後、酸化亜鉛１．６３
ｇを攪拌下徐々に添加した。

【００４６】酸化亜鉛投入完了後、５時間攪拌後、静置
し沈降した水を分離しアクリル酸系亜鉛塩の１０重量％
スチレン溶液（試料名 ＡＡ−３）を調整した。この様
にして調整したアクリル酸亜系鉛塩のスチレン溶液では
不溶物は観測されず、また、このスチレン溶液をスチレ
ンと混合しても透明な溶液のままであった。

【００４７】参考例−３ ［亜鉛塩のジメチルホルムアミド溶液の調整法］アクリ
ル酸７２．０６ｇとジメチルホルムアミド１１０．７６
ｇとを混合した後に反応器内に導入する。次いで、３０
℃を越えないように温度調整しながら酸化亜鉛の全量４
０．６９ｇを、攪拌下徐々に添加した。

【００４８】酸化亜鉛投入完了後、３時間攪拌後、静置
し、アクリル酸亜鉛のジメチルホルムアミド溶液（ＡＡ
−４）（以下、これを「ＤＭＦ溶液」と略記する。）を
調整した。

【００４９】このアクリル酸亜鉛塩のＤＭＦ溶液は、透
明な溶液であったが、このアクリル酸亜鉛塩のＤＭＦ溶
液とスチレンを混合したところ白濁し透明な溶液とはな
らなかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例１〜１４および比較例１〜７ スチレン ５２ｇ、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート） ０．１２５ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート ０．０３５ｇ及び参考
例で得られた各亜鉛塩（Ｂ）を表−２に示す量でガラス
アンプルに仕込んだ後、窒素気流下で封管し、オイルバ
ス中で９０℃×４時間、１１０℃×３時間重合を行っ
た。 重合終了後、ポリマーを取り出し溶液粘度を測定
した。 （メタ）アクリル酸系亜鉛塩の試料名及び添加
量並びに溶液粘度の測定結果をまとめて表−２に示す。

【００５４】実施例１５ スチレンを４９．９ｇ，亜鉛塩の混合物（Ｂ）として参
考例−２で調整したアクリル酸系亜鉛塩のスチレン溶液
２．３４ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で重
合を行い溶液粘度の測定を行った。

【００５５】比較例８ 亜鉛塩として参考例−３で調整したアクリル酸亜鉛塩の
ＤＭＦ溶液 ０．３１ｇを用いた以外は、実施例１と同
じ方法で重合を行い溶液粘度の測定を行った。

【００５６】尚、溶融粘度の測定は、以下の方法にて行
った。即ち、重合反応によって得られたポリマーをポリ
マー濃度が１０重量％になるように乾燥したトルエンに
溶解しキャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃の温度
で粘度測定を行った。

【００５７】次いで、このトルエン溶液１５ｇ当たり５
滴の３５％塩酸を加え塩酸処理後の溶液粘度を測定し
た。 このような塩酸処理は、イオン架橋体の亜鉛によ
る架橋部分を解離させることを目的としており、塩酸処
理前後の粘度低下率の大きいものほど架橋度が高いこと
を示している。

【００５８】又、粘度低下率は以下の計算式によって求
めた。

【００５９】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】以上の結果から、比較例１と実施例１、比
較例２と実施例２、比較例３と実施例３並びに比較例４
と実施例４の比較により、ステアリン酸を３ｍｏｌ％使
用することによってアクリル酸系の亜鉛塩（Ｂ）のモノ
マーに対する溶解性が向上し、重合後の溶液粘度及び溶
液粘度の低下率が大きく効率よくイオン架橋が進行して
いることが判る。

【００６７】又、実施例５では、ステアリン酸をオレイ
ン酸に変えた場合でも同様の効果があることが判る。一
方、比較例５と実施例６、比較例６と実施例７並びに比
較例７と実施例８よりメタクリル酸系亜鉛塩（Ｂ）につ
いても同様にイオン架橋が効率的に進行しており、又実
施例８ではステアリン酸量を大幅に増加させても同様な
効果があることが判る。

【００６８】実施例９〜実施例１４は、炭素原子数５〜
４０のカルボキシル基含有化合物を種々変更した結果で
あるが、いずれの実施例に於いても効率的にイオン架橋
が進行していることが判る。

【００６９】いずれの実施例でも、塩酸で架橋点を解離
させたサンプルの溶液粘度は、塩酸での処理前の溶液粘
度に比べて大きく低下しており、金属塩によって架橋し
たポリマーが生成していることが判る。

【００７０】一方、比較例１〜６では塩酸処理前の溶液
粘度と処理後の粘度の低下が実施例に比べて小さく使用
した（メタ）アクリル酸亜鉛の一部しかイオン架橋に寄
与していないことが判る。

【００７１】また、実施例１５及び比較例８はスチレン
あるいはＤＭＦに溶解した状態での亜鉛塩（Ｂ）を用い
た場合であるが、実施例１５で得られたイオン架橋体は
透明であったのに対して比較例８で得られたイオン架橋
体は不透明であり一部の亜鉛塩が反応に寄与していない
ことを示唆しており又表−２に示すように塩酸処理前の
溶液粘度と塩酸処理後の溶液粘度の低下が実施例１５に
比べて低くなっている。イオン架橋の効率が低下してい
ることがわかる。

【００７２】実施例１６ 内容量２Ｌの静的混合装置を内蔵する循環ラインの付い
た反応基１基（反応基Ａ）、内容量０．５Ｌのプラグフ
ロー型反応基２基（反応基Ｂ，Ｃ）及び脱揮設備を直列
に配置した連続重合設備を用い、１時間当たりスチレン
２９０ｇ、トルエン ２５ｇ，試料ＡＡ−１ ０．７
５ｇを連続的に供給し、各反応基の温度をそれぞれ反応
基Ａは１３８℃、反応基Ｂは１５０℃、反応基Ｃは１６
０℃に保ち、１時間当たり２５０ｇのポリマーを得、溶
液粘度の測定を行った。 結果を表−３に示す。

【００７３】比較例９ 試料ＡＡ−１を試料ＡＡ−０に変更する以外は、実施例
１４と同じ方法でポリマーを得、溶液粘度の測定をおこ
なった。 結果を表−３に示す。

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、安全衛生上の問題、お
よび、工程上の煩雑さがなく、また、得られる熱可塑性
イオン架橋体の架橋度も高くなり、更に原料の再利用も
容易な、熱可塑性イオン架橋体の製造方法を提供でき
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体（Ａ）と、（メ
   タ）アクリル酸と炭素原子数５〜４０のカルボキシル基
   含有化合物とを酸成分とする亜鉛塩の混合物（Ｂ）と
   を、実質的にジメチルホルムアミドを含まない系におい
   て塊状重合することを特徴とする熱可塑性イオン架橋体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 ジ（メタ）アクリル酸亜鉛塩を溶解し得
   る有機溶剤であって、かつ、該亜鉛塩の溶液として芳香
   族ビニル系単量体（Ａ）に溶解させるにあたり、有機溶
   剤含有率２０重量％以下となる範囲で芳香族ビニル系単
   量体（Ａ）と相溶化し得る有機溶剤を実質的に含まない
   系で、芳香族ビニル系単量体（Ａ）と、混合物（Ｂ）と
   を反応させる請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル系単量体（Ａ）と、混合物
   （Ｂ）とを、可動部分のない複数のミキシングエレメン
   トが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続
   塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を
   行いながら連続的に塊状重合を行う請求項１または２記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 混合物（Ｂ）の使用量が、単量体（Ａ）
   のモル数に対して、亜鉛量として０．０１〜５モル％と
   なる割合である請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 混合物（Ｂ）を構成する酸成分中の（メ
   タ）アクリル酸の含有量が２５〜９９モル％である請求
   項１、２、３または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 混合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸と
   炭素原子数５〜４０のカルボンキシル含有化合物との共
   存下、亜鉛化合物と反応させたものである請求項１〜５
   の何れか１つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 亜鉛化合物が、酸化亜鉛である請求項６
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族ビニル単量体（Ａ）と、混合物
   （Ｂ）とを６０℃〜２５０℃の温度範囲でラジカル重合
   する請求項１〜７の何れか１つに記載の製造方法。