JPH08143616A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来に比べて少ないコモノマー供給量で結晶
化温度および融点が低いオレフィン共重合体を製造する
こと。 【解決手段】式（Ｉ）：Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ （式中、Ｍは遷
移金属原子、Ｒ¹ およびＲ² はアリール基を置換基とし
て有するとともに炭化水素基を置換基として有するシク
ロアルカジエニル基、Ｘはハロゲン原子等）で表される
遷移金属化合物（Ａ）と、（ｂ１）有機アルミニウムオ
キシ化合物、（ｂ２）イオン化イオン性化合物、（ｂ
３）有機アルミニウム化合物より選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒。前記
触媒の存在下にオレフィンを重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、従
来のオレフィン共重合体に比べ、結晶化温度および融点
が低いオレフィン共重合体を製造することができるオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン系重合体などの
オレフィン重合体は、中空成形体、押出成形体、フィル
ム、シートなどの素材として広く用いられており、この
ようなオレフィン重合体を製造するオレフィン重合用の
触媒としては、ジルコノセンなどの遷移金属触媒成分と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とか
らなる触媒が知られている。この触媒に用いられる遷移
金属触媒成分としては、たとえばエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどが知られており、こ
の遷移金属触媒成分を用いて得られるオレフィン共重合
体は、分子量分布が狭く、この共重合体からなるフィル
ムはベタつきが少ないなどの特徴がある。

【０００３】ところでオレフィン重合体は、用途に応じ
て求められる特性が異なり、また成形方法に応じて求め
られる特性も異なってくる。この特性を調整するため、
従来からコモノマーの割合を調整して共重合体の結晶化
温度、融点などを変えることが行われている。

【０００４】しかしながら従来の触媒を用いた場合、コ
モノマーの割合を調整して共重合体の結晶化温度、融点
を変えることには限界があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、このような従来技術に鑑みて
なされたものであって、従来のオレフィン共重合体に比
べて結晶化温度および融点が低いオレフィン共重合体が
得られるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｒ¹ およびＲ ² は遷移金属原子Ｍに配位する
配位子であって、２個以上の置換基を有するシクロアル
カジエニル基を示し各々同一でも異なっていてもよく、
該シクロアルカジエニル基に置換する置換基は１個がア
リール基であり、他は炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基お
よびハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
を示し各々同一でも異なっていてもよい。） （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
ることを特徴としている。

【０００７】本発明に係る他の態様のオレフィン重合用
触媒は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
粒子状担体に担持されてなる固体触媒である。

【０００８】本発明に係る他の態様のオレフィン重合用
触媒は、微粒子状担体と、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物からな
り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
粒子状担体に担持されてなる触媒成分にオレフィンが予
備重合されてなる予備重合触媒である。

【０００９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記態様のいずれかのオレフィン重合用触媒の存在下にオ
レフィンを重合させることを特徴としている。本発明で
は、前記固体触媒または予備重合触媒とともに有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。

【００１０】本発明のオレフィン重合用触媒は、従来の
オレフィン共重合体に比べて少ないコモノマー含量で結
晶化温度および融点が低いオレフィン共重合体が得られ
る。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１２】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とから形
成されている。

【００１４】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す説明図を示す。本発明のオレフィン重
合用触媒を形成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記式
（Ｉ）で表される化合物である。

【００１５】Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ … （Ｉ） 式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子
を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² は遷移金属原子Ｍに配位す
る配位子であって、２個以上の置換基を有するシクロア
ルカジエニル基を示し、各々同一でも異なっていてもよ
い。置換シクロアルカジエニル基として具体的には、置
換シクロペンタジエニル基、置換シクロヘキサジエニル
基、置換シクロヘプタジエニル基などが挙げられる。本
発明では、Ｒ¹ およびＲ² は置換シクロペンタジエニル
基であることが好ましい。

【００１７】Ｒ¹ およびＲ² で示される置換シクロアル
カジエニル基は、置換基としてアリール基（置換基
（ｉ））を有するとともに、炭素原子数が１〜１２の炭
化水素基（置換基（ii））を有している。これらＲ¹ お
よびＲ² に置換する置換基は各々同一でも異なっていて
もよい。

【００１８】このような置換シクロアルカジエニル基と
しては、２置換シクロアルカジエニル基であり、かつ置
換基の一方が置換または非置換のアリール基であり、他
方が直鎖状飽和炭化水素基、分岐を有する鎖状炭化水素
基、脂環族飽和炭化水素基およびアルキル置換脂環族炭
化水素基から選ばれる飽和炭化水素基であることが好ま
しい。

【００１９】アリール基としては、無置換のアリール
基、１個または複数の（直鎖または分岐の）アルキル基
で置換されたアリール基が例示される。アリール基に置
換されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜５の直
鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。

【００２０】飽和炭化水素基としては、炭素原子数が１
〜１２、好ましくは１〜５の分岐または直鎖のアルキル
基であることが望ましい。

【００２１】置換シクロアルカジエニル基に置換する置
換基として具体的には、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基などが挙げられる。

【００２２】炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エ
チルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基
などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ト
リル基などのアリール基；ベンジル、ネオフィル基など
のアラルキル基が挙げられる。

【００２３】これらのアリール基（置換基（ｉ））とと
もにシクロアルカジエニル基に置換する基（置換基（i
i））としては、アルキル基が好ましい。置換基（ii）
は、シクロアルカジエニル基に複数置換されていてもよ
いが、本発明では、シクロアルカジエニル基は置換基
（ii）がアリール基（置換基（ｉ））に対して、1,3-位
の関係にある位置に置換された２置換体であることが好
ましい。

【００２４】Ｘは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基
およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原
子を示し、各々同一でも異なっていてもよい。

【００２５】具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基としては、前記と同様の炭素原子数が１〜１２の
炭化水素基を例示することができる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

【００２６】アリーロキシ基としては、フェノキシ基、
トリロキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられ
る。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基などが挙げられる。

【００２７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などが挙げられる。前記式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物は、たとえばＲ¹ およびＲ² がシクロペ
ンタジエニル基である場合、下記式（II）のように表さ
れる。

【００２８】

【化１】

【００２９】式中、Ａｒはアリール基を示す。Ｒ³ 〜Ｒ
¹⁰は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、水素原子から
なる群より選ばれる基または原子を示し、各々同一でも
異なっていてもよい。また、隣接する炭化水素、たとえ
ばＲ³とＲ⁴、Ｒ⁷とＲ⁸が連結されて環を形成する態様を
含めることができる。炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基としては前記と同様の基が挙げられる。

【００３０】Ｍは前記と同様であり、Ｘ¹ およびＸ² は
前記Ｘと同様である。このような式（II）で表される遷
移金属化合物のうち、Ｒ⁴ （またはＲ⁵ ）およびＲ
⁹ （またはＲ⁸ ）がアルキル基であり、他が水素原子で
ある化合物が好ましい。

【００３１】このような遷移金属化合物（Ａ）として具
体的には、ビス（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-エチルフェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-エチルp-トリルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1,3-メチルフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,3-エ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（1,3-エチルp-トリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,3-メチルm-トリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1,3-メチルm-トリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（1,3-メチルp-トリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-メチル
p-トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（1,3-メチルo-トリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-メチルo-トリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,
3-エチルm-トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（1,3-エチルm-トリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,3-メチルナフ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-メチルナフチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（1,3-エチルナフチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-エ
チルナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス〔1,3-メチル（ジメチルフェニル）シクロペ
ンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔1,3-メ
チル（ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル〕ジル
コニウムジメチル、ビス〔1,3-メチル（エチルフェニ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、
ビス〔1,3-メチル（エチルフェニル）シクロペンタジエ
ニル〕ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。

【００３２】本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として
前記ジルコニウム化合物以外に、前記ジルコニウム化合
物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに置
き換えた化合物を例示することができる。

【００３３】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ２）イオ
ン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウム化合物
より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とから形成
されている。

【００３４】有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００３５】従来公知のアルミノキサンとしては下記式
（ｉ）で表されるような鎖状の有機アルミニウムオキシ
化合物、あるいは、下記式（ii）で表されるような環状
の有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、
通常はこれらの混合物である。

【００３６】

【化２】

【００３７】前記式（ｉ）および式（ii）において、Ｒ
^a は炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１２のアル
キル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１２の
アルケニル基；炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜
１２のアリール基；炭素原子数が７〜２０、好ましくは
７〜１２のアリールアルキル基などの炭化水素基を示
す。ｎは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは５〜
４０、より好ましくは７〜４０である。

【００３８】このような従来公知のアルミノキサンの製
法としては、特に限定されないが、たとえば下記のよう
な方法により製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは結
晶水とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３９】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４０】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４１】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、次式で表されるイソプレニルアルミニウムを用
いることもできる。

【００４２】（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。有機アルミニウム化合物を組み
合わせて用いる場合には、たとえば、トリメチルアルミ
ニウムとトリイソブチルアルミニウムとが組み合わせて
用いられる。

【００４３】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４４】イオン化イオン性化合物（ｂ２）として
は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平
３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公
報、特開平３−２０７７０４号公報、特開平４−２５３
７１１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００４５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【００４６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００４７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００４８】このようなイオン化イオン性化合物（ｂ
２）は、２種以上混合して用いることができる。有機ア
ルミニウム化合物（ｂ３）としては、たとえば下記式
（iii）で表される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。

【００４９】Ｒ^b _nＡｌＸ_3-n … （iii） （式中、Ｒ^b は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記式（iii）において、Ｒ^b は炭素数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；フェニル基、トリル基などのアリール基であ
る。

【００５０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシ
ル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライドなど。

【００５１】また有機アルミニウム化合物（ｂ３）とし
て、下記式（iv）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^b _nＡｌＬ_3-n … （iv） （式中、Ｒ^b は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^c基、−
ＯＳｉＲ^d ₃基、−ＯＡｌＲ^e ₂基、−ＮＲ^f ₂基、−ＳｉＲ
^g ₃基または−Ｎ（Ｒ^h ）ＡｌＲ^j ₂基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e およびＲ^j はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^f は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^gおよびＲ^h はメチル基、エ
チル基などである。） このような式（iv）で表される有機アルミニウム化合物
のなかでは、Ｒ^b _nＡｌ（ＯＡｌＲ^e ₂）_3-n で表される化
合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ などが好ましい。

【００５２】上記式（iii）および（iv）で表される有
機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^b ₃Ａｌで表さ
れる化合物が好ましく、特にＲ^bがイソアルキル基であ
る化合物が好ましい。

【００５３】本発明に係る第１の態様のオレフィン重合
用触媒は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外に触媒
成分として水を含有していてもよい。本発明で用いられ
る水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、ある
いは有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）を製造する
際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結
晶水を例示することができる。

【００５４】本発明に係る第１の態様のオレフィン重合
用触媒は、 （Ａ）上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物〔成分
（Ａ）〕と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物〔成分
（ｂ１）〕、（ｂ２）イオン化イオン性化合物〔成分
（ｂ２）〕、（ｂ３）有機アルミニウム化合物〔成分
（ｂ３）〕より選ばれる少なくとも１種の化合物とから
形成されている。

【００５５】以下、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分
（ｂ３）より選ばれる少なくとも１種の化合物を成分
（Ｂ）と記載することがある。本発明では、成分（Ｂ）
として成分（ｂ１）を単独で用いるか、あるいは成分
（ｂ１）と成分（ｂ３）とを組み合わせて用いることが
望ましい。

【００５６】本発明に係る第１の態様のオレフィン重合
用触媒は、たとえば成分（Ａ）、成分（Ｂ）および所望
により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中ま
たはオレフィン溶媒中で混合することにより調製するこ
とができる。

【００５７】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶
媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。

【００５８】次に、本発明に係る第１の態様のオレフィ
ン重合用触媒を調製する際の、各成分の使用割合の一例
を説明する。成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合接触す
るに際して、成分（Ａ）の濃度は、遷移金属原子に換算
して通常１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好ま
しくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範
囲である。

【００５９】成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ１）を用いる場合、成分（ｂ１）中のアルミ
ニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／
遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０
〜５０００である。

【００６０】成分（Ｂ）としてイオン化イオン性化合物
（ｂ２）を用いる場合、成分（Ａ）と成分（ｂ２）との
モル比（成分（Ａ）／成分（ｂ２））は、通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

【００６１】また、成分（Ｂ）として有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ１）および有機アルミニウム化合物
（ｂ３）を用いる場合、成分（ｂ１）の使用量は前記と
同様の範囲であり、成分（ｂ３）中のアルミニウム原子
（Ａl-b3）と成分（ｂ１）中のアルミニウム原子（Ａl-
b1）との原子比（Ａl-b3／Ａl-b1）は、通常０．０２〜
２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。

【００６２】本発明に係る第２の態様のオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
粒子状担体に担持された固体触媒である。

【００６３】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記成
分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）を微粒子状担体
に担持することにより、得られるオレフィン（共）重合
体のメルトテンションの値を大きくすることができ、成
形性を向上させることができる。

【００６４】本発明では、成分（Ｂ）として成分（ｂ
１）を単独で用いるか、あるいは成分（ｂ１）と成分
（ｂ３）とを組み合わせて用いることが望ましい。本発
明で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化
合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２
０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用
される。

【００６５】このうち無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂
−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳ
ｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００６６】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００６７】このような微粒子状担体は種類および製法
によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容
積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００６８】このような微粒子状担体では、吸着水量が
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。

【００６９】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］微粒子状担体を２００℃の温度で、常圧、
窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を求め、乾
燥前の重量に対する百分率で表す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた微粒子状担体の重量をＸ
（ｇ）とし、さらに該微粒子状担体を１０００℃で２０
時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重
量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。

【００７０】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体とし
ては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物
の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。
これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４の
α-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体
あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とし
て生成される重合体もしくは共重合体を例示することが
できる。

【００７１】本発明に係る第２の態様のオレフィン重合
用触媒は、前記第１のオレフィン重合用触媒と同様の水
を触媒成分として含有していてもよい。本発明に係る第
２の態様のオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体
と成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）およ
び／または成分（Ｂ）が微粒子状担体に担持された固体
触媒である。微粒子状担体に成分（Ａ）および／または
成分（Ｂ）を担持させるには、たとえば不活性炭化水素
溶媒中で微粒子状担体と、成分（Ａ）および／または成
分（Ｂ）とを接触させる。ここで用いられる不活性炭化
水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。

【００７２】本発明では、微粒子状担体に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された触媒であることが好まし
い。このような触媒を調製する際の微粒子状担体、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の接触順序は任意に選ばれる
が、好ましくは微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触
させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが行われ
る。成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ１）および有機アルミニウム化合物（ｂ３）を用い
る場合、微粒子状担体と成分（ｂ１）とを混合接触さ
せ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに成分（ｂ
３）を混合接触させることが行われる。

【００７３】次に、成分（Ａ）および／または成分
（Ｂ）を微粒子状担体に担持させる際の、各成分の使用
割合の一例を説明する。微粒子状担体、成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）は、
微粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子に換算して通常５
×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１
０^-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０
^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２
×１０^-4〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲であ
る。

【００７４】成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ１）を用いる場合、成分（ｂ１）中のアルミ
ニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／
遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０
〜５０００である。

【００７５】成分（Ｂ）としてイオン化イオン性化合物
（ｂ２）を用いる場合、成分（Ａ）と成分（ｂ２）との
モル比〔成分（Ａ）／成分（ｂ２）〕は、通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

【００７６】また、成分（Ｂ）として有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ１）および有機アルミニウム化合物
（ｂ３）を用いる場合、成分（ｂ１）の使用量は前記と
同様の範囲であり、成分（ｂ３）のアルミニウム原子
（Ａl-b3）と成分（ｂ１）のアルミニウム原子（Ａl-b
1）の原子比（Ａl-b3／Ａl-b1）は、通常０．０２〜２
０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。

【００７７】微粒子状担体、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間
は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。

【００７８】このようにして得られた固体触媒（成分）
が、たとえば成分（Ｂ）として成分（ｂ１）および成分
（ｂ３）を用いたものである場合、該固体触媒は、微粒
子状担体１ｇ当り成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が
５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5
〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、微粒子状担体
１ｇ当り成分（ｂ１）および成分（ｂ３）に由来するア
ルミニウム原子が１０ ^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ま
しくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持さ
れていることが望ましい。

【００７９】本発明に係る第３の態様のオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体と、 （Ａ）前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分にオレフィン
が予備重合された予備重合触媒である。

【００８０】本発明のオレフィン重合用触媒は、各成分
を微粒子状担体に担持し、予備重合することにより、得
られるオレフィン（共）重合体のメルトテンションの値
をさらに大きくすることができ、成形性をさらに向上さ
せることができる。

【００８１】本発明では、成分（Ｂ）として成分（ｂ
１）を単独で用いるか、あるいは成分（ｂ１）と成分
（ｂ３）とを組み合わせて用いることが望ましい。本発
明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、前記第１のオ
レフィン重合用触媒と同様の水を触媒成分として含有し
ていてもよい。

【００８２】予備重合は、前記微粒子状担体、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより行うことができ
る。予備重合を行う際には、微粒子状担体、成分（Ａ）
および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成されてい
ることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、
さらに成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）
から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに添加して
もよい。

【００８３】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、たとえばプロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテ
ン、シクロペンテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの
中では、エチレン、あるいはエチレンと重合の際に用い
られるオレフィンとの組合せが特に好ましい。

【００８４】また、予備重合の際に用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
次に、予備重合触媒を調製する際の、各成分の使用割合
の一例を説明する。

【００８５】微粒子状担体、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の存在下にオレフィンを予備重合する際には、上
記成分（Ａ）は、微粒子用担体１ｇ当り、遷移金属原子
に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）
の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル
（溶媒）の範囲である。

【００８６】成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ１）を用いる場合、成分（ｂ１）中のアルミ
ニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／
遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０
〜５０００である。

【００８７】成分（Ｂ）としてイオン化イオン性化合物
（ｂ２）を用いる場合、成分（Ａ）と成分（ｂ２）との
モル比〔成分（Ａ）／成分（ｂ２）〕は、通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

【００８８】また、成分（Ｂ）として有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ１）および有機アルミニウム化合物
（ｂ３）を用いる場合、成分（ｂ１）の使用量は前記と
同様の範囲であり、成分（ｂ３）のアルミニウム原子
（Ａl-b3）と成分（ｂ１）のアルミニウム原子（Ａl-b
1）の原子比（Ａl-b3／Ａl-b1）は、通常０．０２〜２
０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。

【００８９】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
で生成するオレフィン（共）重合体は、微粒子状担体１
ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００
ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが
望ましい。

【００９０】このようにして調製された予備重合触媒
が、たとえば成分（Ｂ）として成分（ｂ１）および成分
（ｂ３）を用いたものである場合、該予備重合触媒は、
微粒子状担体１ｇ当り成分（Ａ）は遷移金属原子として
約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０
^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ
１）および成分（ｂ３）に由来するアルミニウム原子
（Ａｌ）は、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）
に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましく
は１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ま
しい。

【００９１】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。

【００９２】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフ
ィンの重合または２種以上のオレフィンの共重合に用い
ることができ、特に２種以上のオレフィンの共重合に好
適に用いられる。本発明に係るオレフィン重合用触媒を
用いて２種以上のオレフィンを共重合すると、従来公知
のオレフィン共重合体に比べ、重合時のコモノマー供給
量が少量であっても、結晶化温度および融点が低いオレ
フィン共重合体が得られる。

【００９３】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて重
合しうるオレフィンとしては、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1
-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ンが挙げられる。

【００９４】本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレ
ンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合、プ
ロピレンとブテンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オ
レフィンとの共重合、プロピレンとエチレンとブテンと
の共重合などに好適に用いられる。

【００９５】特に、エチレンを主成分とし、炭素原子数
が４〜１２のα−オレフィンから選ばれるコモノマー
を、たとえば１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル
％の割合で含むエチレン共重合体の共重合に好適に用い
られる。

【００９６】オレフィンの重合または２種以上のオレフ
ィンの共重合は、気相、あるいはスラリー状または溶液
状の液相で行われる。スラリー重合または溶液重合にお
いては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフ
ィン自体を溶媒とすることもできる。

【００９７】スラリー重合および溶液重合において用い
られる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環
族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分
などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂
肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好
ましい。

【００９８】重合を実施する際には、上記のような触媒
は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１
０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7
〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが
望ましい。

【００９９】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ１））および
有機アルミニウム化合物（成分（ｂ３））に加えて、さ
らに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物お
よび／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化
合物および／または有機アルミニウム化合物に由来する
アルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）に
由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）
は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好まし
くは１５〜１５０の範囲である。

【０１００】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法を実施する際
には、重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは
０〜４００℃の範囲であり、気相重合法を実施する際に
は、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜
１００℃の範囲である。

【０１０１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【０１０２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、従来
に比べて少ないコモノマー供給量で結晶化温度および融
点が低いオレフィン共重合体を製造することができる。

【０１０４】本発明のオレフィン共重合体の重合方法
は、従来に比べて少ないコモノマー供給量で結晶化温度
および融点が低いオレフィン共重合体を製造することが
できる。

【０１０５】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記成
分（Ａ）および／または成分（Ｂ）を微粒子状担体に担
持することにより、得られるオレフィン（共）重合体の
メルトテンションの値を大きくすることができ、成形性
を向上させることができる。また、前記成分（Ａ）およ
び／または成分（Ｂ）を微粒子状担体に担持し、予備重
合することにより、得られるオレフィン（共）重合体の
メルトテンションの値をさらに大きくすることができ、
成形性をさらに向上させることができる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０７】

【実施例１】充分に窒素置換した１リットルのガラス製
反応器に全量が５００ｍｌとなるようにトルエンを装入
し、系内の温度を５０℃まで昇温した。その後、エチレ
ンを１００N-リットル／ｈｒの速度で流通させ、1-オク
テン３５ｍｌ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で
０．５ｍｍｏｌ、ビス（1,3-メチルフェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で０．００５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。
５０℃で１５分重合した後、イソプロパノールを添加し
て重合を停止させ、２リットルのメタノールに全析さ
せ、生成ポリマーを濾過した後、８０℃で６時間乾燥し
た。

【０１０８】その結果、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³ 、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が１．８ｇ／10分、融点が
７８℃、結晶化温度が４７℃のエチレン・1-オクテン共
重合体６．３ｇが得られた。

【０１０９】

【実施例２】実施例１において、1-オクテンの量を２０
ｍｌとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-オ
クテンの重合を行った。

【０１１０】その結果、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲが０．９６ｇ／10分、融点が９３℃、結晶化温度が
６９℃のエチレン・1-オクテン共重合体５．９ｇが得ら
れた。

【０１１１】

【比較例１】実施例１において、ビス（1,3-メチルフェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と
同様にしてエチレンと1-オクテンの重合を行った。

【０１１２】その結果、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲが０．９８ｇ／10分、融点が９７℃、結晶化温度が
７３℃のエチレン・1-オクテン共重合体１１．５ｇが得
られた。

【０１１３】

【実施例３】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブにヘキサンを９００ｍｌ装入し、系内の温度を８
０℃まで昇温した。プロピレンを２４N-リットル装入し
た後、エチレンを全圧が８ｋｇ／ｃｍ²-Gとなるように
装入し、トリイソブチルアルミニウム０．９ｍｍｏｌ、
メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．１ｍｍｏ
ｌ、ビス（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で０．
００１ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。８０℃で６０
分重合した後、脱圧して、２リットルのメタノールに全
析させ、生成ポリマーを濾過した後、８０℃で６時間乾
燥した。

【０１１４】その結果、赤外線分光光度法（ＩＲ）によ
り測定したエチレン含量が８６．０モル％、ＭＦＲが
０．１０ｇ／10分のエチレン・プロピレン共重合体５
２．１ｇが得られた。

【０１１５】

【実施例４】 ［固体触媒成分の調製］充分に窒素置換した反応器に、
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（平均粒径４３μ
ｍ、比表面積２７８ｍ²／ｇ、細孔容積１．１ｃｍ³ ／
ｇ）８．４ｇを装入し、１３０ｍｌのトルエンで懸濁状
にした後、系内を０℃まで冷却した。その後、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：１．５４モル／リ
ットル）４１．７ｍｌを２０分間で滴下した。この際、
系内の温度を０℃に保った。引続き、０℃で３０分間反
応させ、次いで１時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上
澄み液をデカンテーション法により除去した。このよう
にして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、
トルエンで再懸濁した（全量１５０ｍｌ）。

【０１１６】得られた懸濁液５０ｍｌを別の反応器に移
し、この系内へトルエン１０ｍｌおよびビス（1,3-メチ
ルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ：３５．４ミリモル／リット
ル）３．５ｍｌを添加した。次いで、８０℃まで昇温
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液
を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当
たり３．０ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分
を得た。

【０１１７】［予備重合］得られた固体触媒成分をヘキ
サンで再懸濁化し（全量１２５ｍｌ）、これにトリイソ
ブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ：１モル／リッ
トル）６．２ｍｌと1-ヘキセン０．５ｍｌを室温で添加
した。次いで、エチレンを系内に連続的に供給しなが
ら、常圧下、３５℃で３．５時間予備重合を行った。そ
の後、ヘキサンで２回洗浄することにより予備重合触媒
を得た。その際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認
められなかった。

【０１１８】［重合］充分に窒素置換した２リットルの
オートクレーブに、ヘキサン１リットル、1-ヘキセン４
０ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液
（Ａｌ：１モル／リットル）０．７５ｍｌ装入し、系内
の温度を７０℃まで昇温した。次いで、前記予備重合触
媒をジルコニウム原子換算で０．００５ミリグラム原子
をエチレンとともに導入し、重合を開始した。系内の温
度が直ちに８０℃に上昇した。その後、エチレンを連続
的に供給しながら、全圧８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、８０
℃で３時間重合を行った その結果、密度が０．９３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．０
３ｇ／10分、融点が１１５℃、結晶化温度が９９℃のエ
チレン・1-ヘキセン共重合体２８９ｇが得られた。

【０１１９】

【比較例２】実施例４において、ビス（1,3-メチルフェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例４と
同様にして、固体触媒成分の調製、予備重合およびエチ
レンと1-ヘキセンの重合を行った。

【０１２０】その結果、密度が０．９３ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲが０．１８ｇ／10分、融点が１１８℃、結晶化温度
が１０１℃のエチレン・1-ヘキセン共重合体２１８ｇが
得られた。

【０１２１】以上の結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【実施例５】実施例４において、重合時に供給するエチ
レンガスとして、０．１モル％の水素ガスを含むエチレ
ンガスを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。

【０１２４】その結果、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲが１．５３ｇ／10分であり、融点が１１９℃
であり、結晶化温度が１０５℃であり、ＭＴが２．５ｇ
であるエチレン・1-ヘキセン共重合体が得られた。

【０１２５】メルトテンション（ＭＴ（ｇ））は、溶融
させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定す
ることにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体
を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルと
し、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１
９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜
２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍ
ｍの条件で行った。

【０１２６】

【実施例６】実施例４において、遷移金属化合物として
ビス（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（1,3-メチル-p-ト
リルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを用い、重合時に供給するエチレンガスとして、
０．１モル％の水素ガスを含むエチレンガスを用いたこ
と以外は、実施例４と同様にしてエチレンと1-ヘキセン
との共重合を行った。

【０１２７】その結果、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲが１．２２ｇ／10分であり、融点が１２１℃
であり、結晶化温度が１０６℃であり、ＭＴが３．０ｇ
であるエチレン・1-ヘキセン共重合体が得られた。

【０１２８】

【比較例３】実施例４において、遷移金属化合物として
ビス（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（1,3-メチル-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
用い、重合時に供給するエチレンガスとして、０．０５
モル％の水素ガスを含むエチレンガスを用いたこと以外
は、実施例４と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共
重合を行った。

【０１２９】その結果、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲが１．４４ｇ／10分であり、融点が１２３℃
であり、結晶化温度が１０８℃であり、ＭＴが１．０ｇ
であるエチレン・1-ヘキセン共重合体が得られた。

【０１３０】以上の結果を表２に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】上記表２から判るように、本発明による
と、メルトテンションの値が大きく、成形性のよいオレ
フィン（共）重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物と、 Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子を示し、Ｒ¹ およびＲ ² は遷移金属原子Ｍに配位する
   配位子であって、２個以上の置換基を有するシクロアル
   カジエニル基を示し各々同一でも異なっていてもよく、
   該シクロアルカジエニル基に置換する置換基は１個がア
   リール基であり、他は炭素原子数が１〜１２の炭化水素
   基であり、Ｘは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基お
   よびハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を示し各々同一でも異なっていてもよい。） （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
   ２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
   ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】微粒子状担体と、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子を示し、Ｒ¹ およびＲ ² は遷移金属原子Ｍに配位する
   配位子であって、２個以上の置換基を有するシクロアル
   カジエニル基を示し各々同一でも異なっていてもよく、
   該シクロアルカジエニル基に置換する置換基は１個がア
   リール基であり、他は炭素原子数が１〜１２の炭化水素
   基であり、Ｘは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基お
   よびハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を示し各々同一でも異なっていてもよい。） （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
   ２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
   ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
   り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
   粒子状担体に担持されてなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】微粒子状担体と、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 Ｒ¹ Ｒ² ＭＸ₂ … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子を示し、Ｒ¹ およびＲ ² は遷移金属原子Ｍに配位する
   配位子であって、２個以上の置換基を有するシクロアル
   カジエニル基を示し各々同一でも異なっていてもよく、
   該シクロアルカジエニル基に置換する置換基は１個がア
   リール基であり、他は炭素原子数が１〜１２の炭化水素
   基であり、Ｘは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基お
   よびハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を示し各々同一でも異なっていてもよい。） （Ｂ）（ｂ１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ
   ２）イオン化イオン性化合物、（ｂ３）有機アルミニウ
   ム化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
   り、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）が微
   粒子状担体に担持されてなる触媒成分にオレフィンが予
   備重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】請求項２または３に記載のオレフィン重合
   用触媒と有機アルミニウム化合物との存在下にオレフィ
   ンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。