JPH08143684A - 繊維材料とゴム組成物との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＥＰＤＭゴムを繊維材料に強固に接着させる
ことができ、かつ、動的な接着性が優れた接着方法を提
供する。 【構成】 レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物と
ラテックスとを含有するディップ液に浸漬して処理した
繊維材料と、メチレン供与体、メチレン受容体、及び、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で予
め処理されたけい酸化合物を配合したエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン三元共重合体からなるゴム組成物と
を加硫接着する繊維材料とゴム組成物との接着方法。 【化１】 式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜６のアルケニル基を、Ｒ
² は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維材料とエチレン−
プロピレン−非共役ジエン三元共重合体からなるゴム組
成物との接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン−非共役ジエン三
元共重合体からなるゴム組成物（以下「ＥＰＤＭゴム」
という）は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れている
ので、耐熱ベルト、耐熱ホース等に汎用されている。ま
た、これら製品は、単にゴム加硫物としてだけでなく、
強度の点等から繊維材料との複合体として使用されるこ
とが多い。ところが、ＥＰＤＭゴムは繊維材料との接着
性が劣るので、その用途が限られていた。

【０００３】従来、繊維材料とＥＰＤＭゴムとの接着方
法としては、硫黄加硫系ゴムによる接着方法が用いられ
てきた。特開昭５７−１０５４７６号公報には、レゾル
シンとホルムアルデヒドの初期縮合物とクロロスルホン
化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、ク
ロロスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロロス
ルホン化エチレンプロピレンジエン共重合体、クロロス
ルホン化エチレンプロピレン共重合体、クロロスルホン
化イソブチレンイソプレン共重合体から選ばれる１種以
上のポリマーとを含有するディップ液で処理した繊維材
料を使用する方法が開示されているが、充分な接着力が
得られていなかった。

【０００４】より高度な接着力を得るために、近年、有
機過酸化架橋系ゴムを用いた以下のような方法が提案さ
れている。特公昭６３−１０７３２号公報には、ジアル
キルパーオキサイド及びジ（メタ）アクリレート類を配
合したＥＰＤＭゴムと、レゾルシンとホルムアルデヒド
の初期縮合物とポリクロロプレンラテックスとを含有す
るディップ液で処理した繊維材料とを加硫接着する方法
が開示されている。

【０００５】特開昭６２−１３１０３５号公報には、繊
維材料が、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合
物、クロロスルホン化エチレンラテックス及び亜鉛華を
一定の組成で含有するディップ液で処理され、ゴムが、
ＥＰＤＭゴムを含むエチレン−プロピレン系ゴムである
複合体が開示されている。

【０００６】特公平５−８６９６８号公報には、レゾル
シンとホルムアルデヒドの初期縮合物とクロロスルホン
化ポリエチレンラテックス又はポリクロロプレンラテッ
クスとからなるディップ液で繊維材料を処理し、ＥＰＤ
Ｍゴムにハロゲン含有ゴムを配合し、加硫接着する方法
が開示されている。

【０００７】特開平２−１６７３４６号公報には、繊維
材料をレゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とラ
テックスとを含有するディップ液で処理した後、ハロゲ
ン化フェノール化合物とレゾルシンとホルムアルデヒド
の初期縮合物とスチレン−ブタジエンゴムラテックス及
び／又はスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテッ
クスとを、固形分比で３：７〜７：３の割合で含有する
ディップ液で処理し、その後、ハロゲン化ゴム含有ＥＰ
ＤＭゴムと加硫接着させる方法が開示されている。上述
のように、有機過酸化物架橋系ゴムと繊維材料を接着す
る方法としては、繊維材料をレゾルシン−ホルムアルデ
ヒド−ラテックス（以下「ＲＦＬ」という）で処理する
方法が主に提案されている。

【０００８】他方、硫黄加硫ジエン系ゴムと繊維との接
着においては、従来より、含水ホワイトカーボンと、レ
ゾルシン、レゾルシン誘導体等のメチレン受容体と、ヘ
キサメチレンテトラミン等のメチレン供与体とをＥＰＤ
Ｍゴムに配合するＨＲＨ法が用いられている。例えば、
特開昭５８−１３２５４２号公報には、レゾルシンホル
ムアルデヒド樹脂水性液及びスルホハロゲン化ポリマー
水分散液により処理した繊維材料と、レゾルシン系樹脂
及びメラミン系樹脂を配合したエチレン−プロピレン系
ゴムとを加硫接着する接着方法が開示されているが、こ
の接着方法は、硫黄加硫系のジエン系ゴムに有効である
が、有機過酸化物架橋系では効果がなく用いられていな
かった。

【０００９】上述のように、繊維材料とＥＰＤＭゴムと
を接着させる方法が種々提案されているが、これらの接
着はすべて静的な剥離接着力の向上を目指したものであ
る。

【００１０】ところで、最近開発されたコンベヤベルト
（通常パイプコンベヤベルトと称する）は、図３に示す
ように、稼働中にベルトが軌道を回りながらパイプ状と
なり、これが進行中に開いて平状になり、プーリーに沿
って反転した後、反対の面で再びパイプ状になり、これ
が再び開いて、もとにもどる動作を繰り返すものであ
る。従って、スムーズにパイプ状になり、たるまずにそ
の形状を維持し、再び平状になる柔軟性及び復元性が必
要となる。また、繰り返し作動に耐えられる耐磨耗性等
も要求される。このパイプコンベヤベルトの製造に係る
接着方法においては、従来の静的な剥離接着力の高さだ
けでなく、動的な刺激に耐え得る動的な接着力が必要で
あり、従来提案されている方法では、接着力が不充分で
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＥＰＤＭゴムを繊維材料に強固に接着させることが
でき、かつ、動的な接着性が優れた接着方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、繊維材
料とゴム組成物との接着方法において、レゾルシン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物とスチレン−ブタジエン−ビ
ニルピリジンラテックスとを含有するディップ液に浸漬
して処理した繊維材料と、メチレン供与体、メチレン受
容体、及び、下記一般式（１）で表されるシランカップ
リング剤で予め処理されたけい酸化合物を配合したエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体からなる
ゴム組成物とを加硫接着するところにある。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルケニル
基を、Ｒ² は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。本明
細書において、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基
等の炭素数２〜８の分子中に二重結合を少なくとも一つ
有する炭化水素基のことをいう。

【００１５】本発明で使用される繊維材料としては特に
限定されず、例えば、綿、人絹、ポリビニルアルコール
繊維、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の脂肪族ポリ
アミド繊維；芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、レーヨン繊維、ガラス繊維等を挙げることができ
る。

【００１６】本発明においては、上記繊維材料をディッ
プ液に浸漬して処理したものを用いる。上記ディップ液
としては、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物
とスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスと
の混合液（ＲＦＬ液）を用いる。上記ＲＦＬ液は、レゾ
ルシンとホルムアルデヒドとを、レゾルシン／ホルムア
ルデヒドのモル比が１／３〜３／１の範囲となるように
含むのが好ましく、（ラテックス固形分）／（レゾルシ
ンとホルムアルデヒドの固形分）の重量比が１０／１〜
１／３の範囲となるのが好ましい。

【００１７】上記スチレン−ブタジエン−ビニルピリジ
ンラテックスは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジ
ン三元共重合体である。上記スチレン−ブタジエン−ビ
ニルピリジンラテックスの組成としては、例えば、スチ
レン１５重量％、ブタジエン７０重量％、ビニルピリジ
ン１５重量％のものが好ましい。

【００１８】本発明においては、上記ディップ液に、繊
維及びゴムとの濡れ性を向上させるために、界面活性剤
としてβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナ
トリウム塩を含有させてもよい。上記β−ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の添加量は、
１０％水溶液にして、ＲＦＬ液１００重量部に対して
０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では
濡れ性が向上せず、１０重量部を超えると接着性が悪く
なる。

【００１９】本発明の接着方法は、まず上記繊維材料を
上記ディップ液に浸漬後、通常、１００〜２５０℃の温
度の範囲で数分間加熱し、ＲＦＬを繊維材料に定着させ
る。この際、繊維材料によっては、ＲＦＬ処理の前に、
通常よく用いられるポリイソシアネート化合物又はエポ
キシ化合物による処理を行ってもよい。

【００２０】上記ポリイソシアネート化合物としては分
子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合
物であれば特に限定されず、例えば、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ヘキサントリイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート等を挙げることが
できる。

【００２１】上記エポキシ化合物としては分子内に少な
くとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限
定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、
ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル；ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ールと、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有エポキシ
化合物との反応生成物；レゾルシン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジメチルエタン、フェノール−ホルムア
ミド樹脂、レゾルシン−ホルムアミド樹脂等の多価フェ
ノール類又はフェノール樹脂と、エピクロロヒドリン等
のハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物；脂肪族
又は脂環族不飽和化合物の有する二重結合を過酢酸等に
て酸化して得られるエポキシ化合物等を挙げることがで
きる。また、エポキシ基を有する種々のシランカップリ
ング剤を用いてもよい。

【００２２】本発明においては、上述のように上記繊維
材料をＲＦＬ処理した後、ＥＰＤＭゴムと密着加硫させ
て接着させる。加硫の条件は、ＥＰＤＭゴムの加硫に用
いられている通常の加硫条件でよく、有機過酸化物の分
解温度に応じて適宜選択される。一般には有機過酸化物
の１分半減期温度の±１５℃の範囲で行われる。

【００２３】上記ＥＰＤＭゴムは、エチレン、プロピレ
ンと非共役ジエンとの三元共重合体であれば特に限定さ
れず、例えば、モノマー成分が、エチレン５０〜８０重
量％、プロピレン５０〜２０重量％、非共役ジエン５０
（ヨウ素値として）以下でムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１０
０℃）２０〜１２０程度のもの等を用いることができ
る。

【００２４】上記非共役ジエンとしては、例えば、エチ
リデンノルボーネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン等を挙げることができる。なかでも、ジシ
クロペンタジエンが好ましい。

【００２５】本発明においては、上記ＥＰＤＭゴムに、
メチレン供与体、メチレン受容体、及び、シランカップ
リング剤で予め処理されたけい酸化合物を配合する。上
記メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテ
トラミン、メチロールメラミン、メチロールメラミン誘
導体、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリン誘
導体、多価メチロール化アセチレン尿素等を挙げること
ができる。

【００２６】上記メチレン受容体としては、例えば、レ
ゾルシン、レゾルシン−アルデヒド縮合物、レゾルシン
−アルキルフェノール−アルデヒド共縮合物、レゾルシ
ン−アリールフェノール−アルデヒド共縮合物、レゾル
シン−アラルキルフェノール−アルデヒド共縮合物、レ
ゾルシン−アルデヒド縮合物とアルキルフェノール−ア
ルデヒド縮合物、アリールフェノール−アルデヒド縮合
物又はアラルキルフェノール−アルデヒド縮合物との混
合物；レゾルシンと脂肪酸との混合物等のレゾルシン系
化合物；ｍ−クレゾール−アルデヒド縮合物、ｍ−エチ
ルフェノール−アルデヒド等のｍ−置換アルキルフェノ
ール系化合物；メチルレゾルシン−アルデヒド縮合物、
エチルレゾルシン−アルデヒド縮合物、プロピレンレゾ
ルシン−アルデヒド縮合物等を挙げることができる。

【００２７】メチレン供与体及びメチレン受容体の配合
量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対しそれぞれ０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではその効
果がなく、２０重量部を超えるとゴムの特性が損なわれ
る。より好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００２８】上記シランカップリング剤で予め処理され
たけい酸化合物としては、シランカップリング剤で予め
処理されたシリカ系充填剤であれば特に限定されず、例
えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成けい酸塩系ホワイ
トカーボン等をシランカップリング剤で予め処理したも
の等を挙げることができる。

【００２９】上記シランカップリング剤としては、上記
一般式（１）で表されるものであれば特に限定されず、
例えば、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００３０】上記シランカップリング剤による処理量
は、処理後のけい酸化合物を基準としてカーボン含量で
０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満ではそ
の効果がなく、５重量％を超えるとそれ以上効果が向上
せず不経済である。より好ましくは１〜３重量％であ
る。

【００３１】上記シランカップリング剤によるけい酸化
合物の処理方法は、公知の方法を用いることができる。
上記シランカップリング剤で予め処理されたけい酸化合
物としては、例えば、シランカップリング処理シリカ
（デグサ・ジャパン社製、Ｃｏｕｐｓｉｌ）等を挙げる
ことができる。

【００３２】上記シランカップリング剤で予め処理され
たけい酸化合物の配合量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部
に対し、１〜１００重量部が好ましい。１重量部未満で
はその効果がなく、１００重量部を超えるとゴムの特性
が損なわれる。より好ましくは５〜５０重量部である。

【００３３】上記ＥＰＤＭゴムは、有機過酸化物架橋系
のものであることが好ましい。上記有機過酸化物として
は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、１，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシブタン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルバレレー
ト、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のジアルキ
ルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
フタレート、ｔ−ブチルパーオキシジラウレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボホ
ート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；これらの混
合物等を挙げることができる。なかでも、半減期１分を
与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化
物が好ましく、特にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が
好ましい。

【００３４】上記有機過酸化物の配合量は、ＥＰＤＭゴ
ム１００重量部に対し、０．００１〜０．１モルが好ま
しい。０．００１モル未満では架橋が充分進行しないこ
とにより機械的強度を発現せず、０．１モルを超えると
加硫物にスコーチ安全性又は加硫物の伸びが実用的な範
囲を逸脱する。より好ましくは０．００５〜０．０５モ
ルである。

【００３５】上記ＥＰＤＭゴムには、必要に応じて、通
常ゴムに配合される補強剤、充填剤、オイル、老化防止
剤、粘着付与剤、加工助剤、共架橋剤、架橋助剤等を適
宜配合してもよい。

【００３６】本発明の接着方法により複合体を製造する
場合、上記ＥＰＤＭゴムをシート状にして、上記繊維材
料と積層させてもよい。更に、図２のように、複合体中
にスチールワイヤーを積層させてもよい。スチールワイ
ヤーで補強することにより、より強靱な複合体にするこ
とができる。

【００３７】

【作用】繊維とＥＰＤＭゴムとの接着方法において、従
来、硫黄加硫系ジエン系ゴムでしか効果がなかったＨＲ
Ｈ接着システムを、有機過酸化物架橋系ゴムに使用し、
更に、シランカップリング剤で予め処理されたけい酸化
合物を用いることにより、動的接着力を飛躍的に向上さ
せることができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３９】実施例１ 繊維材料として６，６−ナイロンを用い、縦糸としてそ
の１２６０ｄの原糸２本を１４回／１０ｃｍ撚り、緯糸
として１２６０ｄの原糸５本を９回／１０ｃｍ撚り、そ
れらを用いて平織した縦密度３５本／５ｃｍ、横密度３
５本／５ｃｍの織物を表１に示したＲＦＬ液に浸漬した
後、２３５℃で２分間熱処理した。そのＲＦＬ処理した
織物２枚の間に表２及び表３に示したゴム配合の０．７
ｍｍシートを、その両側に２．５ｍｍのシートを積層
し、１５８℃で３５分間加硫して、接着試験片を得た。
また、同様にＲＦＬ処理した２枚の織物の間に３．０ｍ
ｍのゴムシート織物の両側に４．２ｍｍのゴムシートを
積層し、１５８℃で４０分間加硫してスコット屈曲疲労
試験用の試験片を得た。

【００４０】（１）接着試験 接着試験片を２５ｍｍ幅に切断し、織物間にゴムの切れ
目を入れ、引っ張りスピード５０ｍｍ／分で２０℃と１
００℃の温度下で剥離試験した。 （２）疲労試験 スコット屈曲疲労試験片を幅２５ｍｍに切断し、図１に
示したような状態でプーリー（径３２ｍｍ）に接触さ
せ、プーリーの軸に４５ｋｇの荷重をかけ、１００℃の
温度中で、１分間に１７０回往復運動させた。そして、
織物とゴム間のセパレーション発生までの回数をカウン
トした。 以上により得られた結果を表３に示した。

【００４１】比較例１〜３ 表２及び表３に示したゴム配合に代えた以外は実施例１
と同様に行った。その結果を表３に示した。

【００４２】表１中、ＪＳＲ０６５２は、日本合成ゴム
社製、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重
合体ラテックスを、ポイズ５２０は、花王社製、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩
を、それぞれ表す。

【００４３】表２中、ＥＰＤＭは、日本合成ゴム社製、
ＥＰ−８６を、スミカノール６２０は、住友化学工業社
製、練り込み接着剤のメチレン受容体を、スミカノール
５０８は、住友化学工業社製、練り込み接着剤のメチレ
ン供与体を、Ｃｏｕｐｓｉｌ４５０３は、デグサ・ジャ
パン社製、ビニルシラン処理シリカを、ニップシールＶ
Ｎ−３は、日本シリカ社製、含水シリカを、ＥＤは、エ
チレングリコールジメタクリレートを、ＴＲＡは、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラサルファイド（大内新興化
学工業社製）を、ＢＺは、ジンクジブチルジチオカルバ
メート（大内新興化学工業社製）を、Ｍは、メルカプト
ベンゾチアゾール（大内新興化学工業社製）を、それぞ
れ表す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の接着方法は、繊維材料とＥＰＤ
Ｍゴムとを上述のように接着することにより、強固な接
着力及び優れた動的接着力を発現することができるの
で、耐熱コンベヤベルト、パイプコンベヤベルト等に好
適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】疲労試験の測定方法を示す図。

【図２】ベルトの断面構造の概略図。図中の数値はｍｍ
単位を表す。

【図３】パイプコンベヤベルトの作動状態を表す図。

【符号の説明】

１ スコット屈曲試験片 ２ プーリ ３ スチールワイヤー ４ 補強体（帆布） ５ ゴム組成物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合
   物とスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス
   とを含有するディップ液に浸漬して処理した繊維材料
   と、メチレン供与体、メチレン受容体、及び、下記一般
   式（１）で表されるシランカップリング剤で予め処理さ
   れたけい酸化合物を配合したエチレン−プロピレン−非
   共役ジエン三元共重合体からなるゴム組成物とを加硫接
   着することを特徴とする繊維材料とゴム組成物との接着
   方法。 【化１】 式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルケニル基を、Ｒ
   ² は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 エチレン−プロピレン−非共役ジエン三
   元共重合体からなるゴム組成物が、有機過酸化物架橋系
   である請求項１記載の繊維材料とゴム組成物との接着方
   法。