JPH08143863A - アルミン酸塩蛍光体 - Google Patents

アルミン酸塩蛍光体

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JPH08143863A
JPH08143863A JP7239709A JP23970995A JPH08143863A JP H08143863 A JPH08143863 A JP H08143863A JP 7239709 A JP7239709 A JP 7239709A JP 23970995 A JP23970995 A JP 23970995A JP H08143863 A JPH08143863 A JP H08143863A
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直人 木島
Yasuo Shimomura
康夫 下村
Chisato Miura
千里 三浦
Takayuki Hisamune
孝之 久宗
Masakazu Nabe
正和 那部
Koichi Chokai
浩一 鳥海
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベーキングによる発光強度低下の少ない青色
及び青緑色発光蛍光体を提供する。 【構成】 (a)Ba、Sr及びCaから成る群より選
択される少なくとも一種の元素、(b)Eu、(c)S
m、Tm及びYbから成る群より選択される少なくとも
一種の元素、(d)Mg及び/又はZn、及び(e)A
l、(f)必要に応じてMnを含有することを特徴とす
るアルミン酸塩蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2価のユーロピウム付
活あるいは、2価のユーロピウム及び2価のマンガン共
付活したアルミン酸塩蛍光体に関し、特に、この蛍光体
は、3波長域発光形蛍光ランプに適した物である。
【0002】
【従来の技術】近年、一般照明用蛍光ランプの分野に於
いて、3波長域発光形蛍光ランプが開発され、実用に供
されている。このランプに使用される蛍光体は、比較的
狭帯域の発光スペクトル分布を有する青色、緑色、赤色
の3種の発光蛍光体を適当な割合で混合した物であり、
高効率、高演色性を実現した物である。又、最近は、こ
の3種の蛍光体に加え、青緑色蛍光体や、深赤色蛍光体
を付加した3波長域発光形蛍光ランプも実用化してい
る。
【0003】この3波長域発光形蛍光ランプは、各々の
蛍光体についてランプ点灯中の光出力の低下及び発光色
の変化が大きいと、蛍光体間で光出力及び発光色のバラ
ンスを崩して、色ずれ現象を起こす事が知られている。
又、蛍光ランプの製造時には、400℃から800℃の
ベーキング処理が1回以上行われ、このベーキング時に
蛍光体が劣化し、ランプの発光効率を落としている事も
知られている。
【0004】2価のユーロピウム付活および2価のユー
ロピウムとマンガンで共付活されたアルミン酸塩蛍光体
は、紫外線励起時の発光効率が高く(特公昭52−22
836号公報参照)、3波長域発光形蛍光ランプの青色
及び青緑色発光蛍光体として、しばしば用いられてきた
(JOURNAL OF ELECTROCHEMIC
AL SOCIETY 121(1974)1627−
1631)。しかし、この蛍光体を3波長域発光形蛍光
ランプの青色成分として用いた蛍光ランプは、上記色ず
れが大きいという欠点があった。この問題を解決する方
法としてアルミン酸塩蛍光体の組成をきわめて狭い範囲
に限定する事(特開平3−106987号公報)や、マ
ンガンを微量添加する事(特開平3−106988号公
報)があるが、更なる改良が望まれている。
【0005】更に、この蛍光体は、ランプ製造時に受け
るベーキング処理による発光強度の低下も大きいという
欠点も持っていた。この問題の解決によって、3波長域
発光形蛍光ランプの発光効率が更に上昇すると期待され
ている。更に、我々は、上記色ずれの問題を解決する方
法として、2価のユーロピウム付活あるいは2価のユー
ロピウム及び2価のマンガン共付活のアルミン酸塩蛍光
体の結晶構造を特定する事が有効である事を見いだし
た。この特定された結晶構造を得る1手段としてユーロ
ピウム濃度をアップする事が挙げられるが、ユーロピウ
ム濃度をアップするとベーキング処理による発光強度の
低下が大きくなるという問題が生じた。
【0006】又、特開平6−17049号公報には、
(M1-x-y Eux Mny )O・aAl 2 3 ・bRE
(式中、MはMg、Ca、SrおよびBaから選ばれた
少なくとも1種の元素を、REはSmおよびYbから選
ばれた少なくとも1種の元素を表す)が色ずれの問題を
解決したアルミン酸塩蛍光体であることが開示され、特
にbの値を0.1以上とするのが効果的であるとされて
いる。しかし、我々の追試では、bを0.1以上とした
ときアルミン酸塩蛍光体とは別の不純物が現れ純粋な蛍
光体が得られない事が確かめられた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記ベーキング処理時
の発光強度の低下の少ない高純度な2価のユーロピウム
付活あるいは2価のユーロピウム及び2価のマンガン共
付活のアルミン酸塩蛍光体を提供する事にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】我々は、2価のユーロピ
ウム付活あるいは2価のユーロピウム及び2価のマンガ
ンで共付活されたアルミン酸塩蛍光体にLn(LnはS
m、Tm、Ybの少なくとも1種)を添加する事によっ
てベーキング時の劣化が緩和される事を見いだし、本発
明に至った。すなわち、本発明の要旨は、(a)Ba、
Sr及びCaから成る群より選択される少なくとも一種
の元素、(b)Eu、(c)Sm、Tm及びYbから成
る群より選択される少なくとも一種の元素、(d)Mg
及び/又はZn、及び(e)Al、(f)必要に応じて
Mnを含有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体に
存する。
【0009】尚、ランプ製造時におけるベーキング処理
時の発光強度の低下の評価法として、5gの蛍光体を坩
堝に入れ空気中で750℃10分間ベーク後の発光強度
の維持率を測定した。また、青色、青緑色発光の蛍光体
の輝度は、視感度の影響を大きく受けるため、同じ発光
効率であっても発光色によって大きく変化するので、発
光強度の簡便的な評価値としては、輝度Brをその発光
色のy値で割った値Br/yを用いた。つまり、ベーク
前の輝度と発光色y値を各々Bri 、yi とし、ベーク
後のそれをBrb 、yb とすると、ベーキング発光強度
維持率Mbは、
【0010】
【数2】 Mb=(Brb /yb )/(Bri /yi )×100%
【0011】となる。尚、ベーキング発光強度維持率M
bは、付活剤濃度や粒径によって変わるので、その改良
の効果は、同じ付活剤濃度でフラックス濃度や焼成法が
同じ物質同士で評価すべき数値である。我々は、空気中
のベーキングによって2価のユーロピウムが酸化される
事により、3価のユーロピウムに変化し、EuAlO3
が生じ、発光強度が低下すると推定している。添加され
たLn(LnはSm、Tm、Ybの少なくとも1種の元
素)は、アルミン酸塩蛍光体の結晶中のスピネルブロッ
ク間に、2価の形で存在し、ベーク時にユーロピウムが
酸化する代わりに酸化されることによって発光強度の低
下を抑制していると推定している。
【0012】本発明の蛍光体は、(a)Ba、Sr及び
Caから成る群より選択される少なくとも一種の元素、
(b)Eu、(c)Sm、Tm及びYbから成る群より
選択される少なくとも一種の元素、(d)Mg及び/又
はZn、及び(e)Al、(f)必要に応じてMnを含
有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体であれば、
特に限定されるものではないが、具体的には一般式
【0013】
【数3】a(M1 1-x-yEux Lny)O・a(M2 1-z
z )O・bAl2 3
【0014】(式中、M1 はBa、Sr及びCaから成
る群より選択される少なくとも一種の元素を表し、M2
はMg及び/又はZnを表し、LnはSm、Tm及びY
bから成る群より選択される少なくとも一種の元素を表
し、a、b、x、y及びzはそれぞれ1≦a≦2、4.
5≦b≦5、0<x<1、0<y<1、0≦z<1(た
だしx+y<1)の実数を表す)で表すことができる。
上記一般式中、aは通常1と考えられるが、結晶中のM
2 の入るサイトによっては2迄可変と考えられる。bも
通常は5と考えられるが、前記aの変化に伴い4.5〜
5迄変化する事が考えられる。xは結晶構造的には0か
ら1迄可変であるが、十分な発光強度を得られるのは
0.05以上0.5以下である。Ln量yは、0.1よ
り少ない量で本発明の効果が見られた事、0.1以上に
すると初期発光強度が低下する傾向にある事から好まし
くは0<y<0.1である。zも結晶構造的には0から
1迄可変であるが、十分な発光強度を得られるのは0.
2以下である。LnとしてはTmが好ましい。
【0015】調合を上記規定範囲外にしても本発明の蛍
光体とAl2 3 、MgAl2 4、EuAlO3 等の
不純物との混合物が得られる事があるが、これによって
本発明の主旨からはずれる物では無い。本発明の蛍光体
の応用としては、その製造工程でベーキングを行う物に
ついて有効であり、蛍光ランプだけに限られない。例え
ば、プラズマディスプレイに応用する事ができる。
【0016】図1は、(Ba0.8-y Eu0.2 Lny )O
・MgO・5Al2 3 でLnを各々、Sm、Tm、Y
bとした調合組成で作製した蛍光体のベーキング発光強
度維持率Mbを示した物である。本発明の蛍光体は、次
のように合成する事ができる。蛍光体原料として、
【0017】
【表1】(1)酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バ
リウム等のバリウム化合物 (2)酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭
酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物 (3)酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム等のカルシウム化合物 (4)酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等のユー
ロピウム化合物 (5)酸化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化サマリウ
ム、炭酸サマリウム、フッ化サマリウム等のサマリウム
化合物 (6)酸化ツリウム、硝酸ツリウム、塩化ツリウム、炭
酸ツリウム、フッ化ツリウム等のツリウム化合物 (7)酸化イッテルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化
イッテルビウム、炭酸イッテルビウム、フッ化イッテル
ビウム等のイッテルビウム化合物 (8)酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム等のマグネシウム化合物 (9)酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物 (10)酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン
等のマンガン化合物 (11)酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のア
ルミニウム化合物
【0018】を所定量秤量し、フッ化バリウム、フッ化
アルミニウム、フッ化マグネシウム等のフラックスを配
合し、原料混合物を十分に混合する。得られた混合物を
坩堝に充填し、還元性雰囲気にて、1200〜1700
℃で2〜40時間かけて1回以上焼成する。還元性雰囲
気を得る方法として、原料の充填された坩堝をカーボン
の充填された坩堝内に埋め込む方法、黒鉛の塊や、ヤシ
ガラ等の炭素物質を原料の充填された坩堝内に入れる方
法がある。還元を確実にする為に、更にこれらの坩堝を
窒素あるいは窒素水素の雰囲気中で焼成しても良い。又
これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。この焼
成物に分散、水洗、乾燥、篩別を行い、本発明の青色あ
るいは青緑色発光のアルミン酸塩蛍光体を得る事ができ
る。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例1
【表2】 BaCO3 0.799 mol Eu2 3 0.1 mol Sm2 3 0.0005mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0020】上記原料を湿式で混合し、乾燥、篩別後、
坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝を原料の上に
乗せ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度
1450℃で昇降温時間を含め11時間掛けて焼成し
た。次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩別の処理を
行い、(Ba0.799 Eu0.2 Sm0.001 )O・MgO・
5Al2 3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウ
ムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体
のベーキング発光強度維持率Mb=76.5%であっ
た。
【0021】実施例2
【表3】 BaCO3 0.79 mol Eu2 3 0.1 mol Sm2 3 0.005 mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0022】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.79Eu0.2 Sm0.01)O・MgO・5Al2
3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシ
ウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキン
グ発光強度維持率Mb=80.0%であった。
【0023】実施例3
【表4】 BaCO3 0.799 mol Eu2 3 0.1 mol Tm2 3 0.0005mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0024】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.799 Eu0.2 Tm0.001 )O・MgO・5Al
2 3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグ
ネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベー
キング発光強度維持率Mb=83.9%であった。
【0025】実施例4
【表5】 BaCO3 0.79 mol Eu2 3 0.1 mol Tm2 3 0.005 mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0026】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.79Eu0.2 Tm0.01)O・MgO・5Al2
3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシ
ウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキン
グ発光強度維持率Mb=89.1%であった。
【0027】実施例5
【表6】 BaCO3 0.79 mol Eu2 3 0.1 mol Yb2 3 0.005 mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0028】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.79Eu0.2 Yb0.01)O・MgO・5Al2
3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシ
ウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキン
グ発光強度維持率Mb=82.2%であった。
【0029】比較例1
【表7】 BaCO3 0.8 mol Eu2 3 0.1 mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.010 mol
【0030】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.8 Eu0.2 )O・MgO・5Al2 3 の2価
のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアル
ミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキング発光強
度維持率Mb=74.8%であった。比較例1、実施例
1、2、3、4、5はLn(LnはSm、Tm、Ybの
少なくとも1種)の含有以外は全て同じ物であり、Ln
の含有によるベーキング発光強度維持率の改良が認めら
れる。
【0031】実施例6
【表8】 BaCO3 0.895 mol Eu2 3 0.05 mol Tm2 3 0.0025mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (アルファタイプ) 5.0 mol AlF3 0.012 mol
【0032】上記原料を湿式で混合し、乾燥、篩別後、
坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝を原料の上に
乗せ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度
1450℃で昇降温時間を含め11時間掛けて1次焼成
した。次いで、焼成粉を粉砕、篩別し再度坩堝に充填
し、更にビーズ炭を入れた坩堝を乗せ、蓋をして水蒸気
を含んだ窒素水素混合雰囲気中で最高温度1450℃で
昇降温時間を含め11時間掛けて2次焼成を行った。次
いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩別の処理を行い、
(Ba0.895 Eu0.1 Tm0.005 )O・MgO・5Al
2 3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグ
ネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベー
キング発光強度維持率Mb=76.8%であった。
【0033】実施例7
【表9】 BaCO3 0.895 mol Eu2 3 0.05 mol Yb2 3 0.0025mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.012 mol
【0034】上記原料に実施例6と同様の処理を施し、
(Ba0.895 Eu0.1 Yb0.005 )O・MgO・5Al
2 3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグ
ネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベー
キング発光強度維持率Mb=77.7%であった。
【0035】比較例2
【表10】 BaCO3 0.9 mol Eu2 3 0.05 mol 3MgCO3 ・Mg(OH)2 0.25 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.012 mol
【0036】上記原料に実施例6と同様の処理を施し、
(Ba0.9 Eu0.1 )O・MgO・5Al2 3 の2価
のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアル
ミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキング発光強
度維持率Mb=74.5%であった。比較例2、実施例
6、7はLn(LnはSm、Tm、Ybの少なくとも1
種の元素)の含有以外は全て同じ物であり、Lnの含有
によるベーキング発光強度維持率の改良が認められる。
【0037】実施例8
【表11】 BaCO3 0.79 mol Eu2 3 0.1 mol Sm2 3 0.005 mol MgO 0.98 mol MnO2 0.02 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.01 mol
【0038】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.79Eu0.2 Sm0.01)O・(Mg0.98Mn
0.02)O・5Al2 3 の2価のユーロピウム付活青色
発光バリウムマグネシウムマンガンアルミン酸塩蛍光体
を得た。この蛍光体のベーキング発光強度維持率Mb=
75.3%であった。
【0039】比較例3
【表12】 BaCO3 0.8 mol Eu2 3 0.1 mol MgO 0.98 mol MnO2 0.02 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.01 mol
【0040】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.8 Eu0.2 )O・(Mg 0.98Mn0.02)O・
5Al2 3 の2価のユーロピウム付活青色発光バリウ
ムマグネシウムマンガンアルミン酸塩蛍光体を得た。こ
の蛍光体のベーキング発光強度維持率Mb=70.5%
であった。実施例8、比較例3はLn(LnはSm、T
m、Ybの少なくとも1種の元素)の含有以外は全て同
じ物であり、Lnの含有によるベーキング発光強度維持
率の改良が認められる。
【0041】実施例9
【表13】 BaCO3 0.59 mol SrCO3 0.3 mol Eu2 3 0.05 mol Tm2 3 0.005 mol MgO 0.98 mol MnO2 0.02 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.01 mol
【0042】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.59Sr0.3 Eu0.1 Tm 0.01)O・(Mg
0.98Mn0.02)O・5Al2 3 の2価のユーロピウム
付活青色発光バリウムマグネシウムマンガンアルミン酸
塩蛍光体を得た。この蛍光体のベーキング発光強度維持
率Mb=84.3%であった。
【0043】比較例4
【表14】 BaCO3 0.6 mol SrCO3 0.3 mol Eu2 3 0.05 mol MgO 0.98 mol MnO2 0.02 mol Al2 3 (ガンマタイプ) 5.0 mol AlF3 0.01 mol
【0044】上記原料に実施例1と同様の処理を施し、
(Ba0.6 Sr0.3 Eu0.1 )O・(Mg0.98Mn
0.02)O・5Al2 3 の2価のユーロピウム付活青色
発光バリウムマグネシウムマンガンアルミン酸塩蛍光体
を得た。この蛍光体のベーキング発光強度維持率Mb=
82.0%であった。実施例9、比較例4はLn(Ln
はSm、Tm、Ybの少なくとも1種の元素)の含有以
外は全て同じ物であり、Lnの含有によるベーキング発
光強度維持率の改良が認められる。
【0045】
【発明の効果】本発明により、ベーキングによる発光強
度低下の少ない青色及び青緑色発光蛍光体が得られ、色
ずれ現象のない良好な蛍光ランプを提供することが可能
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の蛍光体におけるLn(LnはSm、T
m、Ybの少なくとも1種の元素)含有量yとベーキン
グ発光強度維持率Mbの関係の一例。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 千里 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 久宗 孝之 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 那部 正和 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 鳥海 浩一 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)Ba、Sr及びCaから成る群よ
    り選択される少なくとも一種の元素、(b)Eu、
    (c)Sm、Tm及びYbから成る群より選択される少
    なくとも一種の元素、(d)Mg及び/又はZn、及び
    (e)Al、(f)必要に応じてMnを含有することを
    特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
  2. 【請求項2】 該アルミン酸塩蛍光体が一般式 【数1】(M1 1-x-yEux Lny)O・a(M2 1-zMn
    z )O・bAl2 3 (式中、M1 はBa、Sr及びCaから成る群より選択
    される少なくとも一種の元素を表し、M2 はMg及び/
    又はZnを表し、LnはSm、Tm及びYbから成る群
    より選択される少なくとも一種の元素を表し、a、b、
    x、y及びzははそれぞれ1≦a≦2、4.5≦b≦
    5、0<x<1、0<y<1、0≦z<1(ただしx+
    y<1)の実数を表す)で表されることを特徴とする請
    求項1に記載のアルミン酸塩蛍光体。
  3. 【請求項3】 x、y及びzが、それぞれ0.05≦x
    ≦0.5、0<y<0.1、0≦z≦0.2であること
    を特徴とする請求項2に記載のアルミン酸塩蛍光体。
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JP2004091623A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル
US7492083B2 (en) 2003-08-01 2009-02-17 Kasei Optonix, Ltd. Alkaline earth aluminate phosphor for a cold cathode fluorescent lamp and cold cathode fluorescent lamp
JP2009102502A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Hitachi Displays Ltd 蛍光ランプ及びそれを用いた液晶表示装置

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