JPH08148172A - リン酸型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】運転時にカソード電極触媒層の濡れ過剰による
電池出力低下が発生した場合、それを回避させる。 【構成】マトリックスに電解質であるリン酸を含浸した
電解質層を挟んでアノード電極３ａおよびカソード電極
３ｂを配置して単位セルを構成し、この単位セルを複数
個積層した単位セル積層体に燃料ガスおよび酸化剤ガス
を供給・排出させるリン酸型燃料電池において、カソー
ド電極３ｂに還元性液体を供給接触させる還元性液体供
給手段２３を備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多孔質電極基体にリン酸
を保持させたリン酸型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、燃料の有している化学エネルギ
ーを直接電気エネルギーに変換する装置として燃料電池
が知られている。この燃料電池は通常、電解質層を挟ん
で一対の多孔質電極を配置するとともに、一方の電極の
背面に水素などの燃料ガスを接触させ、また他方の電極
の背面に酸素などの酸化剤ガスを接触させ、このときに
発生する電気化学的反応を利用して、上記電極間から電
気エネルギーを取り出すようにしたものである。このよ
うに構成された燃料電池においては、上記燃料ガスと酸
化剤ガスが供給されている限り、高い変換効率で電気エ
ネルギーを取り出すことができる。

【０００３】以下に代表的な燃料電池としてリン酸を電
解質とする燃料電池について説明する。図８は上記原理
に基づいて特にリン酸を電解質としたリブ付電極型の燃
料電池における単位セルの構成例を示す。図７におい
て、電解質層１は電解質としてのリン酸をマトリックス
に含浸したものであり、この電解質層１を挟んで多孔質
炭素材からなるアノード電極３ａおよびカソード電極３
ｂがそれぞれ配置されている。このアノード電極３ａお
よびカソード電極３ｂの電解質層１と接する側には触媒
層２ａおよび２ｂがそれぞれ塗布されている。また、各
電極３ａ，３ｂの背面側にはリブ４ａおよび４ｂがそれ
ぞれ複数形成され、これらリブ４ａ間および４ｂ間には
それぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを流通させる流通溝
５ａおよび５ｂが形成されている。

【０００４】ここで、燃料ガスを流通させる流通溝５ａ
と酸化剤ガスを流通させる流通溝５ｂとは、互いに直交
する方向に配置され、それらの流通溝５ａ，５ｂは互い
に複数本形成されている。このようにして構成された単
位セルを緻密な炭素質で造られたセパレータ６により挟
んで単位セル積層体を構成している。

【０００５】また、上記単位セル積層体は、図９に示す
ように，その上下端部に集電板７、絶縁板８、締付板９
および端子１０をそれぞれ取り付け、適当な締付圧で上
下方向から締付けた状態で組み立てられている。そし
て、上述した単位セル積層体の側面側にはガスケット１
１を介して燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ管１
６，１６を通して供給・排出するための一対の燃料ガス
供給マニホールド１２および燃料ガス排出マニホールド
１３、一対の酸化剤ガス供給マニホールド１４および酸
化剤ガス排出マニホールド１５を各々対向して配置し、
適当な圧力で締付け固定することにより、燃料電池を構
成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の燃料電池には、以下に述べるような解決すべき
課題が残されていた。すなわち、燃料電池の発電は原料
ガスの電気化学的反応に基づくものであることから、良
好な発電特性を得るには、原料ガス，電解質，触媒の三
つの要素が効率良く電気化学的反応を起こすように機能
する場を触媒層内に形成させる必要がある。

【０００７】リン酸型燃料電池の場合、原料ガス，電解
質，触媒の三つの要素により触媒層において進行する過
程は、原料ガスが電解質であるリン酸中に溶解した後、
触媒である白金粒子へと拡散していき、この白金粒子表
面で電気化学的反応を起こすというものであるため、上
記触媒層は電解質であるリン酸にある程度濡れている必
要がある。

【０００８】その反面、リン酸による触媒層の濡れが過
剰になると、リン酸が原料ガスの白金粒子表面への拡散
を阻害する要因となる（実質上、原料ガスがリン酸中を
拡散していく経路が長くなる）ため、白金粒子表面への
原料ガス供給速度が白金粒子表面での電気化学的反応の
速度に比べ大幅に遅くなる、いわゆる拡散律速の状態と
なる。このような状態は燃料電池の発電反応全体の速度
を遅くさせ、発電特性の低下をもたらす。すなわち、実
際の燃料電池運転時における特性低下要因の一つである
拡散分極分の増加という形態で現れる。よって、リン酸
による触媒層の濡れは適性なレベルに保持しなければな
らない。

【０００９】ところが、燃料電池は運転することにより
電位が発生するため、触媒層の濡れは運転に伴い進行し
ていく。そのため、仮に運転初期において触媒層の濡れ
が適正なレベルにあったとしても、運転に伴って濡れ過
剰の状態へと推移してしまう。この傾向は低電位状態で
あるアノード電極触媒層よりも、高電位状態となるカソ
ード電極触媒層の方が顕著である。

【００１０】そこで、従来の燃料電池にあっては、この
ような課題を解決するための手段として、カソード電極
触媒層の撥水性を向上させることで、カソード電極触媒
層の濡れが過剰になるのを防止しようとしてきた。しか
し、カソード電極触媒層の撥水性を高くすると、燃料電
池の初期出力電圧は下降する傾向にあるため、燃料電池
プラントとして運転初期において達成すべき出力効率の
面から、撥水性の向上を図る防止策にも限界があった。

【００１１】本発明は上述した事情を考慮してなされた
もので、運転時にカソード電極触媒層の濡れ過剰による
電池出力低下が発生した場合、それを回避可能なリン酸
型燃料電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ためには、リン酸型燃料電池における電極触媒層濡れ進
行メカニズムを把握することが不可欠である。そのため
本発明者らは本発明を提供する手段として、以下のよう
に電極触媒層濡れ進行メカニズム探索のための試験を行
い、その結果から一定の知見を得た。

【００１３】（１）電気化学的測定による電極触媒層濡
れ進行メカニズムの考察 高温２０７℃・濃厚（１０５％）リン酸中での定電位
（７５０ｍＶ）電解により調製した濡れ度合のそれぞれ
異なるカソード電極触媒層サンプルについて、常温・希
薄（１Ｍ）硫酸中での二重層領域におけるサイクリック
ボルタモグラム測定を実施した。これらのサイクリック
ボルタモグラムには、図１に示すように表面官能基の生
成に由来する一対の酸化還元ピークが見られ、そのピー
ク電位からキノン／ハイドロキノン系の表面官能基が生
成していることが解る。この酸化還元ピーク電気量とカ
ソード電極触媒層濡れ度合との間には、図２に示すよう
に相関性が見られ、カソード電極触媒層濡れ度合の大き
いものは、酸化還元ピーク電気量の値が大きい。

【００１４】このことは、カソード電極触媒層濡れ度合
の大きいものは、キノン／ハイドロキノン系の表面官能
基の生成量が多いということを示している。一方、キノ
ン／ハイドロキノン系の表面官能基を有する部位の表面
構造は、化学式１に示すようにカーボンの基本骨格に親
水性官能基であるカルボニル基あるいは水酸基が付随し
ている構造であり、カソード電極触媒層中においてそれ
らが生成可能な部位は、触媒である白金粒子を担持して
いる担持体カーボン上のみである。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらのことにより、濡れ度合の大きいカ
ソード電極触媒層では、担持体カーボン表面に親水性官
能基の生成量が多いことが解る。換言すれば、担持体カ
ーボン表面に親水性官能基が生成することにより、カソ
ード電極触媒層の親水性が増加し、その結果、カソード
電極触媒層の濡れは進行する。よって、カソード電極触
媒層中の担持体カーボン表面に生成した親水性官能基を
除去することで、カソード電極触媒層の濡れ度合を減少
させることができる。

【００１７】（２）電極触媒層濡れ度合を減少させるた
めの方策 前述したように、カソード電極触媒層中の担持体カーボ
ン表面に生成した親水性官能基を除去することで、カソ
ード電極触媒層の濡れ度合を減少させることができる。
そこで、担持体カーボン表面の親水性官能基、すなわ
ち、カルボニル基あるいは水酸基を除去するための方策
として、還元性の物質による処理が考えられる。図５は
還元性の物質であるホルムアルデヒドの水溶液、すなわ
ちホルマリン中でカソード電極触媒層を浸漬処理した場
合の、処理時間と親水性官能基の残存率との関係を示し
たものである。図３から判るように、ホルマリン処理に
より親水性官能基の残存率は減少する。その際の化学反
応式は化学式２に示すものと考えられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】以上のことから、カソード電極触媒層をホ
ルマリン処理することで、担持体カーボン表面に生成し
た親水性官能基を除去することができる。すなわち、カ
ソード電極触媒層の濡れ度合を減少させることができ
る。また、還元性の物質として、ホルムアルデヒド以外
のアルデヒドを使用した場合においても、同様の効果が
得られると考えられる。

【００２０】本発明は、上記のような知見に基づいて完
成されたものである。すなわち、本発明に係るリン酸型
燃料電池は、運転時にカソード電極触媒層の濡れ過剰に
よる電池出力特性低下が見られた時点で、昇温状態のま
ま、燃料電池の運転を一時停止し、カソード電極触媒層
中の担持体カーボン表面に生成した親水性官能基を除去
する還元性液体をカソード電極に供給接触させることを
特徴とする。

【００２１】

【作用】以上のような構成を有するリン酸型燃料電池の
請求項１においては、カソード電極に還元性液体を供給
接触させることで、カソード電極触媒層中の担持体カー
ボン表面に生成した親水性官能基が除去されるため、カ
ソード電極触媒層の濡れ度合が減少する。したがって、
カソード電極触媒層濡れ過剰による電池出力特性低下を
回避することができる。

【００２２】請求項２においては、還元性液体供給手段
が還元性液体のミストを発生させるミスト発生器である
ので、還元性液体のミストにてカソード電極触媒層中の
担持体カーボン表面に生成した親水性官能基が容易に還
元除去される。

【００２３】請求項３においては、還元性液体供給手段
は、還元性液体の入ったエジェクターと、このエジェク
ターに取り付けられ前記還元性液体のミストを噴射する
細管とから構成されていることにより、還元性液体をカ
ソード電極に確実に供給可能となり、信頼性を高めるこ
とができる。

【００２４】請求項４においては、還元性液体がアルデ
ヒド溶液であるので、取扱いが容易である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００２６】図４は本発明に係るリン酸型燃料電池の第
１実施例における電極を示す概略図である。なお、従来
の構成と同一の部分には図８と同一の符号を付して説明
する。また、リン酸型燃料電池の全体的な構成は、図８
の説明と同様に、マトリックスに電解質であるリン酸を
含浸した電解質層を挟んでアノード電極およびカソード
電極を配置して単位セルを構成し、この単位セルを複数
個積層した単位セル積層体に燃料ガスおよび酸化剤ガス
を供給・排出させるマニホールドが取り付けられてい
る。

【００２７】図４に示すように、アノード電極３ａには
水素などの燃料ガスを供給する燃料ガス供給ライン２１
が接続される一方、カソード電極３ｂには酸素などの酸
化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ライン２２が接続さ
れている。この酸化剤ガス供給ライン２２には、圧電素
子によりホルマリンのミストを発生させる還元性液体供
給手段としてのミスト発生器２３からミストを供給する
ためのミスト供給ライン２４が接続されている。

【００２８】そして、ミスト発生器２３からホルマリン
のミストをカソード電極３ｂに供給接触させるには、酸
化剤ガス供給ライン２２に窒素ガスを流通させてカソー
ド電極３ｂの酸素分をパージした後、ミスト発生器２３
からホルマリンのミストを発生させ、そのミストを酸化
剤ガス供給ライン２２に送り込むことにより行う。

【００２９】次に、本実施例の作用を説明する。

【００３０】まず、リン酸型燃料電池運転時に、カソー
ド電極触媒層の濡れ過剰による電池出力特性低下が見ら
れた時点で、昇温のまま、燃料電池の運転を一時停止す
る。その際、カソード電極３ｂへの窒素ガスの流通を開
始し、カソード電極３ｂに残存した酸素分をパージす
る。カソード電極３ｂへの窒素ガスの流通を十分に行っ
た後、ミスト発生器２３で発生させたホルマリンのミス
トを窒素ガスをキャリアガスとしてカソード電極３ｂに
供給し、カソード電極３ｂを還元処理する。還元処理終
了後、燃料電池の運転を再開する。

【００３１】このように本実施例によれば、カソード電
極３ｂにホルマリンのミストを供給接触させることで、
カソード電極触媒層中の担持体カーボン表面に生成した
親水性官能基を還元除去できるので、カソード電極触媒
層の親水性は減少し、その結果、カソード電極触媒層の
濡れ度合が減少し、カソード電極触媒層濡れ過剰による
発電特性の低下を回避できる。

【００３２】また、ミスト発生器２３からホルマリンの
ミストをカソード電極３ｂに供給接触させるため、カソ
ード電極触媒層中の担持体カーボン表面に生成した親水
性官能基が容易に還元除去される。

【００３３】図５は本発明の第１実施例による燃料電池
と、従来の燃料電池との出力特性を比較したグラフ図で
ある。図５から明らかなように、本実施例を採用した燃
料電池は、カソード電極の還元処理後、拡散分極減少分
に相当する出力特性の向上が見られ、還元処理を行わな
い従来の燃料電池と比べ、より良好なセル電圧出力特性
を示している。

【００３４】図６は本発明に係るリン酸型燃料電池の第
２実施例における電極を示す概略図である。なお、前記
第１実施例と同一の部分には同一の符号を付して説明す
る。この実施例では、カソード電極３ｂには、ホルマリ
ンのミスト発生させるミスト発生器２３からのミスト供
給ライン２４が直接接続されている。

【００３５】したがって、本実施例では前記第１実施例
と同様の操作において、単独に設けたミスト供給ライン
２４により、窒素ガスをキャリアガスとして、ミスト発
生器２３で発生させたホルマリンのミストをカソード電
極３ｂに供給し、カソード電極３ｂを還元処理する。

【００３６】このような操作により、カソード電極触媒
層中の担持体カーボン表面に生成した親水性官能基は還
元除去され、カソード電極触媒層の親水性は減少し、そ
の結果、カソード電極触媒層の濡れ度合が減少し、カソ
ード電極触媒層濡れ過剰による発電特性の低下を低減で
きる。その他の構成および作用は前記第１実施例と同様
であるのでその説明を省略する。

【００３７】図７（Ａ），（Ｂ）は本発明に係るリン酸
型燃料電池の第３実施例における電極を示す概略平面
図，概略断面図である。なお、従来例および前記第１実
施例と同一の部分には同一の符号を付して説明する。

【００３８】この実施例では、カソード電極３ｂの近傍
にホルマリン溶液２６を収容したエジェクター２５を複
数並設し、これらのエジェクター２５にはそれぞれフッ
素樹脂製の細管２７が取り付けられており、これらの細
管２７がカソード電極３ｂのガス流通溝５ｂに差し込む
ように延びている。

【００３９】したがって、本実施例では、前記第１実施
例と同様の操作において、圧電素子により発生させたホ
ルマリンのミストをカソード電極に供給する代わりに、
ホルマリン溶液２６を収容したエジェクター２５に取り
付けられたフッ素樹脂製の細管２７をカソード電極３ｂ
のガス流通溝５ｂに差し込む。このフッ素樹脂製の細管
２７を通してエジェクター２５のホルマリンを噴射して
カソード電極３ｂに注入する。

【００４０】このような操作により、カソード電極触媒
層中の担持体カーボン表面に生成した親水性官能基は還
元除去され、カソード電極触媒層の親水性は減少する。
その結果、カソード電極触媒層の濡れ度合が減少し、カ
ソード電極触媒層濡れ過剰による発電特性の低下を低減
できる。

【００４１】また、フッ素樹脂製の細管２７をカソード
電極３ｂのガス流通溝５ｂに差し込むようにしたので、
ホルマリンをカソード電極３ｂに確実に供給可能とな
り、信頼性を高めることができる。その他の構成および
作用は前記第１実施例と同様であるのでその説明を省略
する。

【００４２】なお、本発明は上記各実施例に限定される
ことなく種々の変更が可能である。例えば、上記各実施
例では還元性液体としてホルマリンを用いたが、これ以
外にアセトアルデヒドの水溶液を使用してもよく、要す
るにアルデヒド溶液を用いればよい。したがって、還元
性液体としてアルデヒド溶液を用いることにより、取扱
いが容易である効果を奏する。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るリン
酸型燃料電池の請求項１によれば、カソード電極に還元
性液体を供給接触させる還元性液体供給手段を備えたこ
とにより、カソード電極触媒層の濡れ度合が減少し、カ
ソード電極触媒層濡れ過剰による発電特性の低下を回避
することができる。

【００４４】請求項２によれば、還元性液体供給手段が
還元性液体のミストを発生させるミスト発生器であるの
で、還元性液体のミストにてカソード電極触媒層中の担
持体カーボン表面に生成した親水性官能基が容易に還元
除去される。

【００４５】請求項３によれば、還元性液体供給手段
は、還元性液体の入ったエジェクターと、このエジェク
ターに取り付けられ前記還元性液体のミストを噴射する
細管とから構成されていることにより、還元性液体をカ
ソード電極に確実に供給可能となり、信頼性を高めるこ
とができる。

【００４６】請求項４によれば、還元性液体がアルデヒ
ド溶液であるので、取扱いが容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】カソード電極触媒層の二重層領域におけるサイ
クリックボルタモグラム測定を示す図。

【図２】酸化還元ピーク電気量とカソード電極触媒層濡
れ度合との関係を示すグラフ図。

【図３】ホルマリン処理時間と親水性官能基残存率との
関係を示すグラフ図。

【図４】本発明に係るリン酸型燃料電池の第１実施例に
おける電極を示す概略図。

【図５】第１実施例の燃料電池と従来の燃料電池との出
力特性を比較して示すグラフ図。

【図６】本発明に係るリン酸型燃料電池の第２実施例に
おける電極を示す概略図。

【図７】（Ａ），（Ｂ）は本発明に係るリン酸型燃料電
池の第３実施例における電極を示す概略平面図，概略断
面図。

【図８】従来の燃料電池の単位セルの断面構造を示す斜
視図。

【図９】従来の燃料電池を示す分解斜視図。

【符号の説明】

３ａ アノード電極 ３ｂ カソード電極 ２１ 燃料ガス供給ライン ２２ 酸化剤ガス供給ライン ２３ ミスト発生器（還元性液体供給手段） ２４ ミスト供給ライン ２５ エジェクター ２６ ホルマリン溶液（還元性液体） ２７ フッ素樹脂製の細管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスに電解質であるリン酸を含
   浸した電解質層を挟んでアノード電極およびカソード電
   極を配置して単位セルを構成し、この単位セルを複数個
   積層した単位セル積層体に燃料ガスおよび酸化剤ガスを
   供給・排出させるリン酸型燃料電池において、前記カソ
   ード電極に還元性液体を供給接触させる還元性液体供給
   手段を備えたことを特徴とするリン酸型燃料電池。
2. 【請求項２】 還元性液体供給手段は、還元性液体のミ
   ストを発生させるミスト発生器であることを特徴とする
   請求項１記載のリン酸型燃料電池。
3. 【請求項３】 還元性液体供給手段は、還元性液体の入
   ったエジェクターと、このエジェクターに取り付けられ
   前記還元性液体のミストを噴射する細管とから構成され
   ていることを特徴とする請求項１記載のリン酸型燃料電
   池。
4. 【請求項４】 還元性液体は、アルデヒド溶液であるこ
   とを特徴とする請求項１，２または３記載のリン酸型燃
   料電池。