JPH0815020B2 - 酸化物系超電導線材の製造方法 - Google Patents
酸化物系超電導線材の製造方法Info
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- JPH0815020B2 JPH0815020B2 JP62245555A JP24555587A JPH0815020B2 JP H0815020 B2 JPH0815020 B2 JP H0815020B2 JP 62245555 A JP62245555 A JP 62245555A JP 24555587 A JP24555587 A JP 24555587A JP H0815020 B2 JPH0815020 B2 JP H0815020B2
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- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使
用される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系
超電導体を用いたものに関する。
用される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系
超電導体を用いたものに関する。
「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨
界温度（Tc）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ（ただし、ＡはY,Sc,La,
Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表IIIa族金属元素の１種以上
を示し、ＢはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の周期律表IIa族元素の
１種以上を示す）で示される酸化物であり、液体ヘリウ
ムで冷却することが必要であった従来の合金系あるいは
金属間化合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却
条件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導
材料として研究がなされている。
界温度（Tc）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ（ただし、ＡはY,Sc,La,
Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表IIIa族金属元素の１種以上
を示し、ＢはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の周期律表IIa族元素の
１種以上を示す）で示される酸化物であり、液体ヘリウ
ムで冷却することが必要であった従来の合金系あるいは
金属間化合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却
条件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導
材料として研究がなされている。
ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備す
る超電導線の製造方法の一例として、第10図を基に以下
に説明する方法が知られている。
る超電導線の製造方法の一例として、第10図を基に以下
に説明する方法が知られている。
酸化物系超電導線を製造するには、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏで
示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数
の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混
合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱
処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更に縮
径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を施し
て第10図に示すように金属管１の内部に超電導体２が形
成された超電導線Ａを製造する方法である。
示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数
の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混
合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱
処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更に縮
径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を施し
て第10図に示すように金属管１の内部に超電導体２が形
成された超電導線Ａを製造する方法である。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら前述の従来方法においては、原料粉末を
完全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を
施しても超電導体２の全体が完全に均一な結晶構造とは
ならない問題があり、特に長尺の超電導線を製造した場
合、線材の全てに亙り均一な結晶構造の超電導体を生成
できないために、臨界電流密度の高い超電導線を得るこ
とができない問題があった。また、前述の方法で製造さ
れた超電導線Ａにあっては、金属管１の内部に脆い超電
導体２が充填された構造のために、曲げなどの外力に弱
く、超電導体２にクラックが入り易いなどの欠点があ
り、機械強度に劣る問題があった。
完全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を
施しても超電導体２の全体が完全に均一な結晶構造とは
ならない問題があり、特に長尺の超電導線を製造した場
合、線材の全てに亙り均一な結晶構造の超電導体を生成
できないために、臨界電流密度の高い超電導線を得るこ
とができない問題があった。また、前述の方法で製造さ
れた超電導線Ａにあっては、金属管１の内部に脆い超電
導体２が充填された構造のために、曲げなどの外力に弱
く、超電導体２にクラックが入り易いなどの欠点があ
り、機械強度に劣る問題があった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、全長に
亙り均一に超電導層を生成させることができ、基材に対
する超電導層の密着性が良好で機械強度が高い酸化物系
超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
亙り均一に超電導層を生成させることができ、基材に対
する超電導層の密着性が良好で機械強度が高い酸化物系
超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
「問題点を解決するための手段」 本発明の第１発明では前記問題点を解決するために、
Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ系（ただし、ＡはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,
Dy等の周期律表IIIa族金属元素の１種以上を示し、Ｂは
Be,Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属元素を示す）の超
電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の製造方法に
おいて、線状または管状またはテープ状の金属の基材の
表面に、純銅の被覆層を形成し、次いで該被覆層の表面
に上記Ａ元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合
材料層を形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超
電導体を生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう
第１熱処理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真
空雰囲気でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行
う第２熱処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成
させる温度で熱処理を行う最終熱処理を施し、被覆層と
最終熱処理時の雰囲気中の酸素と混合材料層の元素を相
互拡散させて酸化物系超電導体を生成させるものであ
る。
Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ系（ただし、ＡはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,
Dy等の周期律表IIIa族金属元素の１種以上を示し、Ｂは
Be,Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属元素を示す）の超
電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の製造方法に
おいて、線状または管状またはテープ状の金属の基材の
表面に、純銅の被覆層を形成し、次いで該被覆層の表面
に上記Ａ元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合
材料層を形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超
電導体を生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう
第１熱処理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真
空雰囲気でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行
う第２熱処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成
させる温度で熱処理を行う最終熱処理を施し、被覆層と
最終熱処理時の雰囲気中の酸素と混合材料層の元素を相
互拡散させて酸化物系超電導体を生成させるものであ
る。
また、本発明の第２発明では、上記基材の表面に、純
銅の被覆層を形成し、次いで酸化処理を施して上記被覆
層に酸化銅皮膜を形成し、次いで該酸化銅皮膜の表面に
上記Ａ元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合材
料層を形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超電
導体を生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう第
１熱処理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真空
雰囲気でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行う
第２熱処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成さ
せる温度で熱処理を行う最終熱処理を施し、被覆層と酸
化銅皮膜と混合材料層の元素を相互拡散させて酸化物系
超電導体を生成させるものである。
銅の被覆層を形成し、次いで酸化処理を施して上記被覆
層に酸化銅皮膜を形成し、次いで該酸化銅皮膜の表面に
上記Ａ元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合材
料層を形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超電
導体を生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう第
１熱処理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真空
雰囲気でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行う
第２熱処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成さ
せる温度で熱処理を行う最終熱処理を施し、被覆層と酸
化銅皮膜と混合材料層の元素を相互拡散させて酸化物系
超電導体を生成させるものである。
「作用」 基材の外方に形成した被覆層Cuと、熱処理時の雰囲気
ガス中のＯあるいは酸化銅皮膜のCuおよびＯと、混合材
料層のＡ元素とＢ元素を相互拡散させて超電導体を生成
させるために、相互拡散する元素によって超電導体から
なる超電導体層は基材に強く接合する。また、全長に亙
りＡ元素とＢ元素とCuあるいはＡ元素とＢ元素とCuとＯ
とが均一に存在する積層材に熱処理を施すために、全て
に亙り均一な元素拡散がなされて均一な拡散反応が生じ
る。更に、被覆層およびまたは酸化銅層と混合材料層の
厚さを調節することで超電導体層の厚さを制御すること
ができる。
ガス中のＯあるいは酸化銅皮膜のCuおよびＯと、混合材
料層のＡ元素とＢ元素を相互拡散させて超電導体を生成
させるために、相互拡散する元素によって超電導体から
なる超電導体層は基材に強く接合する。また、全長に亙
りＡ元素とＢ元素とCuあるいはＡ元素とＢ元素とCuとＯ
とが均一に存在する積層材に熱処理を施すために、全て
に亙り均一な元素拡散がなされて均一な拡散反応が生じ
る。更に、被覆層およびまたは酸化銅層と混合材料層の
厚さを調節することで超電導体層の厚さを制御すること
ができる。
「実施例」 第１図ないし第６図は、本発明の第１発明の製造方法
をＹ−Ba−Cu−Ｏ系の超電導線材の製造方法に適用した
一例を説明するためのものである。
をＹ−Ba−Cu−Ｏ系の超電導線材の製造方法に適用した
一例を説明するためのものである。
この例では、まず、Niからなる第１図に示すテープ状
の長尺の基材10を用意する。この基材10の材料として
は、Niに限定されることなく、融点800℃以上の単体金
属あるいは合金を使用することができるが、耐酸化性の
良好な金属材料、例えば、貴金属、Ti、Ta、Zr、Hf、
Ｖ、Nb等の単体金属や、Cu−Ni系合金、Cu−Al系合金、
Ni−Al系合金、Ti−Ｖ系合金、モネルメタル、ステンレ
スなどが特に好適に使用される。
の長尺の基材10を用意する。この基材10の材料として
は、Niに限定されることなく、融点800℃以上の単体金
属あるいは合金を使用することができるが、耐酸化性の
良好な金属材料、例えば、貴金属、Ti、Ta、Zr、Hf、
Ｖ、Nb等の単体金属や、Cu−Ni系合金、Cu−Al系合金、
Ni−Al系合金、Ti−Ｖ系合金、モネルメタル、ステンレ
スなどが特に好適に使用される。
次にこの基材10の外面に、硫酸銅浴を用いたメッキ法
や、CVDやスパッタ法などの薄膜形成手段を用いる方法
や、基材10を２枚の銅板で挾み、あるいは基材10を純銅
の管体中に挿入し、圧延処理を施して純銅をクラッディ
ングする方法などの方法により、第２図に示すようにCu
からなる厚さ数十μｍ程度の被覆層11を形成する。な
お、この被覆層11は通常、基材10の全面に形成するが、
超電導体層を基材10の一面にのみ形成する場合には、基
材10の一面にのみ形成しても良い。
や、CVDやスパッタ法などの薄膜形成手段を用いる方法
や、基材10を２枚の銅板で挾み、あるいは基材10を純銅
の管体中に挿入し、圧延処理を施して純銅をクラッディ
ングする方法などの方法により、第２図に示すようにCu
からなる厚さ数十μｍ程度の被覆層11を形成する。な
お、この被覆層11は通常、基材10の全面に形成するが、
超電導体層を基材10の一面にのみ形成する場合には、基
材10の一面にのみ形成しても良い。
次に、上記被覆層11の表面に、イットリウムの化合物
粉末とバリウムの化合物粉末を含む混合材料からなる混
合材料層12を形成して第３図に示す積層材13とする。
粉末とバリウムの化合物粉末を含む混合材料からなる混
合材料層12を形成して第３図に示す積層材13とする。
被覆層11の表面に混合材料層12を形成するには、例え
ば酸化イットリウムと酸化バリウムを所定の配合比とな
るように混合した混合粉末をエタノール中でゾル状にし
て混合材料とし、この混合材料中に基材10を連続的に通
過させ、基材10表面の被覆層11にこの材料を付着させる
操作により容易に行なうことができる。なお、イットリ
ウムおよびバリウムの化合物としては、上記の酸化物の
他、炭酸化物、塩化物やフッ化物などのハロゲン化物な
ども好適に使用することができる。また、被覆層11の表
面に混合材料層12を形成する方法は先の方法に限定され
ることなく、例えば先の混合粉末にバインダーや溶剤を
加えてスラリー状とし、このスラリー状材料をドクター
ブレード装置で基材10の表面に均一に塗布するドクター
ブレード法、上記混合材料をスプレー塗装する方法、溶
射法、CVD法やスパッタ法などの薄膜形成方法等を用い
ても良い。なお、この混合材料層12は通常、基材10の全
面に形成されるが、これに限定されず基材10の一面にの
み形成しても良い。
ば酸化イットリウムと酸化バリウムを所定の配合比とな
るように混合した混合粉末をエタノール中でゾル状にし
て混合材料とし、この混合材料中に基材10を連続的に通
過させ、基材10表面の被覆層11にこの材料を付着させる
操作により容易に行なうことができる。なお、イットリ
ウムおよびバリウムの化合物としては、上記の酸化物の
他、炭酸化物、塩化物やフッ化物などのハロゲン化物な
ども好適に使用することができる。また、被覆層11の表
面に混合材料層12を形成する方法は先の方法に限定され
ることなく、例えば先の混合粉末にバインダーや溶剤を
加えてスラリー状とし、このスラリー状材料をドクター
ブレード装置で基材10の表面に均一に塗布するドクター
ブレード法、上記混合材料をスプレー塗装する方法、溶
射法、CVD法やスパッタ法などの薄膜形成方法等を用い
ても良い。なお、この混合材料層12は通常、基材10の全
面に形成されるが、これに限定されず基材10の一面にの
み形成しても良い。
次に、この積層材13をArガスなどの不活性ガス雰囲気
または真空雰囲気中において、400〜600℃の温度に数十
時間加熱する第１熱処理を行う。この第１熱処理により
積層材13の内部では、第４図に示すように元素の拡散が
開始され、被覆層11と混合材料層12に亙りＹとBaとCuと
が相互拡散した中間層14が生成する。
または真空雰囲気中において、400〜600℃の温度に数十
時間加熱する第１熱処理を行う。この第１熱処理により
積層材13の内部では、第４図に示すように元素の拡散が
開始され、被覆層11と混合材料層12に亙りＹとBaとCuと
が相互拡散した中間層14が生成する。
続いて、第１熱処理を終えた積層材13を、先の第１熱
処理と同様の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中にお
いて、600〜1000℃の温度に数時間〜数十時間加熱する
第２熱処理を行う。この第２熱処理により被覆層11と混
合材料層12の元素の拡散が進行し、中間層14が第５図に
示すように拡大される。
処理と同様の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中にお
いて、600〜1000℃の温度に数時間〜数十時間加熱する
第２熱処理を行う。この第２熱処理により被覆層11と混
合材料層12の元素の拡散が進行し、中間層14が第５図に
示すように拡大される。
次に、第２熱処理を終えた積層材13を、１気圧の酸素
気流中などの酸化雰囲気において、700〜1000℃に数時
間〜数十時間程度加熱する最終熱処理を行い、その後に
室温まで、例えば100℃／時間の割合で徐冷する最終熱
処理を行う。この最終熱処理により、雰囲気ガス中のＯ
が中間層14中に浸透し、中間層14のCuとＹとBaの各元素
と反応して、その結果、第６図に示すＹ−Ba−Cu−Ｏ超
電導体からなる超電導体層15が生成され、超電導線材Ｂ
を得ることができる。なお、基材10と被覆層11の元素ど
うしが拡散して被覆層11は第６図に示すCu−Ni合金層16
となる。
気流中などの酸化雰囲気において、700〜1000℃に数時
間〜数十時間程度加熱する最終熱処理を行い、その後に
室温まで、例えば100℃／時間の割合で徐冷する最終熱
処理を行う。この最終熱処理により、雰囲気ガス中のＯ
が中間層14中に浸透し、中間層14のCuとＹとBaの各元素
と反応して、その結果、第６図に示すＹ−Ba−Cu−Ｏ超
電導体からなる超電導体層15が生成され、超電導線材Ｂ
を得ることができる。なお、基材10と被覆層11の元素ど
うしが拡散して被覆層11は第６図に示すCu−Ni合金層16
となる。
以上のように製造された超電導線材Ｂにあっては、基
材10の外方に形成された被覆層11のCuと、混合材料層12
のＹとBaとが第１熱処理および第２熱処理により相互に
拡散して中間層14となり、次に最終熱処理を行うことに
より雰囲気ガス中のＯが中間層14に浸透し、中間層14の
各元素と反応してＹ−Ba−Cu−Ｏ超電導体からなる超電
導体層15が生成されるので、超電導体層15がその他の層
に対して強く接合している。このため超電導体層15は基
材10に対して密着性が良好であり、超電導線材Ｂは曲げ
などにも強く、機械強度が高い構成になっている。
材10の外方に形成された被覆層11のCuと、混合材料層12
のＹとBaとが第１熱処理および第２熱処理により相互に
拡散して中間層14となり、次に最終熱処理を行うことに
より雰囲気ガス中のＯが中間層14に浸透し、中間層14の
各元素と反応してＹ−Ba−Cu−Ｏ超電導体からなる超電
導体層15が生成されるので、超電導体層15がその他の層
に対して強く接合している。このため超電導体層15は基
材10に対して密着性が良好であり、超電導線材Ｂは曲げ
などにも強く、機械強度が高い構成になっている。
また、熱処理によって形成される超電導体層15の厚さ
は、被覆層11と混合材料層12の厚さを調節することによ
って制御することができるとともに、超電導体層15の組
成も混合材料層12の組成および塗布量に応じて制御する
ことができる。なお、前述のように第１熱処理および第
２熱処理により中間層14を形成した後に最終熱処理を施
すと、微細な結晶粒の臨界電流密度の高い超電導体層15
を生成することができる。ちなみに、１回の熱処理で超
電導体層15を生成させる場合には、1000℃以上の温度に
数10時間加熱する必要を生じるが、このような高温度に
長時間加熱すると、生成された超電導体層15の結晶粒が
粗大化するために、緻密な結晶粒の超電導体層15を得る
ことができなくなる。この点において前述のように中間
層を生成させた後に超電導体層15を生成させるならば、
400〜600℃で生成された緻密な結晶粒に基づいて、緻密
な結晶粒の超電導体が成長し、しかも、熱処理温度を70
0〜1000℃の範囲に抑え、結晶粒の粗大化を抑制するこ
とができ、熱処理時間も短縮できるために緻密な結晶粒
の超電導体層15を生成させることができる。
は、被覆層11と混合材料層12の厚さを調節することによ
って制御することができるとともに、超電導体層15の組
成も混合材料層12の組成および塗布量に応じて制御する
ことができる。なお、前述のように第１熱処理および第
２熱処理により中間層14を形成した後に最終熱処理を施
すと、微細な結晶粒の臨界電流密度の高い超電導体層15
を生成することができる。ちなみに、１回の熱処理で超
電導体層15を生成させる場合には、1000℃以上の温度に
数10時間加熱する必要を生じるが、このような高温度に
長時間加熱すると、生成された超電導体層15の結晶粒が
粗大化するために、緻密な結晶粒の超電導体層15を得る
ことができなくなる。この点において前述のように中間
層を生成させた後に超電導体層15を生成させるならば、
400〜600℃で生成された緻密な結晶粒に基づいて、緻密
な結晶粒の超電導体が成長し、しかも、熱処理温度を70
0〜1000℃の範囲に抑え、結晶粒の粗大化を抑制するこ
とができ、熱処理時間も短縮できるために緻密な結晶粒
の超電導体層15を生成させることができる。
次に、本発明の第２発明の製造方法をＹ−Ba−Cu−Ｏ
系の超電導線材の製造方法に適用した一例を説明する。
系の超電導線材の製造方法に適用した一例を説明する。
この例では、先の例と同様に、Niからなる第１図に示
すテープ状の長尺の基材10を用意し、更に、この基材10
の表面にCuからなる厚さ数十μｍ程度の被覆層11を形成
する。
すテープ状の長尺の基材10を用意し、更に、この基材10
の表面にCuからなる厚さ数十μｍ程度の被覆層11を形成
する。
次に、この被覆層11の外周面に、以下に説明する酸化
処理によってCuOからなる酸化銅皮膜17を形成する。こ
こで行う酸化処理は、処理浴としてNaOH、KOHなどのア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶
液の電界浴、更には、エタノール、メタノール、ギ酸な
どを用いて陽極酸化する陽極酸化処理あるいは、被覆層
11を形成した基材10を過酸化水素水溶液中あるいは硝酸
水溶液中で浸漬処理する化成酸化処理などが好適であ
る。
処理によってCuOからなる酸化銅皮膜17を形成する。こ
こで行う酸化処理は、処理浴としてNaOH、KOHなどのア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶
液の電界浴、更には、エタノール、メタノール、ギ酸な
どを用いて陽極酸化する陽極酸化処理あるいは、被覆層
11を形成した基材10を過酸化水素水溶液中あるいは硝酸
水溶液中で浸漬処理する化成酸化処理などが好適であ
る。
次に、先のように形成された酸化銅皮膜17の外面に、
イットリウムの化合物粉末とバリウムの化合物粉末を含
む混合材料からなる混合材料層12を形成して第７図に示
す積層材18とする。この酸化銅皮膜17の外面に混合材料
層12を形成するには、先の例と同様、混合粉末をエタノ
ール中でゾル状にした混合材料中に、基材10を連続的に
通過させる方法、混合材料をスプレー塗装する方法、ド
クターブレード法、溶射法、CVDやスパッタ法などの薄
膜形成方法などが好適に使用される。なお、この混合材
料層12は通常、基材10の全面に形成されるが、これに限
定されず基材10の一面にのみ形成しても良い。
イットリウムの化合物粉末とバリウムの化合物粉末を含
む混合材料からなる混合材料層12を形成して第７図に示
す積層材18とする。この酸化銅皮膜17の外面に混合材料
層12を形成するには、先の例と同様、混合粉末をエタノ
ール中でゾル状にした混合材料中に、基材10を連続的に
通過させる方法、混合材料をスプレー塗装する方法、ド
クターブレード法、溶射法、CVDやスパッタ法などの薄
膜形成方法などが好適に使用される。なお、この混合材
料層12は通常、基材10の全面に形成されるが、これに限
定されず基材10の一面にのみ形成しても良い。
次にこの積層材18に、先の例と同様の熱処理を施す。
まず、この積層材18をArガスあるいはN2ガスなどの不活
性ガス雰囲気または真空雰囲気中において、400〜600℃
の温度に数十時間加熱する第１熱処理を行う。この第１
熱処理により積層材18の内部では、元素の拡散が開始さ
れ被覆層11と酸化銅皮膜17と混合材料層12に亙り、Cuと
ＯとＹとBaとが相互拡散した中間層が生成する。なお、
この中間層の生成の際に、被覆層11と混合材料層12の間
にCuOからなる酸化銅皮膜17があるために、各元素の拡
散反応が円滑になされる。
まず、この積層材18をArガスあるいはN2ガスなどの不活
性ガス雰囲気または真空雰囲気中において、400〜600℃
の温度に数十時間加熱する第１熱処理を行う。この第１
熱処理により積層材18の内部では、元素の拡散が開始さ
れ被覆層11と酸化銅皮膜17と混合材料層12に亙り、Cuと
ＯとＹとBaとが相互拡散した中間層が生成する。なお、
この中間層の生成の際に、被覆層11と混合材料層12の間
にCuOからなる酸化銅皮膜17があるために、各元素の拡
散反応が円滑になされる。
続いて、第１熱処理を終えた積層材18を、先の第１熱
処理と同様の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中にお
いて、600〜1000℃の温度に数時間〜数10時間加熱する
第２熱処理を行う。この第２熱処理により被覆層11と酸
化銅被膜17と混合材料層12の元素の拡散が進行し、中間
層が拡大されるとともに、中間層中のCuとＯとＹとBaの
一部が反応して超電導体が生成される。
処理と同様の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中にお
いて、600〜1000℃の温度に数時間〜数10時間加熱する
第２熱処理を行う。この第２熱処理により被覆層11と酸
化銅被膜17と混合材料層12の元素の拡散が進行し、中間
層が拡大されるとともに、中間層中のCuとＯとＹとBaの
一部が反応して超電導体が生成される。
次に、第２熱処理を終えた積層材18を、１気圧の酸素
気流中などの酸化雰囲気において、700〜1000℃の温度
に数時間〜数十時間加熱する最終熱処理を行い、その後
に室温まで、例えば100℃／時間の割合で徐冷する最終
熱処理を行う。この最終熱処理により、中間層中のCuと
ＯとＹとBaの各元素および雰囲気ガスから中間層に浸透
したＯが反応して、その結果、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ超電導体
からなる超電導体層15が生成され、その結果、第６図に
示すものと同様の超電導線材Ｂを得ることができる。な
お、基材10と被覆層11の元素どうしが拡散して被覆層11
は先の例と同様にCu−Ni合金層16となる。
気流中などの酸化雰囲気において、700〜1000℃の温度
に数時間〜数十時間加熱する最終熱処理を行い、その後
に室温まで、例えば100℃／時間の割合で徐冷する最終
熱処理を行う。この最終熱処理により、中間層中のCuと
ＯとＹとBaの各元素および雰囲気ガスから中間層に浸透
したＯが反応して、その結果、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ超電導体
からなる超電導体層15が生成され、その結果、第６図に
示すものと同様の超電導線材Ｂを得ることができる。な
お、基材10と被覆層11の元素どうしが拡散して被覆層11
は先の例と同様にCu−Ni合金層16となる。
以上のように製造された超電導線材Ｂにあっては、超
電導体層15がその他の層に対して強く接合し、このため
超電導線材Ｂの機械強度が高い、超電導体層15の厚さお
よび組成を容易に調整できる、中間層を生成した後に最
終熱処理を行うので、微細な結晶粒の臨界温度の高い超
電導体層15を生成することができるなど、先の例と同様
の効果を得ることができる。
電導体層15がその他の層に対して強く接合し、このため
超電導線材Ｂの機械強度が高い、超電導体層15の厚さお
よび組成を容易に調整できる、中間層を生成した後に最
終熱処理を行うので、微細な結晶粒の臨界温度の高い超
電導体層15を生成することができるなど、先の例と同様
の効果を得ることができる。
なお、先の各例により製造された超電導線材Ｂはその
ままの状態で超電導マグネットコイルや電力輸送用超電
導線材などの超電導利用機器等に適用させることができ
るが、その他に、例えば第８図に示すように多数枚積層
して金属シース19内に挿入し、大容量用の超電導線20と
して利用することもできる。
ままの状態で超電導マグネットコイルや電力輸送用超電
導線材などの超電導利用機器等に適用させることができ
るが、その他に、例えば第８図に示すように多数枚積層
して金属シース19内に挿入し、大容量用の超電導線20と
して利用することもできる。
また、先の各例では、超電導線材Ｂの形状をテープ状
としたが、本発明方法はこれに限定されることなく、線
状や管状の超電導線材に適用しても良い。例えば断面円
形の基材10aに、先の例と同様に純銅の被覆層11と混合
材料層12あるいは被覆層11と酸化銅皮膜17と混合材料層
12を順に形成し、各熱処理を施すことにより、第９図に
示すように断面円形の超電導線材Ｃを製造することがで
きる。
としたが、本発明方法はこれに限定されることなく、線
状や管状の超電導線材に適用しても良い。例えば断面円
形の基材10aに、先の例と同様に純銅の被覆層11と混合
材料層12あるいは被覆層11と酸化銅皮膜17と混合材料層
12を順に形成し、各熱処理を施すことにより、第９図に
示すように断面円形の超電導線材Ｃを製造することがで
きる。
〔製造例１〕 厚さ0.2mm、幅2mmの純Niテープに、硫酸銅浴を用いて
約30μｍの厚さの純銅の被覆層を形成した。
約30μｍの厚さの純銅の被覆層を形成した。
一方、Y2O3およびBaOの粉末を、Y:Ba＝1:2（モル比）
の比率となるように混合した混合粉末をエタノール中に
懸濁させてスプレー用混合材料とした。この混合材料
を、先の基材の全面にスプレー塗装し、この後乾燥させ
て、被覆層上に厚さ約30μｍの混合材料層を形成し、積
層材とした。
の比率となるように混合した混合粉末をエタノール中に
懸濁させてスプレー用混合材料とした。この混合材料
を、先の基材の全面にスプレー塗装し、この後乾燥させ
て、被覆層上に厚さ約30μｍの混合材料層を形成し、積
層材とした。
次に、この積層材をArガス雰囲気中において、500℃
に40時間加熱する第１熱処理を行った。この第１熱処理
によって、被覆層と混合材料層の部分に、CuとＯとＹと
Baが相互拡散した約５μｍ厚の中間層の形成が確認され
た。
に40時間加熱する第１熱処理を行った。この第１熱処理
によって、被覆層と混合材料層の部分に、CuとＯとＹと
Baが相互拡散した約５μｍ厚の中間層の形成が確認され
た。
続いて、この積層材を第１熱処理と同じArガス雰囲気
中で900℃、12時間加熱する第２熱処理を行った。この
第２熱処理によって、中間層が約40〜50μｍに拡大され
た。
中で900℃、12時間加熱する第２熱処理を行った。この
第２熱処理によって、中間層が約40〜50μｍに拡大され
た。
次に、これを1atmの酸素雰囲気において、850℃、24
時間の最終熱処理を施し、この後室温まで−100℃/hrで
徐冷した。以上の操作により、テープ状のNi基材の一面
にＹ−Ba−Cu−Ｏ超電導体からなる超電導体層が形成さ
れた超電導線材が製造された。
時間の最終熱処理を施し、この後室温まで−100℃/hrで
徐冷した。以上の操作により、テープ状のNi基材の一面
にＹ−Ba−Cu−Ｏ超電導体からなる超電導体層が形成さ
れた超電導線材が製造された。
このようにして得られた超電導線材の臨界温度（Tc）
を測定した結果、Tc＝95Kと優れた超電導特性を示し
た。また、この超電導線材の断面を観察したところ、Y,
Ba,Cuの各元素が相互に拡散した約45μｍ厚の超電導体
層が見られ、Ｘ線回折により、YBa2Cu3O7-xの回折線が
確認された。
を測定した結果、Tc＝95Kと優れた超電導特性を示し
た。また、この超電導線材の断面を観察したところ、Y,
Ba,Cuの各元素が相互に拡散した約45μｍ厚の超電導体
層が見られ、Ｘ線回折により、YBa2Cu3O7-xの回折線が
確認された。
〔製造例２〕 先の例で使用したNiテープ基材を用い、この基材表面
に先の例と同様にCuからなる被覆層を形成した。次にこ
の基材を、20％NaOH水溶液中で陽極酸化処理し、厚さ２
μｍの酸化銅皮膜（CuO）を形成した。次に、この酸化
銅皮膜に、先の例と同様に混合材料をスプレー塗装し、
厚さ約30μｍの混合材料層を形成して積層材とした。
に先の例と同様にCuからなる被覆層を形成した。次にこ
の基材を、20％NaOH水溶液中で陽極酸化処理し、厚さ２
μｍの酸化銅皮膜（CuO）を形成した。次に、この酸化
銅皮膜に、先の例と同様に混合材料をスプレー塗装し、
厚さ約30μｍの混合材料層を形成して積層材とした。
次にこの積層材に、先の例と同様、Arガス雰囲気で50
0℃、40時間加熱する第１熱処理と、Arガス雰囲気で900
℃、12時間加熱する第２熱処理と、酸素中で850℃、24
時間加熱する最終熱処理とを施した。
0℃、40時間加熱する第１熱処理と、Arガス雰囲気で900
℃、12時間加熱する第２熱処理と、酸素中で850℃、24
時間加熱する最終熱処理とを施した。
以上の操作により、テープ状のNi基材の一面にＹ−Ba
−Cu−Ｏ超電導体からなる超電導体層が形成された超電
導線材が製造された。
−Cu−Ｏ超電導体からなる超電導体層が形成された超電
導線材が製造された。
このようにして得られた超電導線材の臨界温度（Tc）
を測定した結果、先のものと同様、Tc＝95Kと優れた超
電導特性を示した。また、この超電導線材の断面を観察
したところ、Y,Ba,Cuの各元素が相互に拡散した約45μ
ｍ厚の超電導体層が見られ、Ｘ線回折によりYBa2Cu3O7-
xの回折線が確認された。
を測定した結果、先のものと同様、Tc＝95Kと優れた超
電導特性を示した。また、この超電導線材の断面を観察
したところ、Y,Ba,Cuの各元素が相互に拡散した約45μ
ｍ厚の超電導体層が見られ、Ｘ線回折によりYBa2Cu3O7-
xの回折線が確認された。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明は、基材の外方に形成し
た被覆層のCuと、熱処理時の雰囲気ガス中のＯあるいは
酸化銅皮膜のCuとＯと、混合材料層のＡ元素とＢ元素を
熱処理によって相互に拡散させて酸化物系超電導体層を
生成させるために、生成された超電導体層は基材に強く
接合する。このため基材と超電導体層の接合が良好で曲
げなどに強く機械強度の高い酸化物系超電導線材を製造
できる効果がある。
た被覆層のCuと、熱処理時の雰囲気ガス中のＯあるいは
酸化銅皮膜のCuとＯと、混合材料層のＡ元素とＢ元素を
熱処理によって相互に拡散させて酸化物系超電導体層を
生成させるために、生成された超電導体層は基材に強く
接合する。このため基材と超電導体層の接合が良好で曲
げなどに強く機械強度の高い酸化物系超電導線材を製造
できる効果がある。
また、被覆層と混合材料層あるいは被覆層と酸化銅皮
膜と混合材料層の元素を相互に拡散させて超電導体層を
生成させるので、被覆層と混合材料層あるいは被覆層と
酸化銅皮膜と混合材料層の厚さを調節することで超電導
体層の厚さを制御することができるとともに、混合材料
層に含有させる元素の組成に応じた超電導体層を生成で
きる効果がある。更に、被覆層と混合材料層あるいは被
覆層と酸化銅皮膜と混合材料層の元素を拡散させるので
基材の全てに亙り均一な超電導体層を生成できるととも
に、酸化銅皮膜を形成した場合には、元素の拡散反応も
円滑になされ、超電導体層の生成効率が向上する効果が
ある。
膜と混合材料層の元素を相互に拡散させて超電導体層を
生成させるので、被覆層と混合材料層あるいは被覆層と
酸化銅皮膜と混合材料層の厚さを調節することで超電導
体層の厚さを制御することができるとともに、混合材料
層に含有させる元素の組成に応じた超電導体層を生成で
きる効果がある。更に、被覆層と混合材料層あるいは被
覆層と酸化銅皮膜と混合材料層の元素を拡散させるので
基材の全てに亙り均一な超電導体層を生成できるととも
に、酸化銅皮膜を形成した場合には、元素の拡散反応も
円滑になされ、超電導体層の生成効率が向上する効果が
ある。
また、中間熱処理によって中間層を形成した後に最終
熱処理を施すので、中間熱処理により生成された微細な
結晶粒の中間層を基に、微細な結晶粒の超電導体層を生
成できるので臨界電流密度の高い酸化物系超電導線材を
得ることができる効果がある。
熱処理を施すので、中間熱処理により生成された微細な
結晶粒の中間層を基に、微細な結晶粒の超電導体層を生
成できるので臨界電流密度の高い酸化物系超電導線材を
得ることができる効果がある。
第１図ないし第６図は本発明の第１発明の一例を説明す
るための図であって、第１図は基材の斜視図、第２図は
基材の表面に被覆層を形成した状態を示す斜視図、第３
図は積層材の横断面図、第４図は第１熱処理を行った積
層材を示す横断面図、第５図は第２熱処理を行った積層
材を示す横断面図、第６図は超電導線材の横断面図、第
７図はこの発明の第２発明を説明するための図であっ
て、積層材の横断面図、第８図はこの発明による超電導
線材の応用例を示す図であって、超電導線の斜視図、第
９図は本発明方法の他の例を説明するための図であっ
て、断面円形の超電導線材の例を示す斜視図、第10図は
従来方法で製造された酸化物系超電導線である。 10……基材 11……被覆層 12……混合材料層 13,18……積層材 14……中間層 15……超電導体層 B,C……超電導線材。
るための図であって、第１図は基材の斜視図、第２図は
基材の表面に被覆層を形成した状態を示す斜視図、第３
図は積層材の横断面図、第４図は第１熱処理を行った積
層材を示す横断面図、第５図は第２熱処理を行った積層
材を示す横断面図、第６図は超電導線材の横断面図、第
７図はこの発明の第２発明を説明するための図であっ
て、積層材の横断面図、第８図はこの発明による超電導
線材の応用例を示す図であって、超電導線の斜視図、第
９図は本発明方法の他の例を説明するための図であっ
て、断面円形の超電導線材の例を示す斜視図、第10図は
従来方法で製造された酸化物系超電導線である。 10……基材 11……被覆層 12……混合材料層 13,18……積層材 14……中間層 15……超電導体層 B,C……超電導線材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池野 義光 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 定方 伸行 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 太刀川 恭治 東京都世田谷区成城３丁目13番29号 (56)参考文献 特開 昭64−60918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−281317（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ系 （ただし、ＡはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表II
Ia族金属元素の１種以上を示し、ＢはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等
のアルカリ土類金属元素を示す） の超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の製造方
法において、 線状または管状またはテープ状の金属の基材の表面に、
純銅の被覆層を形成し、次いで該被覆層の表面に上記Ａ
元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合材料層を
形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超電導体を
生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう第１熱処
理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真空雰囲気
でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行う第２熱
処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成させる温
度で熱処理を行う最終熱処理を施すことを特徴とする酸
化物系超電導線材の製造方法。 - 【請求項２】Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ系 （ただし、ＡはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表II
Ia族金属元素の１種以上を示し、ＢはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等
のアルカリ土類金属元素を示す） の超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の製造方
法において、 線状または管状またはテープ状の金属の基材の表面に、
純銅の被覆層を形成し、次いで酸化処理を施して上記被
覆層に酸化銅皮膜を形成し、次いで該酸化銅皮膜の表面
に上記Ａ元素の化合物と上記Ｂ元素の化合物を含む混合
材料層を形成して積層材とし、次いでこの積層材に、超
電導体を生成させる熱処理温度よりも低い温度で行なう
第１熱処理と、Arガスなどの不活性ガス雰囲気または真
空雰囲気でかつ超電導体を生成させる温度で熱処理を行
う第２熱処理と、酸素存在雰囲気でかつ超電導体を生成
させる温度で熱処理を行う最終熱処理を施すことを特徴
とする酸化物系超電導線材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62245555A JPH0815020B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | 酸化物系超電導線材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62245555A JPH0815020B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | 酸化物系超電導線材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6489115A JPS6489115A (en) | 1989-04-03 |
| JPH0815020B2 true JPH0815020B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=17135444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62245555A Expired - Fee Related JPH0815020B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | 酸化物系超電導線材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815020B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01109613A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-26 | Natl Res Inst For Metals | 酸化物超電導体の製造法 |
-
1987
- 1987-09-29 JP JP62245555A patent/JPH0815020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6489115A (en) | 1989-04-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |