JPH0815071B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液二次電池に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、二次電池として、低密度の非晶質の有機物焼成
体とリチウムを接触させたものを負極材としたものがあ
る（特開昭60−235372号公報）． 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、このような二次電池は充放電サイクル
が短いという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは充放電サイクルを向上させた二次電池を
得ることを目的として鋭意研究した結果、本発明に至つ
た． すなわち本発明はリチウム塩を溶解した有機溶媒を電
解液とし、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを
正極材とし、乱層構造をもちかつその密度が1.9〜2.2g/
cm³の焼成体炭素と金属リチウムを電池内で電気的に接
触させたものを負極材としたことを特徴とする有機電解
液二次電池である。

本発明における負極材を構成する焼成体炭素は乱層構
造のものである．これはＸ線回折法により測定すること
ができる． 乱層構造については「カーボンブラツク便覧」（図書
出版社，昭和46年11月25日発行）159〜165頁に記載され
ている． 乱層構造のものがすぐれており、結晶質のもの（グラ
フアイト）および非晶質（アモルフアス）のものは充放
電効率が悪い。

密度は1.8より大きく1.0〜2.2g/cm³、好ましくは2.0
〜2.2g/cm³である.1.9g/cm³未満および2.2g/cm³を越え
るものでは充放電効率が悪くなる．密度はピクノメータ
ー法で測定することができる． 乱層構造をもつ焼成体炭素としてはフエノール樹脂焼
成体およびピツチ焼成体があげられる．このうち好まし
いのはピツチ焼成体である． ピツチ焼成体およびフエノール樹脂焼成体はピツチ
（コールタールピツチ、木タールピツチ、ロジンピツチ
など）およびフエノール樹脂を加熱、焼成することによ
り得ることができる． 乱層構造をもつ焼成体炭素を製造する方法としては、
通常、フエノール樹脂やピツチを密閉下や不活性ガスた
とえば窒素ガス雰囲気下で加熱、熱処理する方法があげ
られる．加熱温度は通常700℃以上、好ましくは1000−1
700℃、加熱時間は通常１−50時間、好ましくは２−20
時間である． 加熱は段階的、たとえば300−600℃で0.5〜10時間加
熱、熱処理し、次いで600〜1500℃で１〜10時間加熱、
熱処理することにより行うこともできる。

負極材は乱層構造をもちかつその密度が1.9〜2.2g/cm
³の焼成体炭素と金属リチウムを電池内で電気的に接触
させたものである． この接触させる方法としては乱層構造をもつ焼成体炭
素の表面に金属リチウムをはり合わせることにより直接
接触させる方法があげられる． 本発明において正極材である遷移金属のカルコゲン化
合物における遷移金属としては周期表のIB〜VIIB属およ
びVIII属の金属たとえばチタン，バナジウム，クロム，
マンガン，コバルト，銅，鉄，ニオブ，モリブデンな
ど；またカルコゲン化合物としては酸化物，硫化物，セ
レン化物などのカルコゲニドがあげられる． 遷移金属のカルコゲン化合物の具体例としてはTiO₂，
Cr₃O₈，V₂O₅，MnO₂，LiCoO₂,CuO,MoO₃などの酸化物；Ti
S₂，VSe₂，Cr_0.5V_0.5S₂，CuCo₂S₄,FeS,MoS₃などの硫化
物；NbSe₃などのセレン化物があげられる．これらのう
ち好ましいものはMnO₂およびV₂O₅である． 正極材は一般に成型体として用いられる．成型体を得
る方法としては正極材粉末または正極材粉末とバインダ
ー（テフロン，ポリエチレン，ポリスチレンなどの粉
末）とを金型内で加圧、成型する方法があげられる． 電解液として用いられるリチウム塩の有機溶媒溶液に
おいて、有機溶媒としては、エステル類，エーテル類,3
置換−２−オキサゾリジノン類およびこれらの二種以上
の混合溶媒があげられる． エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネートなど）およ
びラクトン（ｒ−ブチロラクトンなど）があげられ、好
ましくはプロピレンカーボネートである． エーテル類としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテ
ル,1.2−ジメトキシエタン,tert−ブチルメチルエーテ
ル,tert−ブチルエチルエーテル，ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなど）および環状エーテル（テトラ
ヒドロフラン,2−メチルテトラヒドロフラン,2.5−ジメ
チルテトラヒドロフラン,1.3−ジオキソラン,1.4−ジオ
キサン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン
など）があげられ、好ましくはtert−ブチルメチルエー
テルおよび2.5−ジメチルテトラヒドロフランである。

３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アル
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノンなど）,3
−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロ
ヘキシル−２−オキサゾリジノンなど）,3−アラルキル
−２−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾ
リジノンなど）,3−アリール−２−オキサゾリジノン
（３−フエニル−２−オキサゾリジノンなど）があげら
れる．好ましくは３−アルキル−２−オキサゾリジノン
であり、特に好ましいのは３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンである． 有機溶媒のうち好ましいものはプロピレンカーボネー
ト溶媒およびプロピレンカーボネートとエーテル類の混
合溶媒（容積比は通常1:9〜9:1、好ましくは2:8〜8:2）
である． リチウム塩としては、過塩素酸リチウム，ホウフツ化
リチウム，ヒ素フツ化リチウム，リンフツ化リチウム，
塩化アルミン酸リチウム，ハロゲン化リチウムフツ化リ
チウム，塩化リチウムなど），トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムがあげられ、好ましいものは化塩素酸リ
チウムである． リチウム塩の濃度は組成物中通常0.1〜５モル/l好ま
しくは0.5〜３モル/lである． リチウム塩の有機溶媒溶液の作成方法は有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させる方法ならとくに限定されず、通常
有機溶媒とリチウム塩とを混合し、必要により加熱しな
がら攪拌する方法があげられる． リチウム塩の有機溶媒溶液として好ましいものは過塩
素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液および過塩
素酸リチウムのプロピレンカーボネートとエーテル類の
混合溶媒溶液である． 本発明の電池において、電池内で乱層構造をもちかつ
その密度が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素と金属リチウム
を電気的に接触させておくことにより自己放電反応によ
り金属リチウムは消費され乱層構造をもつ焼成体炭素に
リチウムが含有される。

例として正極材に二酸化マンガンを使用して電池を作
製した場合、作製直後の電池は約3.3Vの開路電圧を示す
が、暗室にて１週間放置することにより、金属リチウム
は完全になくなり、リチウムが含有された乱層構造をも
つ焼成体炭素の可逆的化合物が形成され、開路電圧は約
3.0Vを示すようになる．この自己放電反応は次の式で表
わすことができる． 乱層構造をもつ焼成体炭素＋Li→乱層構造をもつ焼成
体炭素・Liまた本発明の電池の起電反応は次の式で表わ
すことができる． また電池作製後、放置することなしに正極との間で放
電しても何ら問題はない．この場合、乱層構造をもちか
つその密度が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素・Liが完全に
生成しておらず、負極材は乱層構造をもちかつその密度
が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素・Liと金属リチウムの両
者ということになる． 本発明の電池において、負極材の電気容量は、乱層構
造をもちかつその密度が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素に
含有され、かつ電気科学的に出し入れができる可逆的な
リチウム量で示すことができる． 正極材の電気容量は負極材の電気容量の通常１〜1.5
倍であり、好ましくは等容量である． 金属リチウムの量は正極材の電気容量と負極材の電気
容量を合わせた電気容量のほぼ1/2が好ましい． 本発明の電池の一例を第１図に基づいて説明する．図
において（１）は正極缶（正極集電体）、（２）は集電
用金属製ネツト、（３）は正極材（正極活物質）、
（４）は有機電解液を含有したセパレーター、（５）は
ガスケット、（６）は乱層構造をもちかつその密度が1.
9〜2.2g/cm³の焼成体炭素、（７）は金属リチウム、
（８）は集電用金属製ネツト、（９）は負極缶（負極集
電体）である．（６）の乱層構造をもちかつその密度が
1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素と（７）の金属リチウムは
接触している状態で電気的に接続されている． 次に具体的に電池の作製法を説明する．正極缶（１）
の底面に集電用金属製ネツト（２）を置き、その上に正
極材（成型体）（３）を圧着する．次に正極材（３）上
に有機電解液を含有したセパレーター（４）を載置した
後、Ｌ字状のガスケツト（５）を正極缶（１）の壁面に
沿つて挿入する．次いで乱層構造をもつ焼成体炭素
（６）に金属リチウム（７）をはり合わせたものを負極
缶（９）に集電用金属製ネツト（８）を介在させて密着
させた後、セパレーター（４）上に載置し正極缶（１）
の開口部を内方へ折曲し封口する． 第１図では金属リチウム（７）を乱層構造をもつ焼成
体炭素（６）とセパレーター（４）の間に入れ、乱層構
造をもつ焼成体炭素と電気的に接続させた状態を表わし
ているが、金属リチウム（７）は乱層構造をもつ焼成体
炭素（６）と電気的に接触さえしていれば、どの位置に
入れてもかまわない．例えば乱層構造をもつ焼成体炭素
（６）と集電用金属製ネツト（８）との間などである． 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない． 実施例１ コールタールピツチ40gを電気炉に設けられた石英管
中に入れ、窒素ガスを石英管中に通じながら室温から70
0℃まで３時間で昇温し、その温度で１時間放置した．
次に700℃から1400℃まで３時間で昇温し、その温度で
１時間焼成した．その後窒素ガスを通じながら冷却を行
ない黒色固体であるピツチ焼成体22.1gを得た．この焼
成体はＸ線回折により結晶子径58.9Åの乱層構造であり
密度2.13g/cm³であつた． この焼成体2gとポリエチレン粉末0.2gとを混合してよ
く混練した後金型に入れて、400kg/cm³Ｇの圧力下で厚
み0.8mmの成型体を得、直径16mmの円板状に切り出し
た．重量は100mgであつた． ステンレス製正極缶の底面にニツケル製ネツトを置
き、その上に二酸化マンガンにアセチレンブラツクおよ
びテフロンを添加し、混練、成型した正極材130mgを圧
着した．次に正極材上に１モル/l濃度で過塩素酸リチウ
ムを溶解したプロピレンカーボネート溶液である有機電
解液を含有したガラス繊維マツトよりなるセパレーター
を載置し、ガスケツトを挿入した． 次いで、先に作製したピツチ焼成体100mgに金属リチ
ウム箔8mgをはり合わせ、ステンレス製負極缶にニツケ
ル製ネツトを介在させて密着させた後、セパレーター上
に載置し、正極缶の開口部を内方へ折曲し封口した．金
属リチウム箔は焼成体とセパレーターの間にあるように
した．電池作製直後の開路電圧は3.3Vであり、室温で１
週間放置後の開路電圧は3.0Vであつた． 1mAの低電流で５時間放電、５時間充電という充放電
サイクル試験を実施したところ300サイクルまでは可逆
性良好な充放電特性が得られた． 実施例２ 実施例１と全く同様に作製した電池で作製直後、1mA
の定電流で終止電圧1.5Vで放電させた．得られた放電容
量は27mAhであつた．その後同定電流で５時間充電、５
時間放電という充放電サイクル試験を実施したところ、
300サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が得られ
た． 〔発明の効果〕 本発明の電池は負極材として乱層構造をもちかつその
密度が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素と金属リチウムを電
気的に接触させたものを用いることにより充放電の繰り
返しによる負極側のリチウムの樹枝状結晶析出を抑制
し、かつ電池の電圧が高く、放電時における電圧の平担
性が良く、電池の容量も大で高エネルギー密度であると
いう特長を有する． また本発明の電池は該負極材が乱層構造をもちかつそ
の密度が1.9〜2.2g/cm³の焼成体炭素に金属リチウムを
電気的に接触させた状態で電池に組み込み自己放電反応
により金属リチウムを乱層構造をもつ焼成体炭素に含有
させることができ、あらかじめ金属リチウムを乱層構造
をもつ焼成体炭素に含有させておき、その後電池を組み
たてる方法に比べ、経済的に有利である．

【図面の簡単な説明】

第１図は電池断面図である． （３）……正極材、（４）……セパレーター （６）……乱層構造をもつ焼成体炭素 （７）……金属リチウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235372（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
   し、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材
   とし、乱層構造をもちかつその密度が1.9〜2.2g/cm³の
   焼成体炭素と金属リチウムを電池内で電気的に接触させ
   たものを負極材としたことを特徴とする有機電解液二次
   電池。
2. 【請求項２】焼成体炭素がピッチ焼成体炭素である特許
   請求の範囲第１項記載の電池。