JPH08155305A - 触媒の再生方法及びそれを利用したトリクロロエチレンの製造方法 - Google Patents

触媒の再生方法及びそれを利用したトリクロロエチレンの製造方法

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JPH08155305A
JPH08155305A JP6330529A JP33052994A JPH08155305A JP H08155305 A JPH08155305 A JP H08155305A JP 6330529 A JP6330529 A JP 6330529A JP 33052994 A JP33052994 A JP 33052994A JP H08155305 A JPH08155305 A JP H08155305A
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catalyst
metal
weight
reaction
platinum group
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JP6330529A
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Tetsuya Suzuta
哲也 鈴田
Tatsuo Yokoi
辰雄 横井
Naokazu Ito
直和 伊藤
Teruo Yoshida
照雄 吉田
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 第４周期金属と白金族金属とが活性炭に担持
された触媒を、効率よく再生する方法、及びその再生方
法を利用した、テトラクロロエチレンから、トリクロロ
エチレンを効率よく製造する方法を提供する。 【構成】 反応管中に、５重量％のＣｕと０．１２５重
量％のＰｔを担持した活性炭を、還元触媒として充填
し、反応温度３４０℃において、モル比で約１：１．２
５のテトラクロロエチレンと水素とを連続的に供給し、
トリクロロエチレンを得る。６時間反応を続けた後、性
能が劣化した触媒を、空気気流中２００℃で１５時間加
熱して再生させ、この触媒を用いて再び上記と同様にし
て反応させトリクロロエチレンを製造する。触媒再生の
ための雰囲気及び加熱温度は、酸素含有気流中１００〜
２５０℃、或いは水蒸気及び／又は二酸化炭素含有気流
中３００〜１０００℃とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の金属元素を活性
炭に担持した触媒を、特定の雰囲気下、所定温度範囲に
おいて加熱して再生する方法、及びその再生方法を工程
中に採り入れ、テトラクロロエチレンを水素化脱塩化水
素して、トリクロロエチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラクロロエチレンは、トリクロロエ
チレンの製造工程において副生物として生成するもので
あり、その用途は限られている。一方、トリクロロエチ
レンは金属表面の防錆油等を洗浄除去するための溶剤等
として広く使用されており、また最近では代替フロンの
原料としても使用される有用な化合物である。
【０００３】従来、テトラクロロエチレンを水素化脱塩
化水素してトリクロロエチレンを合成する方法として
は、触媒として塩化銅と白金族元素の塩化物を活性炭に
担持したものを用い、水素気流中で水素化還元する方法
が知られている（ＤＥ Ｎｏ．２８１９２０９）。しか
しながら、この方法においては、触媒寿命が短いという
問題があり、この触媒寿命を延ばすための努力がなされ
てきた。例えば、塩化銅と白金族元素の塩化物を活性炭
に担持した触媒に、トリフェニルホスフィン等を添加す
ることにより、ある程度触媒寿命を延ばすことができた
（ＤＥ Ｎｏ．３８０４２６５）が、満足できるほどの
触媒寿命の向上は得られていない。
【０００４】一方、本発明において、触媒担体として使
用している活性炭を、物理的な吸着材として使用した場
合の再生方法として、酸素含有気流中３００〜７００℃
で加熱処理する方法が知られているが、本発明では、こ
の方法で処理した場合、活性炭が燃焼してしまうため利
用できない。また、水蒸気或いは二酸化炭素含有気流中
８００〜１０００℃で再生する方法も知られているが、
再生される過程での反応は吸熱反応といわれており、通
常、８００℃以上もの高温にする必要がある。いずれに
しても、これらは吸着材として使用された活性炭の再生
方法であり、本発明の担持型触媒の再生方法とは技術分
野を異にするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のような現状か
ら、本発明では、テトラクロロエチレンを水素化脱塩化
水素して、トリクロロエチレンを製造する方法におい
て、劣化した触媒を容易に、且つ十分に再生する方法、
及びその方法により再生された長寿命の触媒を使用する
ことにより、トリクロロエチレンを安価に製造できる方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】第１発明の触媒の再生方
法は、元素周期律表の第４周期金属から選ばれた少なく
とも１種の金属と、白金族金属から選ばれた少なくとも
１種の金属とを活性炭に担持した触媒を再生する方法に
おいて、該触媒を１００重量％とした場合に、上記第４
周期金属は０．１〜５０重量％であり、上記白金族金属
は０．０１〜１０重量％であって、上記触媒を、酸素含
有気流中１００〜２５０℃で加熱することを特徴とす
る。
【０００７】また、第２発明の触媒の再生方法は、第１
発明の触媒再生の雰囲気を水蒸気及び／又は二酸化炭素
とし、その処理温度を３００〜１０００℃としたもので
ある。更に、第３及び第４発明は、水素の存在下、テト
ラクロロエチレンを加熱してトリクロロエチレンを製造
する工程において、第１及び第２発明の方法によって再
生した触媒を使用することを特徴とする。
【０００８】テトラクロロエチレンを水素化脱塩化水素
してトリクロロエチレンを製造するための触媒として
は、第４周期金属０．１〜５０重量％と、白金族金属
０．０１〜１０重量％とを活性炭に担持した触媒が、反
応性及びトリクロロエチレンの選択性の面から最適であ
る。また、この触媒は、前処理として水素気流中で加熱
還元処理した後、使用してもよい。更に、上記触媒で
は、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属
或いはホスフィンなどの添加により、触媒寿命を延ばす
ことができるが、本発明の触媒の再生方法は、これら元
素を添加した触媒にも適用し得る。
【０００９】上記元素周期律表の「第４周期金属」とし
ては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏ等
が挙げられ、また、「白金族金属」としては、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓが挙げられる。第４周期
金属及び白金族金属は、いずれも１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。上記の各金属の中で
は、第４周期金属として、第５〜６発明のように、Ｃｕ
及び／又はＮｉ、特にＣｕと、白金族金属としてＰｔと
の組み合わせが、反応速度が速く、トリクロロエチレン
の選択率も高く、より好ましい。
【００１０】活性炭も含めた上記触媒の全量を１００重
量％とした場合に、上記第４周期金属の含有量は「０．
１〜５０重量％」、特に好ましくは０．５〜１０重量％
である。この含有量が０．１重量％未満では、良好な触
媒作用が発揮されず、５０重量％を越える多量の担持量
としても、それ以上の効果は得られない。また、上記白
金族金属の含有量は「０．０１〜１０重量％」、特に好
ましくは０．０３〜３重量％である。この含有量が０．
０１重量％未満では、良好な触媒作用が発揮されず、１
０重量％を越える多量の担持量としても、それ以上の効
果は得られない。
【００１１】上記触媒の形状については特に制限はな
く、液相反応、気相反応等、反応の形式或いは反応槽の
構造などによって任意に選択することができ、粉末状、
又は成型体である顆粒状、球状、筒状、管状等の形状が
挙げられる。また、上記触媒はガラスビーズのような不
活性な充填材と混合して用いることもできる。更に、活
性炭への金属の担持方法としては、公知の方法が何ら制
限なく採用できるが、通常は含浸法、共沈法等によって
担持させる。
【００１２】上述の触媒を、トリクロロエチレンの製造
に用いた場合、反応時間の経過とともにトリクロロエチ
レンの収量が低下する。そのため、第１又は第２発明の
方法によってこれを再生する。第１発明の「酸素含有気
流中」における触媒の再生は、加熱によって促進され、
再生温度は、「１００〜２５０℃」の範囲であり、特に
１９０〜２３０℃の範囲が好ましい。
【００１３】上記再生温度が１００℃未満では、触媒は
十分再生されず、触媒寿命はそれほど長くはならず、一
方、上限の２５０℃であれば、触媒再生の目的が十分達
成され、それ以上高温にする必要はない。また、２５０
℃を越える温度では、酸化、燃焼等を起こす恐れがあ
る。更に、再生温度が１９０〜２３０℃の範囲であれ
ば、触媒再生の効果が大きく、燃焼等を起こす恐れもま
ったくない。尚、この触媒再生時の圧力は、安全性の面
から０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）が好ましく、
更に経済的な面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）の
範囲がより好ましい。また、触媒の加熱時間は加熱温度
にもよるが、３〜１００時間が好ましい。３時間より短
いと再生が十分とはいえず、１００時間を越えると経済
的に有利とはいえない。
【００１４】上記酸素含有気流としては、１〜８０重量
％程度の酸素を含有する気流の使用が好ましく、空気を
そのまま用いるのが最適である。酸素を含有する気体と
しては、酸素と、窒素など不活性ガス、水蒸気、二酸化
炭素、塩化水素等との混合気体が挙げられる。また、急
激な発熱を抑制する意味で、再生温度等の条件によって
は、窒素などの不活性ガス、水蒸気、二酸化炭素及び塩
化水素等の気体を、例えば空気に混合し酸素を希釈し
て、低濃度から高濃度に徐々に変化させて使用してもよ
い。酸素含有気流中の酸素が１重量％未満では、触媒の
再生効果が十分ではなく、８０重量％を越える多量の酸
素を含有する気流中で処理しても、より以上の再生効果
は得られず、危険でもあるため好ましくない。
【００１５】尚、上記のように従来技術では考えられな
いほど低い温度で、酸素による触媒の再生が進行する原
因は、本発明において使用する触媒が、水素化反応の触
媒作用を有すると同時に、酸化反応の触媒としても作用
するためであると考えられ、そのため、上限を２５０℃
とする温度範囲において十分再生が可能であり、また、
この上限温度以上では燃焼することがあるものと考えら
れる。
【００１６】第２発明の「水蒸気及び／又は二酸化炭素
気流中」における再生は、加熱によって促進され、再生
温度は「３００〜１０００℃」の範囲である。この再生
温度は、３００〜８００℃、特に４００〜６００℃の範
囲が好ましい。再生温度が３００℃未満では、触媒は十
分再生されず、触媒寿命はそれほど長くはならず、一
方、上限の１０００℃であれば十分目的が達成され、そ
れ以上高温にする必要はない。また、１０００℃を越え
る温度では、上記第１発明の場合と同様の理由で、酸
化、燃焼等を起こす恐れがある。
【００１７】上記再生温度が、３００〜８００℃、特に
４００〜６００℃であれば、触媒再生の効果が十分得ら
れるとともに、燃焼等を起こす恐れはまったくない。ま
た、この触媒再生時の圧力は、第１発明の場合と同様
に、安全性の面から０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 （絶対
圧）が好ましく、更に経済的な面から１〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （絶対圧）の範囲がより好ましい。また、触媒の加
熱時間は加熱温度にもよるが、第１発明と同様の理由で
３〜１００時間が好ましい。
【００１８】上記水蒸気及び／又は二酸化炭素含有気流
としては、ほぼ全量が水蒸気及び／又は二酸化炭素から
なる気流であってもよく、また、再生温度等の条件によ
っては、窒素等の不活性ガス或いは水素等の気体を混合
し、希釈したものを使用してもよい。尚、希釈のために
混合する気体は５０重量％程度までとするのが好まし
く、それ以上希釈した場合は、触媒再生に時間がかかり
すぎ、効率的とはいえない。特に酸素は不可避的に混入
するものを除き、混在させないことが好ましい。更に、
水蒸気と二酸化炭素とは、それぞれ単独で使用してもよ
いし、両気体を併用してもよく、これに更に上記窒素
等、他の気体を混合して使用してもよい。
【００１９】第３及び第４発明のトリクロロエチレンの
製造は、連続法、バッチ法等のいずれの反応形式でも行
うことができ、また、通常は気相反応で行うが、液相反
応であってもよいし、気相と液相とが共存した状態で反
応させてもよい。更に固定床、流動床、移動床等のいず
れの形式を用いてもよい。また、上記製造法によって得
られるトリクロロエチレンは、蒸留、吸着分離等の種々
の方法のいずれか、またはこれらを組み合わせた方法に
よって分離回収することができ、未反応原料成分は、リ
サイクルして用いることができる。
【００２０】また、上記水素化脱塩化水素による還元反
応に供されるテトラクロロエチレンと触媒との接触時間
「Ｗ／Ｆ（ｓｅｃ）」は、０．１〜１０００ｓｅｃの範
囲が好ましく、０．５〜５０ｓｅｃの範囲がより好まし
い。接触時間が０．１ｓｅｃ未満では、テトラクロロエ
チレンを効果的にトリクロロエチレンへ還元することが
できず、１０００ｓｅｃを越えても触媒量の増加に見合
う効果は期待できない場合がある。 但し、Ｗ（ｃｃ）：触媒層の体積 Ｆ（ｃｃ／ｓｅｃ）：テトラクロロエチレンの供給量
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、触媒の再生は強制劣化試験により劣化した
触媒を用いて行った。 実施例１ (1) 触媒の強制劣化試験 反応管（パイレックスガラス「ダウコーニング社の登録
商標」製；３０ｍｍφ×５００ｍｍＬ）に、５重量％の
Ｃｕ、０．１２５重量％のＰｔを担持させた活性炭（円
柱形状；３ｍｍφ×５ｍｍＬ）２５ｃｃを充填し、反応
温度３４０℃において、テトラクロロエチレン：水素＝
１：１．２５（モル比）、且つＷ／Ｆ（接触時間）７．
６ｓｅｃ．の条件で連続的に供給し、６時間反応を行っ
た。
【００２２】反応終了後、反応管から流出した反応生成
物と未反応原料との混合物を、ガスクロマトグラフィ等
により分析した結果、反応開始１時間後のテトラクロロ
エチレンの転化率は７５．９モル％（以下、％はすべて
モル％である。）であり、トリクロロエチレンの選択率
は９０．６％であった。また、反応開始６時間後のテト
ラクロロエチレンの転化率は４５．１％であり、トリク
ロロエチレンの選択率は６６．７％であった。副生物と
しては炭素原子２個の塩素化炭化水素が確認された。
尚、テトラクロロエチレンの転化率、トリクロロエチレ
ンの選択率及びトリクロロエチレンの生成速度は以下の
式に基づき算出した。
【００２３】(1) テトラクロロエチレンの転化率（％）
＝１００−（未反応テトラクロロエチレン量／全留出液
量）×１００ (2) トリクロロエチレンの選択率（％）＝｛トリクロロ
エチレンの生成量／（全留出液量−未反応テトラクロロ
エチレン量）｝×１００ (3) トリクロロエチレンの生成速度（ｇ／ｈｒ−触媒１
リットル）＝１時間当たりのトリクロロエチレン生成量
／触媒層体積 上記(1) 、(2) においては量の単位はモル、(3) におい
てはｇである。
【００２４】(2) 触媒の再生及び再生した触媒を用いた
トリクロロエチレンの製造 (1) の劣化試験を６時間続けた後の触媒を、空気気流中
２００℃で１５時間加熱して再生させ、この触媒を用い
て、再び上記(1) と同様にしてテトラクロロエチレンの
還元反応を６時間行った。その結果、反応開始１時間後
のテトラクロロエチレンの転化率は５０．６％であり、
トリクロロエチレンの選択率は９４．９％であった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして強制的に劣化した触媒を用い、空
気気流の温度を１７０℃とし、加熱時間を６時間にした
他は実施例１と同様にして再生を行った。そして、この
再生された触媒を用いて実施例１と同様にして再びテト
ラクロロエチレンの還元反応を行った。その結果、反応
開始１時間後のテトラクロロエチレンの転化率は４６．
９％であり、トリクロロエチレンの選択率は７２．３％
であった。
【００２６】実施例３ 反応温度を３００℃とし、反応時間を２４時間とした他
は実施例１と同様にして触媒の強制劣化を行った。反応
終了後、反応管から流出した反応生成物と未反応原料と
の混合物を、ガスクロマトグラフィ等により分析した結
果、反応開始１時間後のテトラクロロエチレンの転化率
は９２．８％であり、トリクロロエチレンの選択率は８
０．５％であった。また、反応開始２４時間後のテトラ
クロロエチレンの転化率は２５．９％であり、トリクロ
ロエチレンの選択率は８７．３％であった。副生物とし
ては炭素原子２個の塩素化炭化水素が確認された。
【００２７】上記反応を２４時間続けた後の触媒を、水
蒸気含有気流〔水蒸気：窒素＝９４：６（重量比）〕中
５００℃で６時間加熱して再生させ、この触媒を用い
て、反応温度を３００℃とした他は、実施例１と同様に
して再び還元反応を行った。その結果、反応開始１時間
後のテトラクロロエチレンの転化率は５８．３％であ
り、トリクロロエチレンの選択率は８５．９％であっ
た。
【００２８】実施例４ 反応温度を３５０℃とした他は実施例１と同様にして触
媒の強制劣化を行った。反応終了後、反応管から流出し
た反応生成物と未反応原料との混合物を、ガスクロマト
グラフィ等により分析した結果、反応開始１時間後のテ
トラクロロエチレンの転化率は９８．６％であり、トリ
クロロエチレンの選択率は６１．５％であった。また、
反応開始６時間後のテトラクロロエチレンの転化率は２
９．３％であり、トリクロロエチレンの選択率は１４．
０％であった。副生物としては炭素原子２個の塩素化炭
化水素が確認された。
【００２９】上記反応を６時間続けた後の触媒を、実施
例３と同様の水蒸気気流中８００℃で６時間加熱して再
生させ、この触媒を用いて、反応温度を３５０℃とした
他は実施例１と同様にして再び還元反応を行った。その
結果、反応開始１時間後のテトラクロロエチレンの転化
率は４１．７％であり、トリクロロエチレンの選択率は
４５．１％であった。
【００３０】実施例５ 反応温度を３５０℃とした他は実施例１と同様にして触
媒の強制劣化を行った。反応終了後、反応管から流出し
た反応生成物と未反応原料との混合物を、ガスクロマト
グラフィ等により分析した結果、反応開始１時間後のテ
トラクロロエチレンの転化率は９７．０％であり、トリ
クロロエチレンの選択率は６３．５％であった。また、
反応開始６時間後のテトラクロロエチレンの転化率は２
５．３％であり、トリクロロエチレンの選択率は２９．
０％であった。副生物としては炭素原子２個の塩素化炭
化水素が確認された。
【００３１】上記反応を６時間続けた後の触媒を、二酸
化炭素気流中６００℃で６時間加熱して再生させ、この
触媒を用いて、反応温度を３５０℃とした他は実施例１
と同様にして再び還元反応を行った。その結果、反応開
始１時間後のテトラクロロエチレンの転化率は４１．３
％であり、トリクロロエチレンの選択率は６５．２％で
あった。以上、実施例１〜５の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１の結果によれば、各実施例では、いず
れの場合も再生処理により、転化率及び選択率ともに向
上していることが分かる。特に、触媒劣化の激しい実施
例４〜５における回復割合が非常に大きい。また、選択
率の低下がほとんどない実施例３では、選択率には大き
な変化はないが、転化率は大きく向上しており、収量も
大幅に増加していることが分かる。更に、同様に劣化し
た触媒を、条件を変えて再生した実施例１と２とでは、
実施例１の転化率及び選択率の回復度がより高く、高
温、長時間の再生処理の方が効果が大きいことが分か
る。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様にして強制劣化した触媒を用い、空気気
流の温度を２６０℃にした他は実施例１と同様にして触
媒の再生を試みた。その結果、触媒は酸化、燃焼して、
粉状になり、重量も初期の１／３程度となって、触媒と
して使用不可であった。
【００３５】比較例２ 実施例１と同様にして強制劣化した触媒を用い、水蒸気
気流の温度を１１００℃にした以外は実施例３と同様に
して触媒の再生を試みた。その結果、触媒は酸化、燃焼
して、粉状になり、触媒として使用不可であった。
【００３６】尚、本発明の再生方法においては、前記具
体的実施例に示すものに限られず、本発明の範囲内で種
々の分野に応用することができる。例えば、本発明のト
リクロロエチレンの製造に使用する触媒は、一般に塩素
化炭化水素の還元反応、具体例の一つとしては、ジクロ
ロベンゼンからモノクロロベンゼンを製造する場合等に
も使用でき、そのようなテトラクロロエチレン以外の塩
素化炭化水素の水素化に使用された触媒の再生にも有用
である。
【００３７】
【発明の効果】第１及び第２発明の触媒の再生方法によ
れば、それぞれ特定の雰囲気中、特定の温度範囲におい
て加熱するという簡便な処理によって、劣化した触媒を
有効に再生することができる。また、第３及び第４発明
では、テトラクロロエチレンを水素化脱塩化水素してト
リクロロエチレンを製造する方法に、上記再生方法を組
み込むことにより、十分な触媒寿命で安価にトリクロロ
エチレンを製造することができる。更に、第５及び第６
発明のように、特定の金属を担持した触媒を使用した場
合には、本発明の再生方法の効果が十分に発現される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 吉田 照雄 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 元素周期律表の第４周期金属から選ばれ
    た少なくとも１種の金属と、白金族金属から選ばれた少
    なくとも１種の金属とを活性炭に担持した触媒を再生す
    る方法において、該触媒を１００重量％とした場合に、
    上記第４周期金属は０．１〜５０重量％であり、上記白
    金族金属は０．０１〜１０重量％であって、上記触媒
    を、酸素含有気流中１００〜２５０℃で加熱することを
    特徴とする触媒の再生方法。
  2. 【請求項２】 元素周期律表の第４周期金属から選ばれ
    た少なくとも１種の金属と、白金族金属から選ばれた少
    なくとも１種の金属とを活性炭に担持した触媒を再生す
    る方法において、該触媒を１００重量％とした場合に、
    上記第４周期金属は０．１〜５０重量％であり、上記白
    金族金属は０．０１〜１０重量％であって、上記触媒
    を、水蒸気及び／又は二酸化炭素含有気流中３００〜１
    ０００℃で加熱することを特徴とする触媒の再生方法。
  3. 【請求項３】 元素周期律表の第４周期金属から選ばれ
    た少なくとも１種の金属と、白金族金属から選ばれた少
    なくとも１種の金属とを活性炭に担持した触媒を用い、
    水素の存在下、テトラクロロエチレンを加熱してトリク
    ロロエチレンを製造する方法において、上記触媒を１０
    ０重量％とした場合に、上記第４周期金属は０．１〜５
    ０重量％であり、上記白金族金属は０．０１〜１０重量
    ％であって、上記触媒は、酸素含有気流中１００〜２５
    ０℃で加熱することにより、再生されたものであること
    を特徴とするトリクロロエチレンの製造方法。
  4. 【請求項４】 元素周期律表の第４周期金属から選ばれ
    た少なくとも１種の金属と、白金族金属から選ばれた少
    なくとも１種の金属とを活性炭に担持した触媒を用い、
    水素の存在下、テトラクロロエチレンを加熱してトリク
    ロロエチレンを製造する方法において、上記触媒を１０
    ０重量％とした場合に、上記第４周期金属は０．１〜５
    ０重量％であり、上記白金族金属は０．０１〜１０重量
    ％であって、上記触媒は、水蒸気及び／又は二酸化炭素
    含有気流中３００〜１０００℃で加熱することにより、
    再生されたものであることを特徴とするトリクロロエチ
    レンの製造方法。
  5. 【請求項５】 上記元素周期律表の第４周期金属から選
    ばれた少なくとも１種の金属は、銅及び／又はニッケル
    である請求項１又は２記載の触媒の再生方法。
  6. 【請求項６】 上記元素周期律表の第４周期金属から選
    ばれた少なくとも１種の金属は、銅及び／又はニッケル
    である請求項３又は４記載のトリクロロエチレンの製造
    方法。
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