JPH08155461A - 硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素の除去方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素の電気
化学的な分解技術では陰極で硝酸性窒素等を還元分解し
ているが、対極である陽極での反応が高電力消費型の酸
素発生反応であり、経済的な硝酸性窒素の分解を行ない
得なかった。本発明は簡便かつ経済的に硝酸性窒素等を
分解する技術を提供する。 【構成】 陰極室４に硝酸性窒素を溶解した被処理液を
供給し該硝酸性窒素をガスに還元し、これらのガスを水
電解で生成する水素とともに循環ライン９を通して陽極
室３に循環させてガス拡散陽極５での電解反応を高電力
消費型の酸素発生反応から低電力消費型の水素酸化反応
とする。これにより経済的に硝酸性窒素等の分解除去が
可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排水処理分野等で用い
られる液中に存在する硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素成
分を除去する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年水や空気等の汚染を防止
し環境衛生を改善することが最も重要な技術課題として
顕在化している。上水や排水に含まれる硝酸性窒素や亜
硝酸性窒素成分は生体内に取り込まれると変異原性を発
現するため厳しく規制されている。前記硝酸性窒素等を
分解し水中から除去する方法として従来から生物学的処
理（例えば「工業用水」第419 号37頁）及び電気透析等
が知られている。

【０００３】この他に電気化学的に分解除去する試みも
以前から報告され、有力な除去方法の１つとして注目さ
れている。前記硝酸性及び亜硝酸性窒素は陰極で電解還
元することにより窒素やアンモニアに変換され、かつ中
間生成物としてＮＯ₂ やＮ₂Ｏ等のＮＯｘを副生する。
この電解還元による硝酸性窒素等の分解は、溶液抵抗が
高く、又陽極反応が酸素発生反応であるため電力消費が
大きいという欠点がある。又隔膜を使用しないと陰極生
成物が陽極で酸化されて硝酸イオン等を副生するいとう
不都合が生ずる。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上述の従来の硝酸性及び亜硝
酸性窒素の分解技術の欠点を解消し、簡便かつ低電力消
費量で硝酸性及び亜硝酸性窒素を分解する方法及び装置
を提供することを目的とする。

【問題点を解決するための手段】本発明方法は、隔膜に
より陽極室及び陰極室に区画された電解槽の陰極として
気液透過性多孔性電極、三次元電極及び流動床電極から
選択される電極を使用し、硝酸性及び／又は亜硝酸性窒
素を前記陰極で還元除去する硝酸性及び／又は亜硝酸性
窒素の除去方法において、陽極としてガス拡散電極を使
用し、主に水素ガスの酸化反応を行なうことを特徴とす
る硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素の除去方法であり、本
発明装置は本方法に適用でき更に生成する酸化窒素を分
解できる装置である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
安価に分解処理を行ないにくい硝酸性及び亜硝酸性窒素
を電気化学的に分解して窒素、ＮＯｘ、アンモニア等と
して気化させて系外に除去し、前記硝酸性及び亜硝酸性
窒素を分解除去する。電解槽の陰極室に前記硝酸性及び
／又は亜硝酸性窒素を含有する溶液を電解液として供給
すると、硝酸イオン及び亜硝酸イオンは下記の式に従っ
て還元分解される。

【０００６】 ２ＮＯ₃ ^- ＋12Ｈ⁺ ＋10ｅ^- → Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ ０＋２ＮＯ₃ ^- 1.246 Ｖ ２ＮＯ₃ ^- ＋10Ｈ⁺ ＋８ｅ^- → Ｎ₂ Ｏ＋５Ｈ₂ ０ 1.116 Ｖ ＮＯ₃ ^- ＋４Ｈ⁺ ＋３ｅ^- → ＮＯ＋２Ｈ₂ ０ 0.937 Ｖ ＮＯ₃ ^- ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → ＮＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ ０ 0.835 Ｖ 硝酸イオン濃度が低いと２ｅ＋２Ｈ⁺ →Ｈ₂ （又は２Ｈ
₂ ０＋ｅ→Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- ）により水素発生の割合が増
加する。

【０００７】生成したＮＯｘや窒素は一部がガスとして
除去され、残部は更に還元されて下記の式に従ってアン
モニウムイオンＮＨ₄ ⁺ を生ずる。このアンモニウムイ
オンは中性から酸性下ではガス化されず、イオンのまま
溶液に溶解している。 ＮＯ＋６Ｈ⁺ ＋５ｅ^- → ＮＨ₄ ⁺ ＋Ｈ₂ ０ 0.835 Ｖ Ｎ₂ Ｏ＋10Ｈ⁺ ＋８ｅ^- → ２ＮＨ₄ ⁺ ＋Ｈ₂ ０ 0.647 Ｖ Ｎ₂ ＋８Ｈ⁺ ＋６ｅ^- → ２ＮＨ₄ ⁺ 0.275 Ｖ 電解の進行に伴い、陰極液がアルカリ域に達すると、Ｎ
Ｈ₄ ⁺ →ＮＨ₃ の反応が進行し、水素ガスのバブリング
効果によりＮＨ₃ がストリッピングされ、気相へ除去さ
れる。

【０００８】前述の式で生成した亜硝酸イオンは下記
の式に従って更に還元されＮＯｘ及び窒素を生成する。 ＮＯ₂ ^- ＋２Ｈ⁺ ＋ｅ^- → ＮＯ＋Ｈ₂ ０ 1.202 Ｖ ２ＮＯ₂ ^- ＋６Ｈ⁺ ＋４ｅ^- → Ｎ₂ Ｏ＋３Ｈ₂ ０ 1.396 Ｖ ２ＮＯ₂ ^- ＋８Ｈ⁺ ＋６ｅ^- → Ｎ₂ ＋４Ｈ₂ ０ 1.520 Ｖ(10) このように陰極反応に従って硝酸性及び亜硝酸性窒素か
ら生成するＮＯｘや窒素、アンモニアは容易に気化する
ため、そのまま系外に取り出すことも可能であるが、本
発明では前記ＮＯｘや窒素、及び他に生成する水素等の
陰極室で発生するガスを陽極室に循環しても良い。

【０００９】これにより主な陽極反応を水電解による酸
素ガス発生から水素酸化による水生成反応に変換するこ
とができ、これによりセル電圧が低減され、低過電圧
下、低電力で反応を進行させることができる。前記陽極
反応を円滑に進行させるための供給水素が陰極室からの
循環水素のみでは不十分な場合には、水素ガスを別途直
接陽極室に又は陰極室を通して間接的に供給することが
望ましい。陰極における硝酸等のイオンの分解が全反応
の一部に過ぎないときは副生するガスの大部分が水素で
ありこれを陽極反応の主原料とすることができるため別
途供給する水素の量は僅かである。

【００１０】別途供給する水素は市販のボンベから供給
しても、電解槽に隣接して水素ガス発生用電解槽を設置
して発生水素を前記陽極室又は陰極室へ供給しても良
い。更に前記ガス拡散電極を有する陽極室内に隔膜なし
に水素発生用陰極を設置し、隔膜を介して別に陽極室内
に設置された多孔性陽極と前記水素発生用陰極間に通電
して水素を発生させこの水素を直接前記ガス拡散電極へ
供給するよう構成することも可能である。又隔膜として
陽イオン交換膜を使用すると、溶液の電導度が小さい対
象溶液の処理も速やかに行なうことができる。更に陽イ
オン交換膜を使用すると、前述の陰極室で発生するアン
モニウムイオンの一部が陽極室側に濃度拡散し、水素ガ
ス陽極において再酸化され、窒素やＮＯｘに分解され
る。このとき水素酸化電位にある陽極では、ＮＯ₂ ^- や
ＮＯ₃ ^- のような反応物を再生することがない。

【００１１】このように硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素
を電気化学的にＮＯｘや窒素等のガス及びアンモニウム
イオンに陰極還元し、かつ発生するガスの少なくとも一
部を陽極室へ循環すると、前記硝酸性及び／又は亜硝酸
性窒素をガスに変換して系外に除去できるとともに、陽
極反応を高電力消費型の酸素発生反応から低電力消費型
の水素酸化による水生成反応に変換し、経済的に脱窒反
応を進行させることができる。本発明に使用する陰極と
しては、気液透過性を有する多孔性電極を使用すること
が好ましく、前記硝酸性窒素等が溶解した被処理液の導
電度が低い場合や硝酸又は亜硝酸イオン濃度が低い場合
には、三次元電極（ガス拡散電極を含む）や流動床電極
の使用が効率の面から望ましい。多孔性電極を構成する
場合にはカーボンやステンレス等の多孔性基材に、銅及
び銀、あるいはパラジウム、白金等の白金族金属等の触
媒を担持させる。三次元電極や流動床電極の場合にはカ
ーボン粒子等を使用して構成することが望ましい。カー
ボン材料は濃硝酸中で腐食する傾向があるが，安価であ
り他の性能も良いため、消耗に配慮しながら使用するこ
とが望ましい。

【００１２】陽極に使用するガス拡散電極は従来のもの
を使用すれば良く、例えば支持体であるカーボンペーパ
ークロス表面に撥水性を高めるためにテフロン（商品
名）、フッ化カーボンを添加したカーボン粉末から成る
ガス供給層を形成し、前記支持体の反対面に、白金、ル
テニウム、金等の触媒を担持したカーボン粉末より成る
触媒層を形成してガス拡散電極とすることができる。前
記支持体の特性によりガス拡散電極が若干の液体透過性
を有することは電解反応を速やかに進行させる上で重要
である。

【００１３】この陽極に密着させて使用する隔膜好まし
くは陽イオン交換膜は通常市販されているもので良く、
炭化水素系、フッ素樹脂系があり、耐食性の面から後者
が優れている。水素を陽極に供給せずかつイオン交換膜
を用いない場合には、陰極での還元生成物が陽極に達し
て再酸化されＮＯ₃ ^- やＮＯ₂ ^- を生成するため、結果
として硝酸性、亜硝酸性窒素を減らすことができない。
印加する電圧は被処理液の濃度にも依存するが発生する
ガスのリフト効果による攪拌を効率的に行なうためにも
高電流密度が得られるように印加することが望ましく、
一方電力原単位的には低電流密度であることが好まし
く、従って一般に電流密度が0.05〜１ｃｍ² となるよう
に電圧を印加する。電解槽の温度や圧力は特に限定され
ない。

【００１４】このような硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素
の分解方法では、触媒にも依存するが、分解生成物の一
部がＮＯｘやＮＨ₃ であり、この分解生成物は被処理液
から容易に除去できるとしても、そのまま大気中に放出
することは環境衛生上好ましくない。従って本発明装置
では必要に応じて、陽極室から排出するガスを酸化窒素
分解触媒を充填した酸化窒素分解装置を通してＮＯｘを
窒素に変換した後、大気中に放出する。この酸化窒素分
解触媒としては自動車の廃ガス触媒等として使用されて
いる通常白金を含む３元触媒が使用される。該触媒によ
る分解効率を高めるために加熱しても良い。又前記触媒
の劣化を抑制するために前記陽極室と酸化窒素分解装置
の間にミストキャッチャーを設置しても良い。又本発明
の装置では、前記酸化窒素分解触媒の前段に、パラジウ
ム等の触媒あるいはアルカリ水溶液と空気によるストリ
ッピング法等に基づくアンモニア除去装置を設置しても
良い。

【００１５】図１は本発明の硝酸性及び亜硝酸性窒素の
分解装置の一例を示す概略縦断面図である。電解槽本体
１は、隔膜である陽イオン交換膜２により陽極室３と陰
極室４に区画され、前記陽イオン交換膜２の陽極室３側
には触媒を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混
合焼結体から成るガス拡散電極５が密着形成され、又前
記陽イオン交換膜２の陰極室４側にはカーボンクロス等
のシート状の陰極６が接触状態で設置されている。

【００１６】陰極室４の側壁の下部及び上部にはそれぞ
れ被処理液導入口７及び被処理液取出口８が形成され、
陰極室４の上面には陰極生成ガスの循環ライン９の一端
が接続され、該ライン９には脱湿用のミストキャッチャ
ー10と酸化窒素分解触媒が充填された酸化窒素分解装置
11あるいはアンモニア分解装置が設置されている。陽極
室３の側壁上部には処理済ガスの排出ライン12の一端が
接続され、該排出ライン12には前述の同様のミストキャ
ッチャー10と酸化窒素分解装置11あるいはアンモニア分
解装置が設置されている。なお13は水電解槽等の水素ガ
ス発生器で、発生した水素ガスは前記電解槽本体１の陰
極室４へ水素ガス供給口14から供給されて陰極発生ガス
中の水素ガス濃度を上昇させる。15はガス拡散陽極５へ
ガスを供給するためのガス供給管で、供給ガスは陰極６
で発生した水素ガスとし、これを循環ライン９を通して
供給するか、あるいは直接水素ボンベから供給する。

【００１７】このような構成から成る電解槽本体１へ被
処理液導入口７から硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素が溶
解した被処理液を供給し、水素ガス供給口14から水素ガ
スを供給しながら陽極５及び陰極６間に通電し、更に陰
極室４で生成するガスを循環ライン９を通して陽極５表
面に供給すると、陰極６表面で硝酸性及び／又は亜硝酸
性窒素が前述の〜(10)式に従って分解し、窒素、ＮＯ
ｘ及びアンモニウムイオン等が生ずる。このうちアンモ
ニウムイオンの一部は陽イオン交換膜２を通って陽極室
３に浸透し、水素陽極で酸化されてＮ₂ やＮＯｘ等に変
換され、排出ライン10から取り出される。

【００１８】又陰極室４で発生する窒素やＮＯｘは、水
の電解により発生する水素ガスとともに循環ライン９を
通って陽極室３に供給され、陽極５で消費される。これ
により陽極反応が電力消費の大きい酸素発生反応から水
素の酸化による水生成反応に変化し、電力消費が大きく
低減される。そして陽極反応はこの水生成反応だけでな
く他の酸化反応も生じＮＯｘ等が発生する。これらの陽
極ガスは排出ライン12から排出され、場合によってはア
ンモニア除去装置11で脱アンモニアした後、ミストキャ
ッチャー10で脱湿され次いで酸化窒素分解装置12で酸化
窒素の分解が行なわれた後、大気中に放出される。

【００１９】図２は本発明の硝酸性及び亜硝酸性窒素の
分解装置の他の例を示す概略縦断面図である。この例は
図１の装置の改良に係わるもので、同一部材似は同一符
号を付して説明を省略する。陰極室３の上面に連結され
た循環ライン９′は２度折り曲げられてその先端がガス
拡散陽極５の下部表面に達し、該循環ライン９′には廃
ガス取出口16が形成されている。図示の例では、陰極６
で発生する水素ガスは循環ライン９′を通る際に廃ガス
取出口16から生成する廃ガスが除去され、陽極５に供給
され、図１の場合と同様に被処理液の処理が行なわれ
る。

【００２０】

【実施例】次に本発明の硝酸性窒素等の分解に関する実
施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもので
はない。

【実施例１】電気めっきにより投影面として100 ｇ／ｍ
² になるように白金を担持させたステンレス繊維焼結体
を積層して５ｍｍ厚の陰極を構成し、３ｍｍ厚のグラッ
シーカーボン給電板に接続した。陽イオン交換膜として
ナフィオン117 （デュポンジャパン社製）を用いた。白
金を担持したファーネスブラックカーボン粉末とＰＴＦ
Ｅ水懸濁液（30Ｊ、三井フロロケミカル社製）をカーボ
ン粉末とＰＴＦＥが重量比で１：１となるようにソルベ
ントナフサ中で十分に混合しカーボンクロス上に塗布し
て気液透過性のガス拡散陽極を構成した。両電極の電極
面積は15ｃｍ² とした。

【００２１】この陽極と前記イオン交換膜を重ね、該膜
の反対面には前述の陰極を接触させこれらの３部材を締
め付けて一体化し電解槽内に設置した。陽極室体積は10
0 ｃｍ³ 、陰極室体積は100 ｃｍ³ であった。この電解
槽の陰極室に、ビーカーに硝酸イオン10ｇ／リットルを
溶解した被処理液500 ミリリットルを作製し毎分10ミリ
リットルの割合で供給し、再びビーカーに戻した。純水
電解装置で生成した理論量の50％の水素ガスを水素ガス
供給口から陰極室下部に供給した。陰極室上部に接続し
た循環ラインを通して陰極生成ガスを陽極室内の前記ガ
ス拡散陽極表面に循環させた。

【００２２】更に陽極室の側壁には排出ラインを接続
し、該ラインにミストキャッチャー及び酸化窒素分解装
置（触媒：白金−ロジウム−パラジウム系）を接続し
た。このような硝酸性窒素等の分解系の両電極間に３Ａ
の電流（電流密度20Ａ／ｄｍ² ）を流して電解を行なっ
たところ、液温40℃においてセル電圧として1.2 Ｖが得
られた。硝酸イオンの濃度は１ｇ／リットルであり、硝
酸イオンの分解率は90％であった。陰極液及び陰極室出
口の硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン、
ｐＨ、アンモニア及びＮＯｘガスの濃度を、吸光度法、
ｐＨメーター、ガス検知管、ガスクロマトグラフィーを
用いて測定したところ、表１に示す通りであった。又６
時間後の硝酸イオンの分解率は90％であり、酸化窒素触
媒出口のＮＯｘ濃度は0.1 ｐｐｍ以下であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例２】硝酸イオンの被処理液中への溶解量を1000
ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同一条件で硝酸イオ
ンの分解を行なったところ、セル電圧2.4 Ｖが得られ、
６時間後の硝酸イオン分解効率は85％であった。

【００２５】

【比較例１】イオン交換膜の代わりに中性隔膜（商品
名：ユミクロンＭＦ−４０、湯浅アイオニクス社製）を
用い、陽極として塩化イリジウム水溶液をチタンメッシ
ュ上に塗布し熱分解法により作製した酸化イリジウム電
極（イリジウムとして20ｇ／ｍ² ）を用い、陽極室に水
素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様の
電解条件で電解したところ、セル電圧として4.0 Ｖが得
られ、６時間後の硝酸イオンの分解率は55％であった。

【００２６】

【比較例２】イオン交換膜の代わりに中性隔膜を用いた
こと以外は実施例２と同様の電解槽を組立て同様の電解
条件で電解したところ、セル電圧として約15Ｖが得ら
れ、６時間後の硝酸イオンの分解率は80％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、隔膜により陽極室及び陰極室
に区画された電解槽の陰極として気液透過性多孔性電
極、三次元電極及び流動床電極から選択される電極を使
用し、硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素を前記陰極で還元
除去する硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素の除去方法にお
いて、陽極としてガス拡散電極を使用し、主に水素ガス
の酸化反応を行なうことを特徴とする硝酸性及び／又は
亜硝酸性窒素の除去方法。である。本発明によると硝酸
性及び／又は亜硝酸性窒素が陰極還元により窒素やＮＯ
ｘやアンモニア等のガスに変換されてこれらのガスは気
化して陰極室から除去され、あるいは水の電解により発
生する水素とともに陽極室に循環されて陽極反応を高電
力消費型の酸素発生反応から低電力消費型の水素の酸化
反応へ変換する。

【００２８】従って水質環境に悪影響を及ぼす硝酸性及
び／又は亜硝酸性窒素の分解を簡便かつ経済的に行なう
ことができる。又隔膜として陽イオン交換膜を使用する
と、陰極で生成した還元物の陽極での再酸化によるＮＯ
₃ ^- やＮＯ₂ ^- の生成を防ぐことができる。又被処理液
の電導度が小さい場合にも電解反応が容易に進行する。

【００２９】本発明装置は、実質的に前述の本発明方法
に使用する装置の陽極生成ガスの排出ラインに陽極で生
成するガス中の酸化窒素を分解するための酸化窒素分解
装置を接続した装置である。本発明により硝酸性及び／
又は亜硝酸性窒素を分解した後も、陽極室で生成するガ
ス中には酸化窒素が含まれている。この酸化窒素をその
まま放出すると大気汚染を招くため、自動車廃ガス等で
利用されている前述の酸化窒素分解装置を利用して前記
酸化窒素を分解すると無害なガスに変換され、大気中へ
の放出が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素分解装
置の一例を示す概略縦断面図。

【図２】図１の装置の改良した装置の例を示す概略縦断
面図。

【符号の説明】

１・・・電解槽本体 ２・・・陽イオン交換膜 ３・・
・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・ガス拡散電極 ６
・・・陰極 ７・・・被処理液導入口 ８・・・被処理
液取出口 ９、９′・・・循環ライン 10・・・ミスト
キャッチャー 11・・・酸化窒素分解装置 12・・・排出ライン 13・
・・水素ガス発生器 14・・・水素ガス供給口 15・・
・ガス供給管 16・・・廃ガス取出口

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔膜により陽極室及び陰極室に区画され
   た電解槽の陰極として気液透過性多孔性電極、三次元電
   極及び流動床電極から選択される電極を使用し、硝酸性
   及び／又は亜硝酸性窒素を前記陰極で還元除去する硝酸
   性及び／又は亜硝酸性窒素の除去方法において、陽極と
   してガス拡散電極を使用し、主に水素ガスの酸化反応を
   行なうことを特徴とする硝酸性及び／又は亜硝酸性窒素
   の除去方法。
2. 【請求項２】 陰極で生成するガスの少なくとも一部を
   陽極のガス拡散電極に供給する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 隔膜として陽イオン交換膜を使用する請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 イオン交換膜により区画された陽極室及
   び陰極室にそれぞれ収容されたガス拡散電極である陽極
   及び、気液透過性多孔性電極、三次元電極及び流動床電
   極から選択される陰極、前記陰極室に設置された硝酸性
   及び／又は亜硝酸性窒素を含む被処理液導入口、及び前
   記陰極室で生成するガスの排出口並びに陽極ガス導入口
   と陽極廃ガス排出口を含んで成る硝酸性及び／又は亜硝
   酸性窒素の除去装置。
5. 【請求項５】 陰極ガス排出口は陽極ガス導入口を接続
   し、少なくとも陰極で生成するガスの一部を陽極に供給
   するようにした請求項４に記載の装置。
6. 【請求項６】 陰極ガス排出口及び／又は陽極ガス排出
   口にアンモニア及び酸化窒素分解装置を設置した請求項
   ４に記載の装置。