JPH08157207A

JPH08157207A - 珪弗化ソーダの製造方法

Info

Publication number: JPH08157207A
Application number: JP6301994A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Shimura; 和也志村; Takeki Shinozaki; 武樹篠崎; Kouji Morikiyo; 幸治森清
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【構成】工場廃液として排出される硫酸ナトリウ
ムを主成分とする廃液と珪弗化水素酸水溶液とを珪弗化
水素酸１モルに対して、硫酸ナトリウム０．８〜１．３
モルとなるような量で反応させる方法であり、その際の
珪弗化水素酸水溶液の濃度が１０〜３０重量％で、廃液
中の硫酸ナトリウム濃度が５〜３０重量％である。【効果】工場廃液として排出される硫酸ナトリウ
ムを主成分とする廃液を有効に利用できしかも、純度が
高く、粒度が揃った、固結しにくい、ハンドリング性が
良好な珪弗化ソーダを製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工場廃液として排出さ
れる硫酸ナトリウムを主成分とする廃液を有効に利用し
て、珪弗化ソーダを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、無機化学工業を始めとする化学工業、
例えば重クロム酸ソーダ、過塩素酸アンモニウム、ほう
酸、蟻酸、肥料、レーヨン製造などにおいて副生する硫
酸ナトリウムを主成分とした廃液を有効に利用して、珪
弗化ソーダを極めて安価に、工業的レベルで製造する方
法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、珪弗化ソーダの工業的な製造方法
としては、例えば、湿式燐酸液をベースに、含有する弗
素分を水に吸収させて、珪弗化水素酸水溶液としたもの
と、市販の苛性ソーダ、炭酸ソーダ、岩塩あるいは海水
からの塩化ナトリウムの利用などの無機ナトリウム化合
物と反応させて珪弗化ソーダを得る方法が一般に用いら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、ナトリ
ウム源として、市販の無機ナトリウム化合物が必要であ
ること、また珪弗化ソーダに対して余分なアニオンをも
たらさない苛性ソーダや炭酸ソーダなどの特定の化合物
に限定せざるを得ないので、更に安価なナトリウム源が
望まれていた。

【０００４】また反応した際の珪弗化ソーダの収率につ
いても、可性ソーダや炭酸ソーダなどを用いると、発熱
反応のため反応温度がアップすることにより、珪弗化ソ
ーダの溶解ロスがアップし、歩留まりが悪かった。

【０００５】さらに、工業的に見ると、反応槽、攪拌
機、ポンプ及び配管等への珪弗化ソーダのスケーリング
が発生し、詰まり等によるトラブルが生じ、その結果定
期的に、スケール除去等の保守作業を実施しなければ、
運転が不可能であった。

【０００６】一方出願人等が提示した方法として、岩塩
や海水などの塩化ナトリウムを利用する方法は、ナトリ
ウム源としては安価ではあるが、珪弗化ソーダ製造の際
に、塩酸が副生するため、廃液処理及び配管などに耐食
性のある材質が必要となり、経済的にコストアップし、
工業的に好ましくないという問題があった。

【０００７】また、従来の方法で製造した珪弗化ソーダ
をそのまま袋詰めして、堆積放置しておくと１０日間程
度で固結してしまい、製品価値が無くなってしまうた
め、固結防止剤などの添加剤を添加する必要があった。

【０００８】一方、工場廃液として排出されている硫酸
ナトリウムを主成分とする廃液は、有害物の除去あるい
はｐＨ調整等の所定の処理を施し、廃液として処理され
ており、あまり付加価値のないことから殆ど有効利用さ
れていない状況であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を鑑み研究の結果、ナトリウム源として硫酸ナトリウ
ムを主成分とする廃液を使用することにより、有意に珪
弗化ソーダを製造できることを見出し、本発明の完成に
至った。

【００１０】即ち、本発明に於ける珪弗化ソーダの製造
方法とは、工場廃液として排出される硫酸ナトリウムを
主成分とする廃液と珪弗化水素酸水溶液とを珪弗化水素
酸１モルに対して、硫酸ナトリウム０．８〜１．３モル
となるような量で反応させて、珪弗化ソーダを製造する
ことを特徴とし、該珪弗化水素酸水溶液の濃度が１０〜
３０重量％であり、該廃液中の硫酸ナトリウム濃度が５
〜３０重量％であることを特徴とするものである。

【００１１】この方法における反応式は、（１）式によ
って表される。Ｈ₂ＳｉＦ₆＋Ｎａ₂ＳＯ₄ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆↓＋Ｈ₂ＳＯ₄ （１）

【００１２】本発明の硫酸ナトリウムを主成分とする廃
液は、無機化学工業を始めとする化学工業、例えば重ク
ロム酸ソーダ、過塩素酸アンモニウム、ほう酸、蟻酸、
肥料、レーヨン製造などにおいて副生する硫酸ナトリウ
ムを主成分とした廃液であり、特に限定はないが、主成
分である硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）として、ドライ
ベースにて純度８０％程度であれば充分であり、不純物
としては、廃液中に懸濁物がなく、例えば硫酸マグネシ
ウムや燐酸ナトリウム等の水溶性の無機化合物であり、
廃液中に溶解していれば、珪弗化ソーダを固液分離し、
付着する硫酸分を洗浄除去することで、一緒に処理され
るため、得られる珪弗化ソーダの純度には殆ど影響しな
い。

【００１３】一方、珪弗化水素酸水溶液としては、市販
品を用いても良いが、出願人等が先に提示した方法にあ
る、珪弗化水素酸を工業的に大量に得られる燐酸や燐酸
肥料製造等において副生する弗素含有ガスより珪弗化水
素酸を回収すれば、より経済的である。

【００１４】本発明の方法においては、工場廃液として
排出されている硫酸ナトリウムを主成分とする廃液と珪
弗化水素酸水溶液を反応させるのであるが、両者を反応
せしめた場合、直ちに珪弗化ソーダの結晶が生成、析出
するため、該反応条件として、両者の濃度、モル比が、
得られる珪弗化ソーダの純度、粒径、結晶へき、収率及
び濾過、洗浄性に大きく影響を与える。

【００１５】すなわち、本発明の方法では、珪弗化水素
酸水溶液の濃度を１０〜３０重量％の範囲が好ましく、
１５〜２５重量％の範囲が特に好適である。

【００１６】珪弗化水素酸水溶液の濃度が３０重量％を
超えると得られる珪弗化ソーダの粒子径が非常に小さく
なり、固液分離が非常に困難となる。また必要に応じ
て、製品を乾燥する場合、結晶への母液の付着量増加に
よる乾燥能力低下、乾燥に要するエネルギーの増加、製
品中の付着水分の増加などの悪影響を招く。また珪弗化
水素酸水溶液の濃度が１０重量％未満では、珪弗化ソー
ダの溶解度分の排水ロス量がアップしてしまい、珪弗化
ソーダの収率が低下して、好ましくない。

【００１７】硫酸ナトリウム濃度については、５〜３０
重量％の範囲が好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最
適である。

【００１８】硫酸ナトリウムの濃度が３０重量％を超え
ると、冬場の液温低下時期に、硫酸ナトリウム結晶の析
出による配管等へのスケーリングの問題が発生する。ま
た得られる珪弗化ソーダの粒子径が非常に小さくなると
ともに、珪弗化ソーダ中に硫酸ナトリウムの成分が残
り、純度低下などの悪影響を招く。また硫酸ナトリウム
の濃度が５重量％未満では、珪弗化水素酸水溶液の濃度
が１０重量％未満の場合と同様、珪弗化ソーダの収率が
低下して、好ましくない。また反応により副生する硫酸
の濃度も低下してしまい、このままでは利用価値がな
く、後工程で濃縮等の操作が必要となるなどの問題が生
じる。

【００１９】次に珪弗化水素酸に対する硫酸ナトリウム
の反応モル比は０．８〜１．３の範囲になるようにする
のが好ましく、さらには、１．０〜１．２が好適であ
る。モル比が０．８未満では弗素回収率の著しい低下を
招くとともに、珪弗化ソーダの純度が低下する。モル比
１．３以上でも同様に得られる珪弗化ソーダの純度が低
下して、製品としての価値が低下する。

【００２０】また反応温度については、５〜４０℃の範
囲が好ましく、さらには２０〜３０℃の範囲が好適であ
る。反応温度が４０℃を越えると、工業的に見ると、反
応槽や配管への珪弗化ソーダ結晶のスケーリングが増加
するとともに、珪弗化ソーダの溶解ロスがアップし、収
率が低下する傾向となる。反応温度が５℃未満となる
と、凍結や硫酸ナトリウム結晶の析出等により珪弗化ソ
ーダの純度が低下することがある。

【００２１】しかしながら、本発明においては、反応熱
が殆ど発生しない結果として、温度上昇が殆どないこと
から、原料である珪弗化水素酸及び硫酸ナトリウムが５
〜４０℃の範囲外であったとしても、反応に用いる液
を、所定の方法で、冷却または加熱することで、溶解度
を低下せしめたり、凍結防止をすることにより、収率及
び純度をアップすることが可能である。

【００２２】反応時間としては、工業的に要求される粒
径やハンドリング上良好な状態、例えば粒径の揃った粒
子と言われている２０〜８０μにするためには、５〜９
０分の範囲が好ましく、さらには、１５〜４０分の範囲
が好適である。さらには必要に応じて、所定の反応時間
をコントロールすることで、容易に粒径がコントロール
できることも本発明の特徴である。

【００２３】図１に、本発明を実施するにあたり好適な
方法のフローを示す。図１において、硫酸ナトリウムを
主成分とする廃液１と珪弗化水素酸水溶液２を攪拌機付
き反応槽３に、それぞれ所定の流量で導き、所定の反応
時間及び反応温度にて反応せしめた後、得られた珪弗化
ソーダスラリーの濃縮を行うために、例えば沈降分離槽
５に導き、沈降分離を行い、該沈降分離槽５下部から抜
き出した珪弗化ソーダスラリー６を、水平ベルト式フィ
ルターやドラム式フィルター、遠心分離機等の固液分離
装置７を用いて、珪弗化ソーダ製造の際に副生する硫酸
分と固液分離をするとともに、得られた珪弗化ソーダに
付着している硫酸分を洗浄水８を用いて洗浄除去し、珪
弗化ソーダ９を得る。

【００２４】尚、該硫酸分の洗浄除去方法については、
リパルプタンク等を設けて、洗浄操作を行い、再び固液
分離する等の方法を用いても充分可能であるが、ケーキ
洗浄ができる機構の装置であれば、固液分離装置が一台
で充分対応することが可能であり、より好ましい。さら
に濾過及び洗浄した後、必要であれば所定の方法にて乾
燥し、製品とする。

【００２５】硫酸分を除去する際の洗浄水量について
は、用いる固液分離装置の機種によって異なるが、本発
明者らの研究によれば得ようとする珪弗化ソーダ（ドラ
イベース）１Ｋｇあたり約０．３Ｋｇ程度で付着する硫
酸分を充分除去できるものである。

【００２６】一方、固液分離した際の濾液は、溶存する
少量の珪弗化ソーダを含む、副生した硫酸分の水溶液か
らなるものであるが、該水溶液は、炭酸カルシウム、塩
化カルシウム、消石灰及び／又は生石灰等の無機カルシ
ウム化合物と反応させて、工業的に用途の多い石膏とし
て回収することも可能である。

【００２７】

【作用】本発明においては、これまで珪弗化ソーダ製造
の際に、発生した珪弗化ソーダのスケールが反応槽や配
管の内壁や固液分離機等に固着するといった問題が、従
来のナトリウム源である、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、岩
塩あるいは海水からの塩化ナトリウムなどの無機ナトリ
ウム化合物等を用いる場合と比較して、反応熱が殆ど発
生しないこと及び反応時間が長く、常温に近い穏和な反
応をするためか、スケール発生が少なく、その量として
は用いる材質、装置によって異なるが本発明者等の研究
によれば、例えば従来の苛性ソーダや炭酸ソーダ等を用
いた場合と比較して、少なくとも約１０分の１程度と大
幅に減少するものである。

【００２８】また本発明により生成した珪弗化ソーダの
粒子形状は球状となり、かつ粒径が揃っており、ハンド
リング上取扱いが良好である。更に、極めて、固結しに
くい珪弗化ソーダ粒子を得ることが可能となった。

【００２９】さらに反応熱が殆ど発生しないため、工業
的に見ると、反応の際の温度上昇がなく、珪弗化ソーダ
の溶解度アップによる収率低下は殆どなくなるととも
に、得られる珪弗化ソーダの純度は９９．５％以上で、
なおかつ粒子径も２０〜８０μ程度の粒径の揃ったもの
が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例で本発明を詳細に説
明する。尚、以下において、％及びｐｐｍは特記する以
外は重量基準である。

【００３１】実施例１図２において、５．５ＫＷ、４枚タービン翼の攪拌機１
２を有する有効容積４．０ｍ³の材質ＳＵＳ−３２９Ｊ
４Ｌからなる反応槽１３に、湿式燐酸濃縮工程において
発生した弗素含有排ガスを水に吸収させた珪弗化水素酸
水溶液１１（Ｈ ₂ＳｉＦ₆濃度１９．８％）３．５ｍ³／
Ｈと肥料製造の際に発生した表１に示す組成の硫酸ナト
リウム（硫酸ナトリウム濃度１５．０％）を主成分とし
た廃液１０を硫酸ナトリウム分を珪弗化水素酸１モルに
対して１．０になるように流量４．５ｍ³／Ｈで連続的
に導き、反応時間３０分、反応温度３０℃にて反応させ
る。その後、該反応液をオーバーフローにて導管１４を
通して、有効容積２０ｍ³の沈降分離槽１５に導き、沈
降分離を行い、該沈降分離槽１５の下部から連続的に抜
き出した珪弗化ソーダスラリー１７を有効濾過面積１．
８ｍ²の水平ベルト式フィルターに導き、洗浄水０．５
ｔ／Ｈで、連続的に濾過及びケーキ洗浄を行った後、気
流乾燥機にて乾燥して、純度９９．８〜９９．９％、平
均粒径４０〜６０μの珪弗化ソーダを平均９３０ｋｇ／
Ｈ得た。尚、製造は約４００時間実施した。

【００３２】また珪弗化ソーダによる反応系内のスケー
ル付着量について該付着状況の評価方法として、直径３
０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、材質ＳＵＳー３２９Ｊ２Ｌの
丸棒を反応槽上部より吊り下げて、１２０時間後のスケ
ール付着量を測定したところ、８５ｇであった。また珪
弗化ソーダの固結評価方法として、得られた珪弗化ソー
ダ７００ｇを幅１４０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚み２０
ｍｍになるようにビニール袋に複数個充填して、この上
に６０ｋｇの重石を乗せ、経時的に固結の有無を見る試
験を実施したところ、５ケ月間以上固結しない結果が得
られた。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２図２において、６．５ＫＷ、４枚プロペラ翼の攪拌機１
２を用いる以外実施例１と同様な反応槽１を用い、市販
の珪弗化水素酸を希釈して２５．０％とした水溶液１１
を２．８ｍ³／Ｈと重クロム酸ソーダ製造の際に発生し
た表２に示す組成の硫酸ナトリウム（硫酸ナトリウム濃
度２０．０％）を主成分とした廃液１０を硫酸ナトリウ
ム分を珪弗化水素酸１モルに対して１．０になるように
流量３．３ｍ³／Ｈで連続的に導き、反応時間４０分、
反応温度２５℃にて反応せしめた後、該反応液をオーバ
ーフローにて導管１４を通して、有効容積２０ｍ³の沈
降分離槽１５に導き、沈降分離を行い、該沈降分離槽１
５の下部から連続的に抜き出した珪弗化ソーダスラリー
１７を有効濾過面積１．０ｍ²のドラム式フィルターに
導き濾過した後、有効容積５ｍ³のタンクにて、１．０
ｔ／Ｈの水でリパルプし、さらに有効濾過面積１．０ｍ
²のドラムフィルターに導き再度濾過した後、気流乾燥
機にて、乾燥して純度９９．８〜９９．９％、平均粒径
３５〜６５μの珪弗化ソーダを平均９７０ｋｇ／Ｈ得
た。尚、製造は約２５０時間実施した。

【００３５】また珪弗化ソーダによる反応系内のスケー
ル付着量については、実施例１と同様な操作を行い測定
した結果、９２ｇであった。固結試験については、実施
例１と同様な操作を行ったところ、７ケ月間以上固結し
ない結果が得られた。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３実施例１と同様な反応槽を用い、弗酸に珪砂を反応して
得られた珪弗化水素酸水溶液（Ｈ₂ＳｉＦ₆濃度１５．０
％）５．５ｍ³／Ｈとほう酸製造の際に発生した表３に
示す組成の硫酸ナトリウム（硫酸ナトリウム濃度１０．
０％）を主成分とした廃液１０を硫酸ナトリウム分を珪
弗化水素酸１モルに対して１．０になるように流量７．
６ｍ³／Ｈで連続的に導き、反応時間１８分、反応温度
３５℃にて反応せしめた後、該反応液をオーバーフロー
にて導管１４を通して、有効容積５０ｍ³の沈降分離槽
１５に導き、沈降分離を行い、該沈降分離槽１５の下部
から連続的に抜き出した珪弗化ソーダスラリー１７を有
効濾過面積２．０ｍ²の水平ベルトフィルターに導き、
洗浄水０．５ｔ／Ｈで、連続的に濾過及びケーキ洗浄を
行った後、気流乾燥機にて乾燥して、純度９９．７〜９
９．９％、平均粒径４０〜７０μの珪弗化ソーダを平均
１０２５ｋｇ／Ｈ得た。尚、製造は約８００時間実施し
た。

【００３８】また珪弗化ソーダによる反応系内のスケー
ル付着量については、実施例１と同様な操作を行い測定
した結果、８８ｇであった。固結試験については、実施
例１と同様な操作を行ったところ、５ケ月間以上固結し
ない結果が得られた。

【００３９】

【表３】

【００４０】比較例１ナトリウム源として、市販の苛性ソーダに水を加え、１
０％に希釈した水溶液４．５ｍ³／Ｈを用いる以外は実
施例１と同様な操作を行った。但し反応の際、発熱した
ため、反応温度としては、７０℃となった。得られた珪
弗化ソーダは純度９９．５％、平均粒径２０〜１００μ
であり、収量は平均８４０ｋｇ／Ｈであった。

【００４１】またスケール付着テストについては、実施
例１と同様な操作を行い、スケール付着量を測定したと
ころ、９２０ｇであり、非常に多かった。また、運転開
始１５０時間後に、スケールで配管が閉塞してしまい運
転不可能となった。固結試験については、実施例１と同
様な操作を行ったところ、試験開始後３日目で固結現象
が生じ、製品価値がなくなった。

【００４２】比較例２実施例１と同じ珪弗化水素酸水溶液に水５．０ｍ³／Ｈ
を混合（Ｈ₂ＳｉＦ₆濃度８．２％）、希釈する以外は実
施例１と全く同様な操作を行った。得られた珪弗化ソー
ダは純度９９．７％、平均粒径３０〜６０μであり、収
量は平均７７０ｋｇ／Ｈであり、非常に少なかったた
め、運転は２０時間で中止した。

【００４３】比較例３実施例１と同じ硫酸ナトリウムを主成分とした廃液に水
１０．０ｍ³／Ｈを混合、希釈（硫酸ナトリウム濃度
４．７％）する以外は実施例１と全く同様な操作を行っ
た。得られた珪弗化ソーダは純度９９．８％、平均粒径
３０〜６０μであり、収量は平均７２０ｋｇ／Ｈであ
り、非常に少なかったため、運転は１５時間で中止し
た。

【００４４】比較例４実施例１と同じ珪弗化水素酸水溶液を濃縮し、Ｈ₂Ｓｉ
Ｆ₆濃度３３．６％にした水溶液２．０ｍ³／Ｈと実施例
１と同じ硫酸ナトリウム水溶液を４．５ｍ³／Ｈで反応
させ、実施例１と同様な操作を行ったところ、反応開始
５時間後、粒子が小さくゲル化してしまい、運転を中止
した。得られた珪弗化ソーダの純度は９９．４％、平均
粒径０．１〜３μであり、収量については測定不能であ
った。

【００４５】比較例５実施例１と同じ硫酸ナトリウムを主成分とした廃液を濃
縮し、表４の組成の水溶液（硫酸ナトリウム濃度３４．
４％）を得た。この水溶液２．０ｍ³／Ｈと実施例１と
同じ珪弗化水素酸水溶液を３．５ｍ³／Ｈで反応させ、
実施例１と同様な操作を行ったところ、得られた珪弗化
ソーダの純度は９７．８％と低下したとともに、平均粒
径が１〜２０μと小さくなったためか濾過性が悪化し、
運転は約１０時間で中止した。

【００４６】

【表４】

【００４７】比較例６反応槽を有効容積５．０ｍ³、珪弗化水素酸水溶液を
５．５ｍ³／Ｈに変更し、珪弗化水素酸１モルに対し
て、硫酸ナトリウム０．６３モルになるように導く以外
は実施例１と全く同様の操作を行い平均粒径１０〜１３
０μの珪弗化ソーダを得たが、純度は９７．１％と悪化
したため、運転は８時間で中止した。

【００４８】比較例７反応槽を有効容積５．０ｍ³、硫酸ナトリウムを主成分
とした廃液を６．５ｍ³／Ｈに変更し、珪弗化水素酸１
モルに対して、硫酸ナトリウム１．４モルになるように
導く以外は実施例１と全く同様の操作を行い平均粒径は
２０〜１５０μの珪弗化ソーダを得たが、純度が９４．
０％と大幅に低下したことより、運転は約５時間で中止
した。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、苛性ソーダや炭酸ソーダのよ
うな市販の原料を使用することなく、工場廃液として排
出される硫酸ナトリウムを主成分とする廃液を有効に利
用して珪弗化水素酸水溶液と反応させて、純度が高く、
粒度が揃った、固結しにくい、ハンドリング性が良好な
珪弗化ソーダを安価に製造するものであって、その工業
的な有用性は、極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するに好適なフローを示す。

【図２】本発明を実施するに好適な反応装置の一例を示
す。

【符号の説明】

１硫酸ナトリウムを主成分とする廃液２珪弗化水素酸水溶液３攪拌機付き反応槽４沈降分離槽５廃液６珪弗化ソーダスラリー７洗浄水８固液分離装置９珪弗化ソーダ１０硫酸ナトリウムを主成分とする廃液１１珪弗化水素酸水溶液１２攪拌機１３反応槽１４導管１５沈降分離槽１６レーキ１７珪弗化ソーダスラリー１８廃液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工場廃液として排出される硫酸ナトリ
ウムを主成分とする廃液と珪弗化水素酸水溶液とを珪弗
化水素酸１モルに対して、硫酸ナトリウム０．８〜１．
３モルとなるような量で反応させて、珪弗化ソーダを製
造することを特徴とし、該珪弗化水素酸水溶液の濃度が
１０〜３０重量％であり、該廃液中の硫酸ナトリウム濃
度が５〜３０重量％である珪弗化ソーダの製造方法。
【請求項２】工場廃液として排出される硫酸ナトリ
ウムを主成分とする廃液と珪弗化水素酸水溶液とを反応
させる際、反応温度５〜４０℃、反応時間５〜９０分の
条件下で反応させる請求項１記載の珪弗化ソーダの製造
方法。