JPH08157219A

JPH08157219A - クロムの分離回収方法

Info

Publication number: JPH08157219A
Application number: JP32989394A
Authority: JP
Inventors: Etsushiyuu I; 悦周韋; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Yoichi Takashima; 洋一高島
Original assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO KK
Current assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO KK
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP3609130B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロムと鉄とを含有する原料から、操作性よ
く、かつコスト面でも有利に、高純度のクロムを効率よ
く分離回収する方法を提供する。【構成】クロムと鉄とを含有する原料を、硫酸水溶液
に溶解して酸化し、この溶液中の鉄を３価の硫酸塩、ク
ロムを３価のクロムの硫酸塩としたのち、この溶液を熟
成して３価のクロムの硫酸塩をヘキサアクアクロム(II
I) 硫酸塩に変換し、その後この溶液に１０〜４０℃の
温度で水溶性有機溶媒を晶析剤として添加してクロムの
硫酸塩を選択的に晶析させてクロムを分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェロクロム、クロム
鉄鉱石、クロム−鉄系合金材料のスクラップなど、クロ
ムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロムはステンレス鋼、スーパーアロ
イ、耐熱材などの原料として工業的に利用されている極
めて重要な金属元素である。しかし、現在日本における
クロム鉱石の産出は全くなく、クロム資源はすべて海外
からの輸入に頼っている。このため、原料の供給体制は
脆弱で市場価格が極めて不安定であり、原料の確保は重
要な課題である。

【０００３】クロムの主要鉱石はクロム鉄鉱（主成分Ｆ
ｅＣｒ₂ Ｏ₄ ）であり、これを選鉱と製錬の加工工程を
経て金属クロムおよびフェロクロムの形態で供給されて
いる。クロム鉱物中の主要な共存元素は鉄であるため、
クロム金属の製造工程において鉄の分離除去が重要なプ
ロセスとなっている。さらに、近年ではクロム資源の保
有国は高付加価値化を図るため、クロム鉱石を直接炭素
還元によりフェロクロムといった中間製品の形に加工し
てから輸出する傾向が強く、したがってフェロクロムか
ら鉄および炭素などの混入物を除去してクロムを分離回
収し、耐食性、耐熱性あるいは耐摩耗性を有する特殊合
金用の高純度クロムに精製することは益々重要な課題と
なっている。

【０００４】従来、上記クロムと鉄とを含有する原料か
らクロムを分離回収する方法として、アルミノテルミッ
ト法およびミョウバン塩の晶析分離−電解法が工業的に
行われている。アルミノテルミット法は、クロム精鉱を
原料として１０００℃以上の高温で酸化クロムを選択的
に還元して分離回収する。この方法では、鉄やアルミニ
ウム、シリコンなどの残存により高純度のクロムを得る
ことが困難である。また、フェロクロムからのクロムの
分離回収には適用できない。ミョウバン塩の晶析分離法
は、クロムと鉄とを含有する原料を硫酸で溶解した後、
アンモニアを加えて温度を繰り返して調節することによ
り鉄および他の金属不純物をアンモニウムミョウバン塩
の沈澱として分離除去し、溶液中のクロムを電解採取法
により回収する。この方法では、沈澱工程において鉄な
どのアンモニウムミョウバン塩は微細なコロイド状を呈
するためその中にクロムイオンの混入による損失が多
く、また沈澱物の濾過性が悪いため溶液からの分離が容
易ではない。さらに、溶液の温度調節工程で温度を変え
る速度が適切でないと、一部のクロムは溶解度の低いク
ロムアンモニウムミョウバンとなって沈澱する恐れがあ
る。

【０００５】このように、クロムと鉄とを含有する原料
からクロムを工業的に分離回収する経済的かつ合理的な
方法はまだ確立されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、クロムと鉄とを含有する原
料から、クロムを効率的かつ経済的に回収する方法の開
発、すなわち、安価な試薬を使用して操作性の良好なプ
ロセスで、クロムを収率よく、かつ利用可能な純度で分
離回収するクロムの分離回収方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。（１）クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回
収する方法であって、硫酸水溶液にクロムと鉄とを含有
する原料を溶解して酸化し、この溶液中の鉄を３価の鉄
の硫酸塩とし、クロムを３価のクロムの硫酸塩とし、さ
らにこの溶液を熟成し、３価のクロムの硫酸塩をヘキサ
アクアクロム(III) 硫酸塩の形態とした後、１０〜４０
℃の温度で、この溶液に晶析剤を添加してクロムの硫酸
塩を選択的に晶析させるクロムの分離回収方法。（２）前記熟成を１０〜３０℃の温度で、この温度に１
０時間以上保持することにより行う上記（１）のクロム
の分離回収方法。（３）前記晶析剤が、アルコール類、ケトン類、アルデ
ヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくとも１種の水
溶性有機溶媒である上記（１）または（２）のクロムの
分離回収方法。

【０００８】

【作用】本発明では、クロムと鉄とを含有する原料から
クロムを分離回収する際、クロムと鉄とを含有する原料
を硫酸水溶液に溶解し、鉄を鉄(III) とし、クロムをク
ロム(III) とし３価をこえる価数の酸化状態のクロムと
ならないような条件で酸化して鉄(III) の硫酸塩および
クロム(III) の硫酸塩とする。この後、この酸化溶液を
熟成し、クロム(III) の硫酸塩を、クロム(III) に水分
子が６個配位した紫色のヘキサアクアクロム(III) 硫酸
塩の形態とし、この後１０〜４０℃の温度で晶析剤を添
加し、クロムを硫酸塩として選択的晶析させているの
で、高純度の硫酸クロム晶析物が高回収率で回収でき
る。

【０００９】このように、本発明では、晶析剤である水
溶性有機溶媒と水との混合溶媒に対する鉄塩とクロム塩
との溶解度の差をより大きくすることで、クロム晶析物
の高純度および高回収率を実現させている。すなわち晶
析に際して溶液中にヘキサアクアクロム(III) 硫酸塩の
形態で存在するクロム(III) 硫酸塩は、水に対する溶解
度が大きく、晶析剤である水溶性有機溶媒に対する溶解
度が小さいのに対し、鉄(III) 硫酸塩は上記混合溶媒に
対する溶解度が大きく、上記混合溶媒を溶媒とするクロ
ム(III) 硫酸塩の晶析分離が容易になる。また、晶析の
際の温度を上記範囲とすることで、ヘキサアクアクロム
(III) 硫酸塩においてクロム(III) に配位した水分子が
一部スルファト（ＳＯ₄ ^2- ）配位子に置換して、ヘキサ
アクアクロム(III) 硫酸塩より水に対する溶解度が小さ
く、有機溶媒に対する溶解度が大きいアクアスルファト
クロム(III) 硫酸塩に変換するのを防止し、クロム(II
I)硫酸塩の晶析分離を容易にしている。

【００１０】また、本発明は、従来、工業的に行われて
いるアルミノテルミット法やアンモニウムミョウバン沈
澱法に比べて、コスト面で有利である。すなわち、本発
明は、用いる試薬が安価であり、特別な装置も必要とせ
ず、エネルギーコスト的にも有利である。

【００１１】なお、特開平３−２０７８２５号公報に
は、Ｎｄ等の希土類元素と鉄とを含有する原料を硫酸お
よび硫酸水溶液中に溶解し、次いで得られた溶液にアル
コールを添加して希土類元素の硫酸塩を選択的に晶析さ
せる方法が示されている。しかし、上記公報には、本発
明と異なり、晶析に先立ち、溶液を熟成し、希土類元素
のヘキサアクア錯体を生成させて晶析する旨の記載はな
い。

【００１２】また、特開平６−６５６５６号公報には、
ニッケルと鉄とを含有する原料を、硫酸を含有する水溶
液に溶解して酸化し、この溶液中の鉄を鉄(III) とした
のち、この溶液に有機溶媒を添加してニッケルの硫酸塩
を選択的に晶析させる方法が示されている。しかし、上
記公報には、本発明と異なり、晶析に先立ち、溶液を熟
成し、ニッケルのヘキサアクア錯体を生成させて晶析す
る旨の記載はない。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明は、クロムと鉄とを含有する原料
（以下、「原料」ともいう。）からクロムを選択的に分
離回収する方法であり、主に、（１）原料を硫酸水溶液
に溶解し、酸化する溶解酸化工程、（２）溶解酸化した
液中のクロム(III) 硫酸塩をヘキサアクアクロム(III)
硫酸塩とする熟成工程、（３）晶析剤として水溶性有機
溶媒を用い、１０〜４０℃の温度で、クロムを硫酸塩と
して晶析させる晶析工程、および（４）晶析物を溶液か
ら分離する分離工程から構成される。

【００１５】本発明の対象となる原料としては、クロム
と鉄とを含有するものであれば特に制限はないが、具体
的にはフェロクロム、クロム鉄鉱石、クロム−鉄系合金
のスクラップ等のいずれであってもよい。特に、鉄を金
属元素換算で５〜８０重量％程度含有するクロム含有原
料であることが好ましい。クロム、鉄の他に含有される
金属等の主な元素としては、通常、マンガン、カルシウ
ム、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、酸素、ケ
イ素、炭素、イオウ、リン等である。

【００１６】なお、原料中の金属等の主な元素の含有量
は、金属やケイ素等については、高周波誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）発光分析法による測定結果から、また炭素
等については燃焼赤外線吸収法による測定結果から求め
ることができる。また、回収物における金属等の主な元
素の含有量も同様にして求めることができる。

【００１７】次に、本発明の分離回収方法を、（１）溶
解酸化工程、（２）熟成工程、（３）晶析工程および
（４）分離工程に分けて詳述する。

【００１８】（１）溶解酸化工程本発明では、まずクロムと鉄とを含有する原料を硫酸水
溶液に溶解する。使用する硫酸の量は原料中のクロムと
鉄が硫酸塩を生成するのに必要な化学量論量の１〜３
倍、好ましくは１〜２倍とする。このような量比とする
ことによって、存在するクロムおよび鉄をすべて硫酸塩
とすることができる。これに対し、硫酸の量が少なすぎ
ると、硫酸塩への変換が不完全となり、硫酸の量が多す
ぎると無駄となるばかりでなく好ましくない不要な反応
が起きてしまう。

【００１９】また、硫酸水溶液における硫酸濃度は１２
規定程度以下、好ましくは１〜８規定程度が適当であ
る。このような硫酸濃度とすることによって存在するク
ロムおよび鉄をすべて硫酸塩とすることができる。これ
に対し、濃度が高くなりすぎると、硫酸はのちほど添加
する晶析剤と作用して硫酸エステルなどを生成する恐れ
がある。硫酸エステルは不揮発性の油状液体であり、晶
析物に付着してその濾別と乾燥を困難にするので好まし
くない。

【００２０】なお、溶解時の温度は５０〜１２０℃程度
に上げることが好ましく、これにより溶解を促進させる
ことができる。

【００２１】次に、このような溶液を酸化して溶液中の
硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化させる。この場合の酸化
は、溶解したのち行ってもよく、また溶解と同時に進行
させてもよく、特に限定されるものではない。

【００２２】このように硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化
するのは、のちほど添加する水溶性有機溶媒の水溶液中
において硫酸第二鉄の溶解度が硫酸第一鉄の溶解度より
も高く、次の晶析工程における硫酸クロムとの晶析分離
を容易に進行させるためである。

【００２３】酸化は、いずれの方法によってもよいが、
Ｆｅ²⁺を電気化学的にＦｅ³⁺に酸化する能力を有し、Ｃ
ｒ³⁺を酸化する能力を持たないことが必要である。原料
中のクロムは硫酸溶解時に通常三価クロムイオンの硫酸
塩となるが、さらに高い価数に酸化されるとクロム酸イ
オン（ＣｒＯ₄ ^2- ）や重クロム酸イオン（Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ² ^- ）などの陰イオンになってしまい、これらの陰イオ
ンは晶析時において鉄イオンと結合してクロム酸鉄など
の形で析出する恐れがある。

【００２４】なかでも、酸化は空気酸化により行うこと
が好ましい。具体的には、硫酸水溶液に原料を溶解させ
ながら同時に空気酸化を進行させることが好ましい。こ
のような空気酸化は、溶解時と同じ温度で溶解工程も含
めて１時間〜１０時間程度の時間をかけて行うことが好
ましい。このような空気酸化によることが操作性等の点
で好ましいが、空気中に限らず酸化性雰囲気とすればよ
く、酸化性雰囲気中の酸素濃度は２０体積％以上とすれ
ばよい。この他、溶液中に酸素を吹き込むなどして酸化
を促進することができる。さらには硝酸（ＨＮＯ₃ ）な
どの酸化剤を用いて酸化を行ってもよい。硝酸を用いる
ときは、６〜１４規定程度の硝酸水溶液などを添加すれ
ばよい。このような場合、使用する酸化剤の量は原料中
の鉄含有量に応じて、第一鉄の酸化に必要な化学量論量
の１〜２倍程度が適当である。

【００２５】このような酸化により溶液中に存在する鉄
の硫酸塩のほとんどすべて［存在する鉄（元素換算重
量）の９５％以上、好ましくはほぼ１００％］が酸化し
て鉄(III) の硫酸塩となる。

【００２６】上述した方法により原料中のクロムおよび
鉄は容易に硫酸塩溶液として溶解され、それぞれ鉄(II
I) とクロム(III) の硫酸塩の形態で存在する。なお、
クロム(III) の硫酸塩は、テトラアクアクロム(III) ス
ルファト錯塩やトリアクアクロム(III) スルファト錯塩
を主体［存在するクロム（元素換算重量）の６０〜９０
％］とし、これらに加えヘキサアクアクロム(III) 硫酸
塩、ペンタアクアクロム(III) スルファト錯塩やジアク
アクロム(III) スルファト錯塩、さらに場合によっては
モノアクアクロム(III) スルファト錯塩や無水硫酸クロ
ム等が少量共存したものである。ただし、モノアクアク
ロム(III) スルファト錯塩や無水硫酸クロム(III) 等の
クロム(III) の硫酸塩は実質的に存在せず、その存在量
は通常０〜５％程度である。これらの塩の存在および存
在割合は分光光度法等で確認することができる。

【００２７】上記の溶液は濾過することが好ましい。こ
れにより難溶性不純物（例えば炭素、カルシウム等）は
濾別により分離除去される。

【００２８】また、上記溶液中の鉄およびクロムイオン
の加水分解を防ぐために、溶解液のpH値を０．５〜２程
度に調整しておくことが好ましい。このpH範囲において
鉄(III) およびクロム(III) は最も安定に存在する。な
お、pHの調整には希硫酸または純水を用いることが好ま
しい。

【００２９】（２）熟成工程次いで、この溶液を温度１０〜３０℃で攪拌または振と
うを加えながら熟成させ、溶液中のクロム(III) の硫酸
塩をヘキサアクアクロム(III) 硫酸塩（紫色塩）の形態
とする。このような紫色塩の形態とすることにより、後
続の晶析分離を容易に行うことができる。この熟成によ
り溶液中に存在するクロム（元素換算重量）の９５％以
上、好ましくはほぼ１００％が紫色塩として存在するよ
うになる。また、熟成時間には特に制限はないが、上記
の変換率を高めるためには、上記温度に１０時間以上保
持することが好ましく、さらには１０〜４８時間程度保
持することが好ましい。なお、溶液の温度を上記範囲と
するのは、クロム(III) の硫酸塩から紫色塩への変換を
確実に行い、かつ紫色塩が下記化１の式（１）に示され
るような配位異性体である緑色塩に変化する反応が起き
るのを防止するためである。この緑色塩は、紫色塩に比
べて水への溶解度が小さく、かつ晶析剤である水溶性有
機溶媒への溶解度が大きいため、後続の晶析分離に際し
て不利になる。一方、上記温度が低くなりすぎると、ク
ロム(III) の硫酸塩から紫色塩への変換が進行しにくく
なったり、鉄の硫酸塩が析出したりする。またあまり温
度が高くなりすぎると紫色塩の配位子である水分子がス
ルファト（ＳＯ₄ ^2- ）配位子に置換して緑色塩が生成し
てしまう。

【００３０】

【化１】

【００３１】なお、クロム(III) の硫酸塩から紫色塩へ
の変換や紫色塩から緑色塩への変換は、可視紫外吸収ス
ペクトル等によって確認することができる。また、これ
らの塩の定量は、分光光度法やＩＣＰ発光分析法によっ
て行うことができる。

【００３２】（３）晶析工程得られた溶液中に晶析剤を添加してクロムの硫酸塩を結
晶物として析出させる。使用する晶析剤はアルコール
類、ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうち
の少なくとも１種以上の水溶性有機溶媒である。これら
の晶析剤は、分子中の総炭素数が８以下、好ましくは４
以下、さらに好ましくは２〜４であることが好ましい。
これらの有機溶媒は炭素数が比較的少なく、分子の構造
上極性が高いため水によく溶解する。また、これらの晶
析剤と水との混合溶媒を溶媒とする溶液中において、硫
酸第二鉄の溶解度はヘキサアクアクロム（III ）硫酸塩
ないし硫酸クロムの溶解度より遥かに高いため、晶析剤
添加によりクロムを硫酸塩として選択的に晶析させ鉄か
ら分離することが可能である。

【００３３】このような晶析剤として具体的には、メチ
ルアルコール（ＣＨ₃ ＯＨ）、エチルアルコール（Ｃ₂
Ｈ₅ ＯＨ）、プロピルアルコール（Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＨ）など
のアルコール類、アセトン（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ ）、メチ
ルエチルケトン（Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＯＣＨ₃ ）などのケトン
類、プロピオンアルデヒド（Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＨＯ）などのア
ルデヒド類、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ₃ ＣＯＯ
Ｈ）などのカルボン酸類が挙げられる。このような水溶
性有機溶媒の水に対する溶解度は２５℃で水１００g に
対し１５g 〜∞であり、沸点は４５〜１００℃程度であ
る。

【００３４】晶析剤の添加量は、当然のことながら原料
を溶解した溶液中のクロムおよび鉄の含有量に応じる必
要があり、特に限定するものではない。通常、原料を溶
解した溶液中のクロムおよび鉄の含有量に応じ、溶液重
量の１０〜９０重量％の広い範囲の晶析剤添加量におい
て好結果が得られる。

【００３５】なお、晶析操作は１０〜４０℃、好ましく
は１０〜３０℃の温度で行うことが望ましい。４０℃よ
り高い温度では、前記式（１）に示したようにクロム硫
酸塩は紫色塩から緑色塩に変化する反応が起こる。緑色
塩が紫色塩より有機溶媒の水溶液への溶解度が高いため
晶析分解が困難になる。また、１０℃未満の温度では、
鉄（III ）および他の金属不純物の硫酸塩の溶解度も低
くなり、その分がクロム硫酸塩晶析物へ混入して晶析物
の純度は低下してしまう。なお、この温度範囲は工業的
に極めて容易に実現できる。

【００３６】有機溶媒の添加による硫酸クロムの晶析は
極めて迅速に進行し、例えば恒温水槽中に容器を設置し
て数分間振とうさせると、硫酸クロムの結晶が析出し始
める。ただし、本発明では通常、１時間〜５時間程度振
とうさせることが好ましい。これにより析出した硫酸ク
ロムの結晶は十分に熟成され、沈降濾過性が良好であ
る。

【００３７】なお、本発明に用いる容器は、特に限定さ
れず、公知の晶析器などを用いることができる。

【００３８】（４）分離工程硫酸クロムが完全に晶析した後、容器を設置すると沈降
性の良好な沈澱物が沈降してくる。晶析物と溶液の分離
は、例えば上澄みを流すデカンテーション法や吸引濾過
器を用いる濾別法により容易に行われる。そして、その
後、晶析物は乾燥される。

【００３９】以上の各工程により、鉄および他の少量金
属不純物は硫酸塩として溶液中に残留して除去される。
また、原料中の炭素などの非金属不純物や難溶性金属不
純物のほとんどは溶解工程で不溶残査として除去される
か、または晶析工程で上記混合溶媒を溶媒とする溶液中
に残留して除去される。従って、高い純度の硫酸クロム
晶析物（通常Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ で表されるもの）が得
られる。なお、上記の晶析工程および分離工程を繰り返
すことによって晶析物の純度をさらに上げることができ
る。

【００４０】このようにして、本発明では、９７重量％
以上の純度のものが得られる。回収物である硫酸クロム
は、Ｘ線回折分析、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−Ｄ
ＴＡ）により同定することができる。また、クロムの回
収率は９０％以上、特に９５〜１００％である。

【００４１】得られた硫酸クロム晶析物は、水に容易に
溶解し、これを水に溶かして公知の電解還元法により高
純度クロムを製造することができる。あるいは晶析物を
クロム酸塩や酸化物の形態に転換して化学工業や、クロ
ムメッキ、耐火材などに使用することができる。

【００４２】なお、晶析分離に使用した晶析剤は、いず
れも水との間に十分な蒸気圧差がある有機溶媒であるた
め、公知の蒸留分離法により容易に回収することができ
る。回収後の有機溶媒を再利用することによって処理コ
ストの低減化が十分可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１高炭素フェロクロム原料粉末３０．００g をガラス製三
角フラスコに入れ、その中に５規定の硫酸水溶液４００
mlを加えて攪拌し、次いで８０〜１００℃に加熱しなが
ら５時間で試料はほぼ完全に溶解した。この溶解工程で
は同時に溶液が空気酸化され、鉄(III) 硫酸塩とクロム
(III) 硫酸塩が生成した。この場合のクロム(III) 硫酸
塩は、テトラアクアクロム(III) スルファト錯塩および
トリアクアクアクロム(III) スルファト錯塩を主体（存
在する全クロム量のそれぞれ４７％および３５％程度）
とし、このほかペンタアクアクロム(III) スルファト錯
塩、ジアクアクロム(III) スルファト錯塩等が存在する
ものであった。これらの塩の存在および存在割合は可視
紫外分光光度計による測定等によって確認した。その
後、この溶液を濾過し、少量の不溶物を濾別して除去し
た。このときの溶液のｐＨは１程度とした。

【００４４】このようにして得られた溶液を５００mlに
定容量した後、１５℃の恒温水槽に設置して２４時間振
とうを加えながら熟成させた。この熟成により溶液中の
クロム(III) の硫酸塩は[Cr(H₂O)₆](SO₄)_3/2（紫色塩）
に変換し、溶液中に存在するクロムのほぼ１００％が紫
色塩に変換した。この変換は可視紫外分光光度計による
測定により確認した。また変換率はＩＣＰ発光分析によ
って溶液中の全クロム含有量を定量することにより求め
た。

【００４５】なお、この熟成後の溶液はクロム４０．６
g/ l、鉄１５．０g/ l、ｐＨ１程度であった。

【００４６】この溶液に純度９９．５％のエチルアルコ
ール７５０ml（上記溶液重量に対するエチルアルコール
の添加量：約５０重量％）を添加し、２０℃にて４時間
振とうして晶析させた。沈降してきた晶析物を母液から
吸引濾過により濾別して回収し、次いで１５０℃で一昼
夜（２４時間程度）乾燥し、含有水分を蒸発除去した。
この回収乾燥物の重量は７２．７２g であった。

【００４７】高炭素フェロクロム原料粉末および上記回
収物の組成を化学分析により求めた。その結果を表１に
示す。化学分析は、金属元素およびケイ素がＩＣＰ発光
分析法により、炭素が燃焼赤外線吸収法によって行っ
た。なお、上記乾燥後の回収物をＸ線回析分析および熱
重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により同定した
結果、そのほとんどは無水硫酸クロム結晶物（Ｃｒ₂
（ＳＯ₄ ）₃ ）であり、その純度は９７．１３重量％で
あった。クロムの回収率を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から明らかなように、本発明の方法に
より、クロムを高純度で効率よく回収できることがわか
る。

【００５０】なお、上記実施例では高炭素フェロクロム
を原料として用いたが、これに限らず、クロム鉄鉱やク
ロムと鉄を含有する原料であればいずれにも適用でき、
このほかのものでも上記と同等の良好な結果が得られ
た。

【００５１】また、晶析剤として使用したエチルアルコ
ールは濾液を蒸留することによって、水溶液から分離す
ることができ、再使用に供することができた。

【００５２】さらに、上記において、晶析剤としてエチ
ルアルコールのかわりに、アセトン、プロピオンアルデ
ヒド、酢酸をそれぞれ用いたところ、エチルアルコール
と同等の良好な結果が得られた。

【００５３】一方、上記において、熟成を行うことなく
晶析を行ったところ、硫酸クロムの析出は遅く、しかも
微細なコロイド状の緑色塩が析出し、沈降濾過性の悪い
析出物となった。１０時間経過後の晶析物を乾燥、分析
したところ、クロムの回収率は５３．８％であった。ま
た、晶析を５℃で行うほかは同様の操作を行ったとこ
ろ、回収物の純度は７４．２重量％に低下した。一方、
晶析を５０℃で行ったところ、紫色塩が緑色塩に変化
し、硫酸クロムの晶析が非常に遅く、しかもほとんど沈
降濾過性の悪い微細なコロイド状の緑色塩として析出
し、晶析分離が困難であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、クロムと鉄とを含有す
る原料からクロムを良好な収率かつ高い純度で分離回収
することができる。本発明の方法は、全く知られていな
い新規な方法であり、従来法に比べ、画期的に安価な試
薬を使用し、また、簡単な装置と容易な操作によりクロ
ムの回収を確実に行うことができる。従って、工業的に
実施することは経済的かつ合理的である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロムと鉄とを含有する原料からクロム
を分離回収する方法であって、硫酸水溶液にクロムと鉄とを含有する原料を溶解して酸
化し、この溶液中の鉄を３価の鉄の硫酸塩とし、クロム
を３価のクロムの硫酸塩とし、さらにこの溶液を熟成
し、３価のクロムの硫酸塩をヘキサアクアクロム(III)
硫酸塩の形態とした後、１０〜４０℃の温度で、この溶
液に晶析剤を添加してクロムの硫酸塩を選択的に晶析さ
せるクロムの分離回収方法。
【請求項２】前記熟成を１０〜３０℃の温度で、この
温度に１０時間以上保持することにより行う請求項１の
クロムの分離回収方法。
【請求項３】前記晶析剤が、アルコール類、ケトン
類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくと
も１種の水溶性有機溶媒である請求項１または２のクロ
ムの分離回収方法。