JPH08157533A - 環状オレフィン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】環状オレフィン成分が十分高い割合で取り込ま
れた環状オレフィン系共重合体を製造する方法を提供す
る。 【構成】環状オレフィンとα−オレフィンとを触媒の存
在下に共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造す
る方法において、触媒として一般式〔１〕 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕 （式中、Ｙは式−ＮＲ₂ で表されるアミド基、Ｍは第４
族元素、Ｘはハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ基お
よび炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる
原子または基、そしてｎは１〜４の整数を表す。）で表
されるアミド遷移金属化合物を一成分として含む触媒を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環状オレフィン系共重合
体の製造方法に関し、更に詳しくは特定のアミド遷移金
属化合物を含む触媒の存在下に環状オレフィンとα−オ
レフィンを共重合させて、環状オレフィン成分の含有率
の高い環状オレフィン系共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネンに代表される環状オレフィ
ン類とα−オレフィン類との共重合によって得られる環
構造を保持した付加重合体（以下、環状オレフィン系共
重合体と称する。）は、一般に、環構造を含まないオレ
フィン重合体に比して高いガラス転移温度を有してお
り、高耐熱性樹脂としてフィルムや各種成形品としての
応用が期待されている。かかる環状オレフィン系共重合
体の製造法としては各種のものが知られており、例えば
ノルボルネンまたはその誘導体とα−オレフィンとの共
重合体については、四塩化チタンとリチウムアルミニウ
ムテトラヘプチルからなる触媒を用いる方法が米国特許
第２７９９６６８号公報に、またバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が特公
昭４３−２１０７１号公報にそれぞれ開示されている。
しかし、これらの方法においては触媒活性が低く、環状
オレフィン成分が十分高い割合で取り込まれた共重合体
を得るのが難しいという問題があった。かかる問題点の
改善を目指した方法として、ドイツ特許第３８３５０４
４号公報、特開平２−１７３１１２号公報等にはメタロ
センとアルモキサンからなる触媒を用いる方法が、また
特開平５−２６２８２１号公報にはメタロセンおよび遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合
物からなる触媒を用いる方法が提案されている。これら
の方法は高い触媒効率を達成するという点において改善
は見ているものの、十分高い環状オレフィン成分を含有
する重合体を得るという点ではまだ十分ではない。この
ように、環状オレフィン系共重合体については、現在の
ところまだ工業的に満足な方法は見つかっていないとい
うのが実状である。一方、チタンアミド等のアミド遷移
金属化合物は有機アルミニウム化合物等の助触媒と組み
合わされてα−オレフィンの重合触媒になることが知ら
れている（特公昭４１−５３７９号公報、特公昭４２−
２２６９１号公報等）。しかし、これまでアミド遷移金
属化合物が環状オレフィンの重合に用いられた例は知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は触媒を
用いて、環状オレフィン成分が十分高い割合で取り込ま
れた環状オレフィン系共重合体を製造する方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、これまで提案されていないアミド遷移金
属化合物の環状オレフィンの共重合への適用について鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造のアミド遷移金属化合
物が有機アルミニウム化合物や遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物等の助触媒成分の共
存下で環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を引
き起こし、しかも環状オレフィン由来の成分が高い割合
で取り込まれた共重合体を与えるということを見い出し
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、環状オレフィンとα
−オレフィンとを触媒の存在下に共重合させて環状オレ
フィン系共重合体を製造する方法において、触媒として
一般式〔１〕 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕 （式中、Ｙは式−ＮＲ₂ で表されるアミド基、Ｍは第４
族元素、Ｘはハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ基お
よび炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる
原子または基、そしてｎは１〜４の整数を表す。ｎが２
以上の場合、複数のＹは同じでも異なってもよく、また
互いに連結されていてもよい。ここに、Ｒは１個までの
硅素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、２個のＲは同じでも異なってもよく、また環を形
成してもよい。）で表されるアミド遷移金属化合物を一
成分として含む触媒を用いる環状オレフィン系共重合体
の製造法を提供するものである。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
一般式 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕におけるＭは周期律表（Ｉ
ＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の第４族元
素を表し、具体例としてチタン，ジルコニウムおよびハ
フニウムを挙げることができる。好ましいＭはチタンで
ある。Ｘはハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ基およ
び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる原
子または基であり、ハロゲンの例としては塩素、臭素、
ヨウ素を、またアルコキシ基の例としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等を、アルキル基の例として
メチル基、エチル基等を挙げることができる。好ましい
Ｘは塩素である。またＹは式−ＮＲ₂ で表されるアミド
基であり、Ｒは１個までの硅素原子を含んでもよい炭素
数１〜２０の炭化水素基である。Ｒの例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シ
クロアルキル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の
アリール基；ベンジル基等のアラルキール基；トリメチ
ルシリル基等のシリル基を列挙することができる。２個
のＲは環を構成してもよく、その場合、Ｒ₂ は２価の炭
化水素基を表すものとする。その例としてはブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基を挙
げることができる。また、一般式Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕に
おけるｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合は
複数のアミド基Ｙは架橋基を介して連結されていてもよ
い。好ましいアミド遷移金属化合物はｎが２であり、２
個のＹが架橋基によって連結されたアミド金属化合物で
ある。

【０００７】一般式 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕で表されるア
ミド遷移金属化合物の具体例としてはジエチルアミドチ
タニウムトリクロリド、ジブチルアミドチタニウムトリ
クロリド、ジヘキシルアミドチタニウムトリクロリド、
ジオクチルアミドチタニウムトリクロリド、ジドデシル
アミドチタニウムトリクロリド、ピペリジルチタニウム
トリクロリド、２，５−ジメチルピペリジルチタニウム
トリクロリド、ジフェニルアミドチタニウムトリクロリ
ド、ジベンジルアミドチタニウムトリクロリド、ビス−
ジエチルアミドチタニウムジクロリド、ビス−ジプロピ
ルアミドチタニウムジクロリド、ビス−ジオクチルアミ
ドチタニウムジクロリド、ビス−ジフェニルアミドチタ
ニウムジクロリド、ビス−ジベンジルアミドチタニウム
ジクロリド、トリス−ジエチルアミドチタニウムクロリ
ド、トリス−ジプロピルアミドチタニウムクロリド、ト
リス−ジオクチルアミドチタニウムクロリド、トリス−
ジフェニルアミドチタニウムクロリド、テトラキス−ジ
エチルアミドチタニウム、テトラキス−ジプロピルアミ
ドチタニウム、テトラキス−ジフェニルアミドチタニウ
ム等、並びにこれらの対応するジルコニウム誘導体およ
びハフニウム誘導体を挙げることができる。好ましいア
ミド遷移金属化合物である２個のアミド基が架橋基によ
って連結されたアミド遷移金属化合物の例としては一般
式〔２〕

【０００８】

【０００９】（式中、Ｑはアルキレン基またはシリレン
基を示し、Ｒ¹ およびＲ² は同じか又は異なる炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す．ＭおよびＸは上記式〔１〕
における定義と同じである。）で表される化合物が挙げ
られる。一般式〔２〕で表されるアミド遷移金属化合物
の具体例としてはメチレンビス（エチルアミド）チタニ
ウムジクロリド、メチレンビス（プロピルアミド）チタ
ニウムジクロリド、メチレンビス（ブチルアミド）チタ
ニウムジクロリド、メチレンビス（オクチルアミド）チ
タニウムジクロリド、メチレンビス（フェニルアミド）
チタニウムジクロリド、メチレンビス（ベンジルアミ
ド）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（エ
チルアミド）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（プロピルアミド）チタニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（ブチルアミド）チタニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（オクチルアミド）チタニウ
ムジクロリド、イソプロピリデンビス（フェニルアミ
ド）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（ベ
ンジルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（エチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（プロピルアミド）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ブチルアミド）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（オクチルアミド）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フェニ
ルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（ベンジルアミド）チタニウムジクロリド等、並びに
これらの対応するジルコニウム誘導体およびハフニウム
誘導体を挙げることができる。これらの中で更に好まし
いアミド遷移金属化合物は架橋基がジメチルシリレン基
であるチタニウム誘導体である。

【００１０】本発明の方法において上記アミド遷移金属
化合物は助触媒と組み合わされて触媒を構成する。ここ
に、助触媒とはアミド遷移金属化合物にカチオン的性質
を付与することができる化合物のことであり、その例と
しては有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物、およびこれらの
混合物等を挙げることができる。有機アルミニウム化合
物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドおよび各種アルモキサン等が列挙できる。ここ
に、アルモキサンとは、一般式〔３〕

【００１１】

【００１２】で表わされる繰り返し単位が複数個連なっ
た分子量が２００〜１００００の線状または環状の化合
物である。ここに、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を
表し、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、およびこれらの混合基等が挙げられ
る。好ましいアルモキサンはＲ’の主要な割合がメチル
基であるアルモキサン（メチルアルモキサンと称す。）
である。かかるアルモキサンは対応するアルキルアルミ
ニウムの部分加水分解によって製造することができる。

【００１３】遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物の例としては硼素に複数の基が結合し
たアニオンとカチオンとからなる錯化合物を挙げること
ができる。このような錯化合物の具体例としてはテトラ
フェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸ジメチルアニリニウム、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラ（ペンタフロオロフェニル）ジメチルアニリニウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
スルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリチル、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テト
ラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン）等を挙げることができる。好ましい助触媒はアルモ
キサンおよび硼素に複数の基が結合したアニオンとカチ
オンとからなる錯化合物であり、更に好ましい助触媒は
メチルアルモキサン、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ジメチルアニリニウムおよびテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリエチルアンモニウムから成る群から選
ばれる化合物である。

【００１４】本発明において使用される環状オレフィン
とは各種の置換基を有してもよい４個以上の炭素原子が
環を形成し、該環の中に１個の非芳香族性の炭素−炭素
二重結合を含む化合物のことである。このような環状オ
レフィンとしてはシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロオクテン等の単環オレフィン；３−メチルシクロペン
テン、３−メチルシクロオクテン等の置換単環オレフィ
ン；ノルボルネンや１，２−ジヒドロジシクロペンタジ
エン等の多環オレフィン；５−メチルノルボルネンや５
−フェニルノルボルネン等の置換多環オレフィンが例示
される。これらの中でも好ましい環状オレフィンは、一
般式〔３〕

【００１５】

【００１６】（式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基
からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁹ は環
を形成してもよい。また、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴はそれぞれ同一で
も異なっていてもよい。ｍは０以上の整数を示す。）で
表わされる化合物である。ここに置換基の一員である炭
素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチ
ール基等のアラルキール基；メトキシ基、エトキシ基等
のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ
基；トリメチルシリル基等のシリル基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；カルボキ
シル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基
およびアラルキール基の水素原子の一部がハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、シリル
基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された基
を挙げることができる。好ましい置換基は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール
基および炭素数１〜２０のアラルキール基からなる群か
ら選ばれる置換基である。

【００１７】一般式〔３〕で表される好ましい環状オレ
フィン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチル
ノルボルネン、５−エチルノルボルネン，５−ブチルノ
ルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジル
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセ
ン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセ
ン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシク
ロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−ア
セチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−
シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシ
クロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテ
トラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン
等を列挙することができる。重合に際してこれらの環状
オレフィン類は単独または複数で使用される。

【００１８】本発明において使用されるα−オレフィン
とは炭素数が２ないし２０のビニル基を有する炭化水素
化合物のことであり、その具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシク
ロヘキサン、スチレン等を列挙することができる。これ
らのうち特にエチレンが好ましい。

【００１９】本発明の方法における上記環状オレフィン
とα−オレフィンとの使用割合は両者の合計基準で環状
オレフィンが５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モ
ル％である。環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合は上記アミド遷移金属化合物成分と上記助触媒成分か
らなる触媒によって引き起こされるのであるが、該触媒
は該両成分を接触させることによって生成する。接触さ
せる方法としては任意の方法が採用できる。即ち、適当
な溶媒中でアミド遷移金属化合物成分と助触媒成分を予
め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へアミド
遷移金属化合物成分と助触媒成分、あるいはそれらをモ
ノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同時または別
々に供給して重合系内で接触させてもよい。アミド遷移
金属化合物の使用量は選ばれる環状オレフィンまたはα
−オレフィンの種類や他の重合条件によってその好適な
値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできな
いが、通常、使用される両モノマーの合計に対して０．
００００１〜１モル％、好ましくは０．０００１〜０．
１モル％である。助触媒の使用量も特に制限されない
が、アミド遷移金属化合物１モル当たり、通常０．５〜
１００００モル、好ましくは１〜２０００モルである。

【００２０】本発明方法の実施に当たって、重合法とし
てはバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、
適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重
合法等、任意の方法を採用することができる。溶媒を使
用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶
媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチ
レン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜
２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。
また、圧力についても制限はないが、一般に１００ｋｇ
／ｃｍ² 以下、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² で実
施される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した極限粘度の
ことであり、共重合体中のノルボルネン成分含有率は¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定によって得られた値である。

【００２２】参考例 −ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムジクロリドの合成− 窒素置換された撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒
素導入管を備えた内容量１リットルの４つ口フラスコに
ｔ−ブチルアミン２１０ミリモルおよびテトラヒドロフ
ラン２５０ｍｌを仕込み、ドライアイス−メタノール浴
により約−７０℃に冷却した。撹拌しながらここへ１．
６モル／ｌ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
３２ｍｌ（２１０ミリモル）を１．５時間かけて滴下し
た。滴下終了後この温度で１時間撹拌し、次いでここへ
ジメチルシランジクロリド１０５ミリモルをヘキサン２
０ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに
室温で１時間および還流条件下に１時間撹拌を続けた。
次いで、減圧下に溶媒を留去し、残留物をヘキサン３０
ｍｌで抽出した。抽出液を減圧蒸留に供し、ジメチルシ
リレンビス（ｔ−ブチルアミン）として、沸点９８℃
（５０ｍｍＨｇ）の留分１６．８ｇを取った。ここに得
られたジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミン）７．
４ｇおよびヘプタン５４ｍｌを窒素置換された撹拌機、
温度計、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた内容量
２００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、内温５℃に冷却し
た。撹拌しながらここへ上記のｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液４５ｍｌ（７３ミリモル）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後この温度で１時間、室温で１時間撹
拌した。次にドライアイス−メタノール浴により反応物
を約−７０℃に冷却し、四塩化チタンテトラヒドロフラ
ン錯体１２．７５ｇ（３９ミリモル）を加えた。この温
度で１時間、５℃で１時間および室温で２時間撹拌した
後、反応混合物を固液分離処理に供し、析出したリチウ
ム塩を分離除去した。得られた液体から減圧条件下に揮
発成分を除き、油状生成物７．０ｇを得た。該生成物が
ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロリドであることの確認はＮＭＲによった。該生成
物をヘキサンに溶解し、０．２６モル／ｌ濃度のジメチ
ルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロ
リドのヘキサン溶液として以下の重合に供した。

【００２３】実施例１ エチレンで置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラス
コ中に脱水トルエン１２ｍｌ、５モル／ｌ濃度のノルボ
ルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとして３０
ミリモル）およびメチルアルモキサンのトルエン溶液
〔東ソー・アクゾ（株）製：ＭＭＡＯ タイプ３Ａ〕
０．６ｍｌ（Ａｌとして１．２ミリモル）を仕込み、加
温して３０℃の均一溶液となした。ここへ、参考例にお
いて得られたジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロリドのヘキサン溶液１１５マイク
ロリットル（３０マイクロモル）を加え、エチレン雰囲
気下に３０℃で１時間撹拌を続けた。次いで、反応混合
物を塩酸５ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合物中に
投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥し、重合体０．９２ｇを得た。Ｎ
ＭＲおよびＩＲから該重合体はノルボルネンが環構造を
保持して付加重合した構造のエチレン−ノルボルネン共
重合体であることが確かめられた。該共重合体の［η］
は０．８６ｄｌ／ｇであり、該共重合体中のノルボルネ
ン成分含有率は６６モル％という高い値であった。

【００２４】実施例２ 実施例１におけるメチルアルモキサンのトルエン溶液
０．６ｍｌの代わりにテトラ（ペンタフロオロフェニ
ル）ジメチルアニリニウム６０マイクロモルとトリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム１．２ミリモル用いた以外は
実施例１と同様に操作し、エチレン−ノルボルネン共重
合体１．４ｇを得た。該共重合体の［η］は１．０２ｄ
ｌ／ｇであり、該共重合体中のノルボルネン成分含有率
は５８モル％であった。

【００２５】実施例３ 実施例１におけるメチルアルモキサンのトルエン溶液
０．６ｍｌを１．２ｍｌに、ジメチルシリレンビス（ｔ
−ブチルアミド）チタニウムジクロリド３０マイクロモ
ルをジ−ｉｓｏ−プロピルアミドチタニウムトリクロリ
ド３マイクロモルにそれぞれ変えた以外は実施例１と同
様に操作し、エチレン−ノルボルネン共重合体１．３ｇ
を得た。該共重合体の［η］は２．６１ｄｌ／ｇであ
り、該共重合体中のノルボルネン成分含有率は３４モル
％であった。

【００２６】実施例４ 実施例１におけるジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロリドをジ−ｎ−オクチルアミド
チタニウムトリクロリドに変えた以外は実施例１と同様
に操作し、エチレン−ノルボルネン共重合体１．５ｇを
得た。該共重合体の［η］は４．８５ｄｌ／ｇであり、
該共重合体中のノルボルネン成分含有率は３０モル％で
あった。

【００２７】比較例１ 実施例１におけるジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロリドを四塩化チタンに変えた以
外は実施例１と同様に操作したところ、重合体は得られ
なかった。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば環状オレフィン成分の含有率の高い有用な環状オレ
フィン系共重合体を極めて経済的に生産できるのであ
り、その工業的価値は頗る大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造法を示すフローチャートの例であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 間下 健太郎 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状オレフィンとα−オレフィンとを触媒
   の存在下に共重合させて環状オレフィン系共重合体を製
   造する方法において、触媒として一般式〔１〕 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕 （式中、Ｙは式−ＮＲ₂ で表されるアミド基、Ｍは第４
   族元素、Ｘはハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ基お
   よび炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる
   原子または基、そしてｎは１〜４の整数を表す。ｎが２
   以上の場合、複数のＹは同じでも異なってもよく、また
   互いに連結されていてもよい。ここに、Ｒは１個までの
   硅素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を
   示し、２個のＲは同じでも異なってもよく、また環を形
   成してもよい。）で表されるアミド遷移金属化合物を一
   成分として含む触媒を用いることを特徴とする環状オレ
   フィン系共重合体の製造法。
2. 【請求項２】一般式 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕で表されるア
   ミド遷移金属化合物が、次の一般式〔２〕 （式中、Ｑはアルキレン基またはシリレン基を示し、Ｒ
   ¹ およびＲ² は同じか又は異なる炭素数１〜２０の炭化
   水素基を示す。ＭおよびＸは上記式〔１〕における定義
   と同じである。）で表されるアミド遷移金属化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系共
   重合体の製造法。
3. 【請求項３】一般式 Ｙ_n ＭＸ_4-n 〔１〕のＭがチタン
   であることを特徴とする請求項１または２記載の環状オ
   レフィン系共重合体の製造法。
4. 【請求項４】環状オレフィンが、一般式 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基からなる群
   から選ばれる置換基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁹ は環を形成して
   もよい。ｍは０以上の整数を示す。）で表される化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン
   系共重合体の製造法。
5. 【請求項５】α−オレフィンがエチレンであることを特
   徴とする請求項１記載の環状オレフィン系共重合体の製
   造法。
6. 【請求項６】触媒としてさらにアルモキサンを一成分と
   して含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の
   環状オレフィン系共重合体の製造法。
7. 【請求項７】触媒としてさらに遷移金属化合物と反応し
   てイオン性の錯体を形成する化合物を一成分として含む
   触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の環状オレ
   フィン系共重合体の製造法。