JPH08157577A - 透明な乳酸系共重合ポリエステルの製造方法及び包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジオール残基とジカルボン酸残基の主鎖のメ
チレンまたはメチン炭素数の合計が４以上であり、かつ
二重結合及び／またはエーテル結合の酸素原子を有して
いても良い、炭素数１〜１０のアルキル基から成る分岐
鎖を有する脂肪族ポリエステル（Ａ１）と、ラクタイド
（Ｂ）とを開環重合触媒の存在下に共重合することを特
徴とする、透明な乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法、及び該製造方法で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルから成る、膜厚２５０μｍでヘイズ２０％以下である
透明な包装材料。 【効果】 本発明は、優れた生分解性を有しながら、十
分な透明性、成形性を有する乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法、並びに該製造方法により製造される乳酸系
共重合ポリエステルから成るシート、フィルム等の汎用
性の包装材料を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた透明性及び生分解
性を有し、ブロー成形、押出成形、射出成形、インフレ
ーション成形、積層成形、プレス成形、押出発泡成形等
の種々の方法により成形加工を行うことが可能な、透明
な乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、並びにそれか
ら成る包装材料に関する。

【０００２】本発明の製造方法により製造される透明な
乳酸系共重合ポリエステルは、成形用樹脂、シート・フ
ィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、接着剤樹
脂、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等に有用であ
り、中でもその優れた透明性故に、特に包装材料として
有用である。

【０００３】包装材料としては、例えば、シートとして
は、トレー、カップ、皿、ブリスター等に、フィルムと
しては、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、
ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用で
ある。

【０００４】

【従来の技術】近年、環境問題から、優れた生分解性を
有する乳酸系ポリマーの開発が盛んに行われている。ポ
リ乳酸は優れた生分解性を有し、透明性に優れている反
面、柔軟性に乏しいという欠点があった。これを改善す
るために、例えば、特開平−６３１４５６６１号公報で
はラクトン類をあらかじめ重合し、そのホモポリマーと
の共重合によってポリ乳酸の軟質化を行っているが、得
られたコポリマーは、いずれも融点及びガラス転移温度
が低く、不透明化するという問題点があった。

【０００５】米国特許５２０２４１３号公報には、数平
均分子量３，４００のポリエチレンアジペートまたは数
平均分子量２，０００のポリカプロラクトンとラクタイ
ドを共重合してポリラクタイドを軟質化する記載があ
る。しかし、脂肪族ポリエステル含量が全体の１５〜３
０重量部以上になると、乳酸系コポリマーの透明性が低
下するという問題点があり、逆に、透明性を持たせるた
めにポリエステル含量を低下させると、コポリマーの柔
軟性が低くなり、フィルムやシート及び衝撃強度が要求
される成形材には不向きとなる。

【０００６】また、エチレングリコールや１，４-ブタ
ンジオール等の直鎖状ジオールと、コハク酸、アジピン
酸等の直鎖状ジカルボン酸を組み合わせて合成される脂
肪族ポリエステルをラクタイドと共重合して得られる乳
酸系共重合ポリエステルは、脂肪族ポリエステルを１５
〜５０重量部以上用いると不透明化する。

【０００７】これは、これら直鎖状脂肪族ポリエステル
のポリマー主鎖のメチレン鎖が結晶化しやすく、ラクタ
イドと共重合した際も、共重合体中のポリエステルブロ
ックのメチレン鎖が結晶化しやすいことが原因であると
考えられる。

【０００８】また重量平均分子量３万以下のポリエステ
ルを全体の３０重量部以上用いてラクタイドと共重合を
行うと、生成する乳酸系共重合ポリエステルの重量平均
分子量が３万〜５万と低いため十分な強度のポリマーが
得られず、また成形性が悪いという問題点があった。こ
れは、分子量の低いポリエステルは単位重量あたりの末
端水酸基が多いため、重合開始剤、もしくはポリ乳酸重
合活性末端と連鎖移動しやすいためと考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、優れた生分解性を有しながら、十
分な透明性、成形性を有する乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法、並びに該製造方法により製造される乳酸系
共重合ポリエステルから成るシート、フィルム等の汎用
性の包装材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意研究した結果、ジオール残基とジカ
ルボン酸残基の主鎖のメチレンまたはメチン炭素数の合
計が４以上であり、かつ二重結合及び／またはエーテル
結合の酸素原子を有していても良い、炭素数１〜１０の
アルキル基から成る分岐鎖を有する脂肪族ポリエステル
（Ａ１）と、ラクタイド（Ｂ）とを開環重合触媒の存在
下に共重合することにより製造される、

【００１１】脂肪族ポリエステル由来の分岐鎖を有する
ジオール残基及び／またはジカルボン酸残基の総量が、
脂肪族ポリエステル由来のジオール残基及び／またはジ
カルボン酸残基の１５〜１００モル％である乳酸系共重
合ポリエステルは、優れた成形性、生分解性、透明性を
有し、汎用性の包装材料として有用であることを見いだ
し、本発明を完成するに到った。

【００１２】

【構成】即ち、本発明はジオール残基とジカルボン酸残
基の主鎖のメチレンまたはメチン炭素数の合計が４以上
であり、かつ二重結合及び／またはエーテル結合の酸素
原子を有していても良い、炭素数１〜１０のアルキル基
から成る分岐鎖を有する脂肪族ポリエステル（Ａ１）
と、ラクタイド（Ｂ）とを開環重合触媒の存在下に共重
合することを特徴とする、透明な乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法、並びに、該製造方法により製造される
乳酸系共重合ポリエステルから成る、膜厚２５０μｍで
ヘイズ２０％以下である透明な包装材料である。

【００１３】本発明は詳しくは、脂肪族ポリエステル
（Ａ１）中の二重結合及び／またはエーテル結合の酸素
原子を有していても良い、炭素数１〜１０のアルキル基
から成る分岐鎖を有するジオール残基及び／またはジカ
ルボン酸残基の総量が、脂肪族ポリエステル（Ａ１）中
の全ジオール残基及び／またはジカルボン酸残基の１５
〜１００モル％であることを特徴とする透明な乳酸系共
重合ポリエステルの製造方法である。

【００１４】更に詳しくは、脂肪族ポリエステル（Ａ
１）と、ラクタイド（Ｂ）との重量比が８０：２０から
２：９８の範囲である透明な乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法であり、脂肪族ポリエステル（Ａ１）の構成
成分である脂肪族ジオールの主鎖が、炭素数２〜１２の
アルキル又はアルケンであることを特徴とする透明な乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法である。

【００１５】またこれらの製造方法は、脂肪族ポリエス
テル（Ａ１）の構成成分である脂肪族ジカルボン酸の主
鎖が、炭素数２〜１８のアルキル又はアルケンであり、
またこれら脂肪族ポリエステル（Ａ１）が、酸無水物ま
たはイソシアネートで高分子量化された脂肪族ポリエス
テルであるものも含むものである。

【００１６】更に本発明の製造方法は、脂肪族ポリエス
テル（Ａ１）と、ラクタイド（Ｂ）とに、更に直鎖の脂
肪族ポリエステル（Ａ２）を併用して、開環重合触媒の
存在下に共重合することを特徴とする透明な乳酸系共重
合ポリエステルの製造方法を含むものである。

【００１７】詳しくは、本発明は脂肪族ポリエステル
（Ａ１）及び（Ａ２）の構成成分である脂肪族ジオール
の主鎖が、炭素数２〜１２のアルキル又はアルケンであ
ることを特徴とする製造方法、及び、脂肪族ポリエステ
ル（Ａ１）及び（Ａ２）の構成成分である脂肪族ジカル
ボン酸の主鎖が、炭素数２〜１８のアルキル又はアルケ
ンであることを特徴とする透明な乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法を含むものである。

【００１８】更に本発明は、これらの製造方法により製
造される乳酸系共重合ポリエステルから成る、膜厚２５
０μｍでヘイズ２０％以下である透明な包装材料であ
る。

【００１９】以下に本発明の製造方法で使用するラクタ
イド、ポリエステルについて順に説明する。本発明で使
用するラクタイドは、乳酸２分子が脱水縮合で環状２量
化した化合物で、立体異性体を有するモノマーである。
即ち、ラクタイドにはＬ−乳酸２分子からなるＬ−ラク
タイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイドおよび
Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイド
が存在する。

【００２０】Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドの
みを含む共重合体は結晶化し、高融点である。本発明の
乳酸系共重合ポリエステルでは、用途に応じて３種類の
ラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより好ま
しい樹脂特性を実現できる。

【００２１】本発明で用いる脂肪族ポリエステル（Ａ
１）は、ジオール残基とジカルボン酸残基の主鎖のメチ
レンまたはメチン炭素数の合計が４以上であり、かつ二
重結合及び／またはエーテル結合の酸素原子を有してい
ても良い、炭素数１〜１０のアルキル基から成る分岐鎖
を有する。

【００２２】例えば、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１、４−ペ
ンタンジオール、２，４−ペンタンジオールなどの分岐
構造を有するジオールと、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸などの直鎖状ジカルボン酸から成
るポリエステル、

【００２３】またはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジ
オールとメチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、１−
メチルグルタル酸などの分岐構造を有するジカルボン酸
からなるポリエステル、または、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１、４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオ
ールなどの分岐構造を有するジオールと、メチルコハク
酸、２−メチルアジピン酸、メチルグルタル酸などの分
岐構造を有するジカルボン酸からなるポリエステル等で
ある。

【００２４】本発明によって得られる乳酸系共重合ポリ
エステルは透明性の良い樹脂であり、４５℃以上のガラ
ス転移温度や１４０℃以上の融点を有するコポリマーも
合成可能である。高い耐熱性を付与する為には、脂肪族
ポリエステル（Ａ）とラクタイド（Ｂ）の構成比は重量
比で（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９８／２であること
が好ましく、更に好ましくは５０／５０〜９８／２であ
る。更に、ガラス転移温度が室温以上のコポリマーの合
成には、用いるラクタイドと脂肪族ポリエステルの構成
比は、脂肪族ポリエステルの構成要素に依存する。

【００２５】即ち、単位重量あたりのエステル基含量の
多いポリエステル、例えばコハク酸、アジピン酸等のメ
チレン鎖４以下のジカルボン酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のメ
チレン鎖４以下のジオールを組み合わせて得られるポリ
エステル（Ａ２）は、その乳酸系共重合ポリエステルの
ガラス転移温度がメチレン鎖５以上のジオールまたはジ
カルボン酸から成るポリエステルと共重合したポリマー
よりも低くなる。

【００２６】従って、ポリエステル（Ａ２）を用いる場
合は、その仕込量を全体の３０重量部以下に抑える方が
好ましい。これに対して、主鎖の炭素数がメチレン鎖７
以上のジカルボン酸または、主鎖の炭素数が５以上のジ
オールを用いて合成される脂肪族ポリエステルの場合
は、共重合の際の仕込量は全体の５０重量部以下に抑え
ることにより、４５℃以上のガラス転移温度を有する乳
酸系共重合ポリエステルが得られる。

【００２７】本発明で用いる脂肪族ポリエステルを合成
する際に用いられるジオールは、プロピレングルコー
ル、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−アリル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオー
ル、

【００２８】１，３−ペンタンジオール、２，３−ペン
タンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、
４−ヒドロキシメチル−１−ペンテン−５−オール、ブ
トキシエチレングリコール等が挙げられる。

【００２９】これらのジオールを用いた場合、ジカルボ
ン酸は分岐構造を有さない直鎖状ジカルボン酸、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸等のジカルボン酸を用いることができる。

【００３０】一般に、直鎖状ジオール及び直鎖状ジカル
ボン酸から合成された分枝鎖を有しないポリエステル
は、ハロゲン系溶媒やアミド系溶媒にのみ可溶であるの
に対し、これらのジオールから合成された分枝鎖を有す
るポリエステルは、テトラヒドロフラン、アセトン、ト
ルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、ジオキ
サン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン
等に可溶であり、共重合反応における溶媒選択幅を広
げ、かつ反応収率を向上させる点で好ましい。

【００３１】脂肪族ポリエステルの分岐状ジカルボン酸
としては、例えば、メチルコハク酸、ジメチルコハク
酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチ
ルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグル
タル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン
酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸等を
用いることができる。

【００３２】この場合、先に挙げた分岐状ジオールのほ
かに、分枝鎖を持たない直鎖状ジオール、例えば、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール等のジオールを用いることができ
る。

【００３３】また、これらの直鎖状ジオールは、先に挙
げた分岐状ジオールと組み合わせて用いることにより、
安価な直鎖状ジカルボン酸と重縮合して透明なポリエス
テルを与え、更には透明な乳酸系共重合ポリエステルを
合成することができる。この場合、透明性を保つために
は、直鎖状ジオールを全ジオールに対して８５モル％を
越えない範囲で用いることにより、透明なポリエステル
が得られる。

【００３４】乳酸系共重合体は、高分子量を有するもの
が広い温度範囲で成形加工が可能であるために好まし
く、具体的には重量平均分子量で７万〜４０万の乳酸系
共重合ポリエステルが好ましい。この分子量範囲を有す
る乳酸系共重合ポリエステルをシート化し、レオメトリ
クス株式会社製のＲＳＡＩＩで測定したところ貯蔵弾性
率は５００〜５万ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００３５】更に、ラクタイドの共重合時にε−カプロ
ラクトンや、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を全体
に対して、用いるポリエステル成分によって異なるが、
得られる乳酸系共重合ポリエステルの透明性が損なわれ
ない範囲、通常０．１から３０重量部の範囲で用いるこ
とにより、乳酸系共重合ポリエステルを更に軟質化する
ことが可能である。

【００３６】このような高分子量の乳酸系共重合ポリエ
ステルを合成するには、原料として用いる脂肪族ポリエ
ステルの分子量が十分に高いことが好ましい。通常のポ
リエステル製造に際しては、高温で長時間の加熱による
脱グリコール反応がポリエステルの高分子量化に用いら
れているが、酸化によるポリエステルの着色が問題とな
る。

【００３７】本発明では、チタン、錫、亜鉛、ジルコニ
ウム等の有機金属触媒をポリエステルに対して５０〜１
０００ｐｐｍ用いてエステル交換を行い、更に亜リン酸
エステル化合物等の酸化防止剤を５０〜１０００ｐｐｍ
添加することによって着色を低減させることができる。

【００３８】しかしながら、分子量１０万以上の脂肪族
ポリエステルを全く着色無しに得ることは通常、困難で
ある。それ故、反応温度を２３０℃以下に抑えて分子量
２万〜３万のポリエステルを合成し、これを多官能イソ
シアネート、カルボン酸無水物等を反応させることによ
り、ポリエステルの分子量を１０万以上に高分子量化す
ることが着色を抑えることができる点で好ましい。

【００３９】脂肪族ポリエステルと、カルボン酸無水物
もしくはイソシアネートとの反応は、ジオールとジカル
ボン酸とのポリエステルの重合反応が完結した直後の反
応物にカルボン酸無水物もしくはイソシアネートを混合
し、短時間溶融状態で攪拌して反応させる方法、或いは
重合により得られたポリエステルに改めて添加し、溶融
混合する方法でも良い。

【００４０】特に好ましいのは、脂肪族ポリエステルと
カルボン酸無水物、イソシアネートの両者を共溶剤に溶
解させ、加熱して反応させて再沈、或いは、脱気により
得る方法である。これにより非常に均一にカルボン酸無
水物、イソシアネートを脂肪族ポリエステル中に分散さ
せることが出来る。

【００４１】脂肪族ポリエステルにカルボン酸無水物も
しくはイソシアネートを混合、反応させる温度は、通常
７０℃〜２４０℃、好ましくは１００℃〜１９０℃であ
る。又、反応に際しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、イソプロピル
チタネート等のエステル重合触媒、或いはウレタン触媒
を使用することが好ましい。

【００４２】上記のカルボン酸無水物、イソシアネート
は、必要に応じて混合して用いることができる。また、
これらの使用量は、脂肪族ポリエステルの０．０１重量
％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１重量％
〜１重量％である。

【００４３】次に、製造方法を順に説明する。ジオール
とジカルボン酸をモル比で１．４：１で窒素雰囲気下に
て１３０℃〜２２０℃まで１時間に５〜１０℃の割合で
徐々に昇温させながら攪拌して水を留去する。この際に
昇温速度が高すぎるとグリコールが水とともに留去され
やすくなる。８〜１２時間反応後、１０〜０．５ｔｏｒ
ｒで徐々に減圧度を上げながら過剰のグリコールを留去
する。

【００４４】２〜３時間減圧後、エステル交換触媒、及
び酸化防止剤を添加して０．５ｔｏｒｒで１７０℃〜２
３０℃まで６時間かけて昇温する。２３０℃で１時間反
応すると粘ちょうな液状のポリエステルが得られる。１
８０℃〜２１０℃で、このポリエステルにカルボン酸無
水物またはジイソシアネートを添加し、０．５ｔｏｒｒ
で減圧下３時間反応を行うことにより高分子量のポリエ
ステルが得られる。反応系内に酸素が入り込むと着色お
よび分解の原因になるので、触媒添加等の減圧を解除す
る際には、窒素等の不活性ガスでの置換を十分に行うこ
とが好ましい。

【００４５】ラクタイドの開環重合は着色及び分解を防
ぐという点で１８５℃以下、好ましくは１８０℃以下の
反応温度が好ましく、また、ラクタイドの分解、着色を
防ぐため、窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下
で反応を行うことが好ましい。また反応系内の水分の存
在は好ましくない為、使用する脂肪族ポリエステルは十
分に乾燥させておく必要がある。

【００４６】次に、共重合の方法について説明する。脂
肪族ポリエステル（Ａ）およびラクタイド（Ｂ）を、こ
れらの合計重量に対して１５〜３０重量部のトルエンに
溶解し、窒素雰囲気下１４０〜１８０℃で開環重合触
媒、例えば、オクタン酸錫をポリエステル及びラクタイ
ドの合計重量に対して５０〜２０００ｐｐｍ添加する。

【００４７】ラクタイドは種々の溶剤に可溶であり、例
えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルエーテル等の溶媒を用いて共重合することができ
る。重合反応は、ポリエステルにラクタイドの重合生長
末端が反応し、エステル交換反応によって共重合反応が
進行すると考えられる。

【００４８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で重合反応を追跡することにより、反応が進
行するにつれてポリエステルのピークがラクタイドのピ
ークに吸収される形で、シングルピークの重量平均分子
量５万〜２０万の共重合体が生成していることが確認さ
れる。１６０〜１８０℃で、３時間以上反応させること
により、この重合反応の転化率は、９０〜９９％に達す
る。

【００４９】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、通
常の反応釜を使用して製造することも可能であるが、高
分子量化に伴う高粘度化の為に、通常の反応釜を使用し
た共重合反応では攪拌効率が低下し、局部加熱による着
色や反応率の低下を招く。この為、本製造方法において
は、均一に攪拌され、せん断応力の小さいスタティック
ミキサーの使用が好ましい。

【００５０】また、スタティックミキサーのみで本反応
を行うこともできるが、粘度が低い段階では通常の反応
釜を使用し、重合後期の高粘度化した段階でスタティッ
クミキサーを使用する方法が更に好ましい。

【００５１】本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルは、ポリマーを溶融した後に室温下で放冷した後に透
明性を有することを特徴とする。即ち、本発明の製造方
法以外の製造方法で得られる乳酸系共重合ポリエステル
であっても、該ポリマーを溶融後に急冷してシートまた
はフィルムを作成すると透明なものが得られるが、時間
経過と共に白化し、不透明化する。これは乳酸系共重合
ポリエステル中の成分が徐々に結晶化するためと考えら
れる。

【００５２】本発明では、ポリマーを融点以上で溶融
し、ＰＥＴシートをスペーサを用いて２５０μｍの膜厚
に成形後、室温で１２時間放冷して作成したフィルム
で、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７による測定でヘイズが２０％
以下であるものを透明と称する。本発明で得られる乳酸
系共重合ポリエステルは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７による
測定で膜厚２５０μｍで透過率９６〜７５％、ヘイズ１
〜２０％の透明なシートが得られ、このシートは貯蔵安
定性に優れ、容易に不透明化しない。

【００５３】また、本発明で得られる乳酸系共重合ポリ
エステルは、２０℃〜６０℃のガラス転移温度を有す
る。本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、共重合に用
いるポリエステル成分によって、生成する乳酸系共重合
ポリエステルのガラス転移温度が異なる。即ち、ポリエ
ステルを構成するジオールと、ジカルボン酸の主鎖の炭
素数の合計が１２以上のポリエステルでは、ポリエステ
ル（Ａ３）を３０〜５０重量部用いても、乳酸系共重合
ポリエステルのガラス転移温度が４０℃以上である。

【００５４】乳酸系共重合ポリエステルの室温における
粘弾性は、共重合に用いる脂肪族ポリエステルを構成す
るジオールとジカルボン酸の主鎖の炭素数が多いほど軟
質となる。本発明で得られる軟化温度が３０℃以下の乳
酸系共重合ポリエステルは、成形時に冷媒を用いて室温
まで急冷すると２５０μｍの厚さでヘイズ５％以下の透
明なシートが得られるが、室温付近で徐冷するとラクタ
イド部分の結晶化が一部進行しシートのヘイズが１０〜
２０％となり透明性がやや低下する。

【００５５】本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルは、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合で
も、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中で
は数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解可能である。またコンポストを用いる
と、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され
る。

【００５６】本発明の製造方法により製造される透明な
乳酸系共重合ポリエステルは、成形用樹脂、シート・フ
ィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、接着剤樹
脂、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等、特に包装
材料として有用である。包装材料としては、例えば、シ
ートとしてはトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィ
ルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他一般
包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に
有用である。

【００５７】また、その他の用途としてブロー成形品と
しても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品
瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙
おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫
合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、
農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイ
ング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に有用
である。

【００５８】また、漁業資材としては漁網、海苔養殖
網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、
ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、
歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープ
のカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペ
ン等の文房具等に有用である。

【００５９】また紙へのラミネーション製品としては、
トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テ
ープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキン
グ、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、
合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チ
ューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、ホ
ットメルト接着剤、煙草のフィルター等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。

【００６０】

【実施例】

（参考例１）（脂肪族ポリエステルＡ−１の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、１モル当量のアジピン酸と１．３５モル当量のプロ
ピレングリコールを仕込み、窒素気流下で１５０℃から
１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱攪拌した。生成す
る水を留去しながら２２０℃まで昇温し、水の留出が止
まったらエステル交換触媒としてチタンテトライソプロ
ポキシドを７０ｐｐｍ添加し、最高０．５ｔｏｒｒまで
減圧しながら攪拌した。

【００６１】グリコールの留出が止まってから２３０℃
で１時間反応を継続することにより粘ちょうな脂肪族ポ
リエステル（Ａ−１と称する。）を得た。このポリマー
の数平均分子量はポリスチレン換算のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で１９，
０００、重量平均分子量は２５，０００であった。

【００６２】（参考例２）（脂肪族ポリエステルＡ−２
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、１モル当量のセバシン酸と１．３５モル当量のプロ
ピレングリコールを仕込み、窒素気流下で１５０℃から
１時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。生成する
水を留去しながら２２０℃まで昇温し、水の留出が止ま
ってからオクタン酸錫を６０ｐｐｍ添加して０．５ｔｏ
ｒｒまで徐々に減圧しながら２時間攪拌した。

【００６３】更に２３０℃で１時間反応を継続すること
によりＧＰＣで数平均分子量２１，０００、重量平均分
子量３５，０００の粘ちょうな液状の脂肪族ポリエステ
ル（Ａ−２と称する。）が得られた。

【００６４】（参考例３）（脂肪族ポリエステルＡ−３
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した反応釜に、セバシ
ン酸１モル当量、１，３−ブタンジオール１．３５モル
当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０
℃昇温させながら加熱攪拌した。

【００６５】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まってからチタンオキシアセチルア
セトナートを１２０ｐｐｍ添加し、１．５ｔｏｒｒまで
減圧しながら２時間攪拌し、２３０℃で４時間反応を継
続して、数平均分子量１７，０００、重量平均分子量２
２，０００の粘ちょうな透明液状の脂肪族ポリエステル
（Ａ−３と称する。）が得られた。

【００６６】（参考例４）（脂肪族ポリエステルＡ−４
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、ドデカン二酸１モル当量、プロピレングリコール
１．２モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１
時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。生成する水
を留去しながら２２０℃まで昇温し、水の留出が止まっ
てからチタンテトライソプロポキシドを７０ｐｐｍ添加
して０．６ｔｏｒｒまで減圧しながら４時間脱グリコー
ル反応を行った。

【００６７】更にグリコールの留出が止まってから２３
０℃で１時間反応を継続することにより数平均分子量１
３，０００、重量平均分子量２７，０００の粘ちょうな
透明液状の脂肪族ポリエステル（Ａ−４と称する。）が
得られた。

【００６８】（参考例５）（脂肪族ポリエステルＡ−５
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、マレイン酸１モル当量、２，３−ブタンジオール
１．３５モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から
１時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。生成する
水を留去しながら２２０℃で４時間反応後、チタンテト
ライソプロポキシドを１５０ｐｐｍ添加して０．５ｔｏ
ｒｒまで減圧しながら攪拌した。グリコールの留出が止
まってから２３０℃で１時間反応を継続することにより
数平均分子量１８，０００、重量平均分子量３０，００
０の粘ちょうな透明液状の脂肪族ポリエステル（Ａ−５
と称する。）を得た。

【００６９】（参考例６）（脂肪族ポリエステルＡ−６
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、メチルコハク酸０．５モル当量、マレイン酸０．５
モル当量、２，３−ブタンジオール１．３５モル当量を
仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃昇温
させながら加熱攪拌した。

【００７０】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まってからラウリル酸スズを３５０
ｐｐｍ添加して最高０．５ｔｏｒｒまで減圧しながら攪
拌した。グリコールの留出が止まってから２３０℃で１
時間反応を継続することにより数平均分子量２０，００
０、重量平均分子量３０，０００の粘ちょうな透明液状
の脂肪族ポリエステル（Ａ−６と称する。）が得られ
た。

【００７１】（参考例７）（脂肪族ポリエステルＡ−７
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、ドデカン二酸１当量、ネオペンチルグリコール１．
３５当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０℃
まで１時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。水の
留出が止まってからチタンテトライソプロポキシドを１
２０ｐｐｍ添加して最高０．７ｔｏｒｒに減圧しながら
４時間攪拌した。更に２３０℃で１時間反応を継続する
ことにより数平均分子量１９，０００、重量平均分子量
３４，０００の粘ちょうな透明液状の脂肪族ポリエステ
ル（Ａ−７と称する。）が得られた。

【００７２】（参考例８）（高分子量の脂肪族ポリエス
テルＡ−８の合成） 参考例２で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−２）をセ
パラブルフラスコに取り、無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ）０．５重量部を添加して２１０℃に加熱しながら１
ｔｏｒｒで減圧しながら攪拌した。３時間後、粘度が急
激に上昇した。得られたポリマーは、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）やアセトンに可溶でありゲル化していない
ことが確認された。このポリマーは、ＧＰＣで数平均分
子量４１，０００、重量平均分子量１２５，０００の高
分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ−８と称する。）であ
ることが確認された。

【００７３】（参考例９）（高分子量の脂肪族ポリエス
テルＡ−９の合成） 参考例３で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−３）をセ
パラブルフラスコに取り、酸無水物として大日本インキ
株式会社製エピクロン４４００（ＥＰ４４００）０．３
重量部を添加して１８０℃に加熱して１時間攪拌した。
次に、２１０℃で加熱しながら１ｔｏｒｒまで減圧して
攪拌した。４時間後、粘度の上昇が認められた。得られ
たポリマーは、液状で透明な数平均分子量３，２００
０、重量平均分子量９７，０００の粘ちょうで透明な高
分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ−９）が得られた。

【００７４】（参考例１０）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＡ−１０の合成） 参考例４で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−４）を反
応釜に入れ、無水フタル酸（ＰｈＡ）０．３重量部を添
加して１９０℃に加熱して１時間攪拌した。次に、２１
０℃で加熱しながら１ｔｏｒｒで減圧して攪拌した。２
時間後、粘度の上昇が認められ、得られたポリマーは、
液状で透明な数平均分子量４０，０００、重量平均分子
量８７，０００の粘ちょうで透明な高分子量の脂肪族ポ
リエステル（Ａ−１０）が得られた。このポリマーは、
クロロホルム、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒に可溶で
あった。

【００７５】（参考例１１）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＡ−１１の合成） 参考例５で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−５）をセ
パラブルフラスコに入れ、無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）
０．５重量部を添加して１８０℃に加熱して１時間攪拌
した。次に、２１０℃で加熱しながら１ｔｏｒｒまで減
圧して攪拌した。３時間後、急激な粘度の上昇が認めら
れた。得られたポリマー（Ａ−１１）は、数平均分子量
４５，０００、重量平均分子量７９，０００の粘ちょう
で透明な樹脂であった。このポリマーは、クロロホル
ム、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒に可溶であった。

【００７６】（参考例１２）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＡ−１２の合成） 参考例６で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−６）をセ
パラブルフラスコに入れ、無水トリメリト酸（ＴＭＡ）
０．４重量部を添加して２１０℃に加熱し、０．５ｔｏ
ｒｒで減圧しながら攪拌した。３時間後、数平均分子量
３７，０００、重量平均分子量８７，０００の粘ちょう
で透明な高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ−１２）が
得られた。このポリマーは、クロロホルム、アセトン、
ＴＨＦ等の有機溶媒に可溶であった。

【００７７】（参考例１３）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＡ−１３の合成） 参考例７で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−７）をセ
パラブルフラスコに入れ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）０．４重量部を添加して１９０℃に加
熱し、０．５ｔｏｒｒまで減圧しながら攪拌した。３時
間後、数平均分子量３７，０００、重量平均分子量９
７，０００の粘ちょうで透明な高分子量の脂肪族ポリエ
ステル（Ａ−１３）が得られた。このポリマーは、クロ
ロホルム、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒に可溶であっ
た。

【００７８】（実施例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） プロピレングリコールとコハク酸から合成した重量平均
分子量２４，０００の脂肪族ポリエステル（Ａ−１４と
称する。）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．５重量
部と、Ｄ−ラクタイド１．５重量部と、及びラクタイド
と脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトル
エンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【００７９】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量４０，０００、重量平均分子量７
５，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で３
２℃であった。

【００８０】（実施例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−１）８．５重量部と、Ｌ−ラクタイド９１重量部と、
Ｄ−ラクタイド０．５重量部と、及びラクタイドと脂肪
族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエンと
をセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶
液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添
加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【００８１】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量６９，０００、重量平均分子量９
２，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
９℃であった。

【００８２】（実施例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−１）１５重量部と、Ｌ−ラクタイド８３．９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１．１重量部と、及びラクタイドと
脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【００８３】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量３９，０００、重量平均分子量７
４，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
３℃であった。

【００８４】（実施例４）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−１）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９．５重量部
と、Ｄ−ラクタイド０．５重量部と、及びラクタイドと
脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【００８５】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量３９，０００、重量平均分子量６
２，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で２
０℃であった。

【００８６】（実施例５）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例８で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−８）８．５重量部と、Ｌ−ラクタイド９０重量部と、
Ｄ−ラクタイド１．５重量部と、及びラクタイドとポリ
エステルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパ
ラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均
一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、
１７３℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣ
で数平均分子量７７，０００、重量平均分子量１２０，
０００の共重合体であることが確認された。ガラス転移
温度は５７℃であった。

【００８７】（実施例６）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例８で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−８）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１．１重量部と、及びラクタイドと
ポリエステルの合計量に対してトルエン１５重量部とを
セパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液
が均一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加
し、１７３℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧ
ＰＣで数平均分子量６７，０００、重量平均分子量１０
２，０００の共重合体であることが確認された。ガラス
転移温度は５６℃であった。

【００８８】（実施例７）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例８で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−８）４０重量部と、Ｌ−ラクタイド５９．０重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部と、及びラクタイドとポリ
エステルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパ
ラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均
一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、
１７３℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣ
で数平均分子量５７，０００、重量平均分子量８２，０
００の共重合体であることが確認された。ガラス転移温
度は５２℃であった。

【００８９】（実施例８）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例８で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−８）６０重量部と、Ｌ−ラクタイド４０重量部及びラ
クタイドとポリエステルの合計量に対してトルエン１５
重量部とをセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融
した。溶液が均一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐ
ｐｍを添加し、１７３℃で４時間攪拌した。得られたポ
リマーはＧＰＣで数平均分子量４１，０００、重量平均
分子量５５，０００の共重合体であり、ガラス転移温度
は４４℃であった。

【００９０】（実施例９）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例９で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ａ
−９）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部と、Ｄ
−ラクタイド１重量部と、及びラクタイドとポリエステ
ルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブル
フラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７３
℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量７３，０００、重量平均分子量９７，０００の
共重合体であることが確認された。ガラス転移温度は５
２℃であった。

【００９１】（実施例１０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１０で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ａ−１０）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部と、及びラクタイドとポリ
エステルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパ
ラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均
一になってからオクタン酸亜鉛３００ｐｐｍを添加し、
１７３℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣ
で数平均分子量６０，０００、重量平均分子量９２，０
００の共重合体であることが確認された。ガラス転移温
度は５３℃であった。

【００９２】（実施例１１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１０で合成した脂肪族ポリエステル（Ａ−１０）
４０重量部と、Ｌ−ラクタイド５９．２重量部と、Ｄ−
ラクタイド０．８重量部と、及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブ
ルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一に
なってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７
３℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数
平均分子量５７，０００、重量平均分子量８４，０００
の共重合体であることが確認された。ガラス転移温度は
５０℃であった。

【００９３】（実施例１２）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ａ−１１）２０重量部と、ε−カプロラクトン２重量
部と、Ｌ−ラクタイド７８重量部と、Ｄ−ラクタイド２
重量部及びラクタイドとポリエステルの合計量に対して
トルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラ
スコに取り、１７０℃で溶融した。

【００９４】溶液が均一になってからチタンテトライソ
プロポキシド１５０ｐｐｍを添加し、１６５℃で６時間
攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量６
２，０００、重量平均分子量１００，０００の共重合体
であることが確認された。ガラス転移温度は４４℃であ
った。

【００９５】（実施例１３）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１２で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ａ−１２）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を
付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融し
た。

【００９６】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌
してから、このポリマーを１７５℃のスタティックミキ
サーに５００ｍＬ／時間で供給し、得られたポリマーを
ペレット化した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分
子量７８，０００、重量平均分子量１３９，０００の共
重合体で、ポリマーのガラス転移温度は４８℃であっ
た。

【００９７】（実施例１４）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１３で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ａ−１３）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を
付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融し
た。

【００９８】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌
してから、このポリマーを１７５℃のスタティックミキ
サーに５００ｍＬ／時間で供給し、得られたポリマーを
ペレット化した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分
子量５６，０００、重量平均分子量９４，０００の共重
合体で、ポリマーのガラス転移温度は２３℃であった。

【００９９】（実施例１５）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） ジエチレングリコール０．３５モル当量、プロピレング
リコール１モル当量及びアジピン酸１モル当量から合成
した数平均分子量４２，０００、重量平均分子量７５，
０００の脂肪族ポリエステル（Ａ−１５）１５重量部
と、Ｌ−ラクタイド８３重量部と、Ｄ−ラクタイド２重
量部及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。

【０１００】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で４時間攪拌
した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量６８，
０００、重量平均分子量１０２，０００の共重合体で、
ポリマーのガラス転移温度は４０℃であった。

【０１０１】（実施例１６）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） エチレングリコール０．５モル当量、プロピレングリコ
ール１モル当量及びアジピン酸１モル当量から合成した
数平均分子量３２，０００、重量平均分子量７２，００
０の脂肪族ポリエステル（Ａ−１６）１５重量部と、Ｌ
−ラクタイド８３重量部と、Ｄ−ラクタイド２重量部及
びラクタイドとポリエステルの合計量に対してトルエン
１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラスコに取
り、１７０℃で溶融した。

【０１０２】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で４時間攪拌
した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量６８，
０００、重量平均分子量１１７，０００の共重合体で、
ポリマーのガラス転移温度は４３℃であった。

【０１０３】（実施例１７）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートの作成） 実施例１で得られた乳酸系共重合ポリエステルを６０℃
で６時間加熱減圧乾燥した。このポリマー３．３ｇと１
０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２５０μｍ
のＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴシートではさ
み、１７０℃で加熱溶融しながら２００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で１分間プレスした。

【０１０４】次に、このシートを取り出し１２時間室温
で放冷した。得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５０
μｍのシートのヘイズをＪＩＳ−Ｋ−７１２７によりヘ
イズ測定したところ、このシートのヘイズは３．２％で
あった。

【０１０５】（比較例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとコハク酸から合成した重量平均分
子量２０，０００の脂肪族ポリエステル１５重量部と、
Ｌ−ラクタイド８３．９重量部と、Ｄ−ラクタイド１．
１重量部と、及びラクタイドと脂肪族ポリエステルの合
計量に対し１５重量部のトルエンとをセパラブルフラス
コに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０℃で
３．５時間攪拌した。

【０１０６】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量４１，０００、重量平均分子量６
８，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
３℃であった。

【０１０７】（比較例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとコハク酸から合成した重量平均分
子量２０，０００の脂肪族ポリエステル２０重量部と、
Ｌ−ラクタイド７８重量部と、Ｄ−ラクタイド２重量部
とを、ラクタイドと脂肪族ポリエステルの合計量に対し
１５重量部のトルエンとセパラブルフラスコに入れ、１
７０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸
スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌
した。

【０１０８】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量３７，０００、重量平均分子量６
０，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で３
９℃であった。

【０１０９】（比較例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとコハク酸から合成した重量平均分
子量２０，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部と、
Ｌ−ラクタイド７７．５重量部と、Ｄ−ラクタイド２．
５重量部と、及びラクタイドと脂肪族ポリエステルの合
計量に対し１５重量部のトルエンとをセパラブルフラス
コに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０℃で
３．５時間攪拌した。

【０１１０】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量３８，０００、重量平均分子量６
５，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で３
５℃であった。

【０１１１】（比較例４）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，４−ブタンジオールとアジピン酸から合成した数平
均分子量１６，０００重量平均分子量３２，０００の脂
肪族ポリエステル１５重量部と、Ｌ−ラクタイド８３．
９重量部と、Ｄ−ラクタイド１．１重量部と、及びラク
タイドと脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部
のトルエンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で
溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２０
０ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【０１１２】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量７９，０００、重量平均分子量１２
９，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
４℃であった。

【０１１３】（比較例５）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，４−ブタンジオールとアジピン酸から合成した数平
均分子量１６，０００重量平均分子量３２，０００の脂
肪族ポリエステル３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９．
１重量部と、Ｄ−ラクタイド０．９重量部と、及びラク
タイドと脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部
のトルエンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で
溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２０
０ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。

【０１１４】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量７９，０００、重量平均分子量１２
９，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
４℃であった。

【０１１５】（比較例６）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３２，０００、重量平均分子量５
７，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部、Ｌ−ラク
タイド６９．１重量部、Ｄ−ラクタイド０．９重量部、
ラクタイドとポリエステルの合計量に対し１５重量部の
トルエンを還流器を付けたセパラブルフラスコに取り、
１７０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン
酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌した。反応１時間で粘
度が増大し、２時間後ワイゼンベルグ現象が見られた。

【０１１６】４時間後にポリマーを冷却して反応を停止
すると白濁した硬質な樹脂となった。この乳酸系共重合
ポリエステルは、ＧＰＣで数平均分子量５４，０００、
重量平均分子量８９，０００の共重合体であることが確
認された。ガラス転移温度は４０℃であった。

【０１１７】（比較例７）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成した、
ＧＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１
４７，０００の脂肪族ポリエステル２０重量部、Ｌ−ラ
クタイド８０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計
量に対し１５重量部のトルエンを還流器を付けたセパラ
ブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。

【０１１８】溶液が均一になってからオクタン酸スズ１
５０ｐｐｍを添加し攪拌した。反応１時間で粘度が増大
し、４時間後に反応を停止した。ポリマーを冷却して反
応を停止すると透明で硬質な樹脂となった。この乳酸系
共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数平均分子量３８，０
００、重量平均分子量７０，０００の共重合体であるこ
とが確認された。ガラス転移温度は５６℃であった。

【０１１９】（比較例８）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１４
７，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部、Ｌ−ラク
タイド７０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計量
に対し１５重量部のトルエンを還流器を付けたセパラブ
ルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一に
なってからオクタン酸スズ２５０ｐｐｍを添加し攪拌し
た。反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停止
した。

【０１２０】ポリマーを冷却して反応を停止すると白濁
した硬質な樹脂となった。この乳酸系共重合ポリエステ
ルは、ＧＰＣで数平均分子量４０，０００、重量平均分
子量１２７，０００の共重合体であることが確認され
た。ガラス転移温度は４８℃であった。

【０１２１】（比較例９）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１４
７，０００の脂肪族ポリエステル４０重量部、Ｌ−ラク
タイド６０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計量
に対し１０重量部のトルエンを還流器を付けたセパラブ
ルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一に
なってからオクタン酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌し
た。反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停止
した。

【０１２２】このポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ
で８４，０００、ガラス転移温度は４６℃、融点は１６
２℃であった。この結果を実施例１４から２０までの結
果と比較すると、直鎖状ポリエステルをラクタイドと共
重合したものは不透明化しやすいことがわかる。ガラス
転移温度は４５℃であった。

【０１２３】（比較例１０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） １，５−ペンタンジオールとデカンジカルボン酸から合
成した、ＧＰＣで数平均分子量１４，０００、重量平均
分子量３２，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部
と、Ｌ−ラクタイド７０重量部及びラクタイドとポリエ
ステルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラ
ブルフラスコに取り１７０℃で溶融した。

【０１２４】溶液が均一になってからオクタン酸亜鉛２
００ｐｐｍを添加し、１７３℃で４時間攪拌した。得ら
れたポリマーはＧＰＣで数平均分子量６８，０００、重
量平均分子量１１２，０００の共重合体であることが確
認された。ガラス転移温度は５２℃であった。

【０１２５】（比較例１１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） １，５−ペンタンジオールとドデカン二酸から合成し
た、ＧＰＣで数平均分子量１４，０００、重量平均分子
量３２，０００の脂肪族ポリエステル４０重量部と、Ｌ
−ラクタイド６０重量部及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸亜鉛２００ｐｐｍを添加し、１７３℃
で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均
分子量５５，０００、重量平均分子量７９，０００の共
重合体であることが確認された。ガラス転移温度は５２
℃であった。

【０１２６】（比較例１２）比較例１で合成した乳酸系
共重合ポリエステルを実施例１５と同様な方法でシート
を成形した。得られたシートは室温で放置すると、ヘイ
ズ２５％、透過率６０％の半透明なシートとなった。分
岐鎖を有するポリエステルを共重合したコポリマーのシ
ートの方が透明性が高いことがわかる。これらの結果を
表１から表６に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【表３】

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【発明の効果】本発明は、優れた生分解性を有しなが
ら、十分な透明性、成形性を有する乳酸系共重合ポリエ
ステルの製造方法、並びに該製造方法により製造される
乳酸系共重合ポリエステルから成るシート、フィルム等
の汎用性の包装材料を提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジオール残基とジカルボン酸残基の主鎖
   のメチレンまたはメチン炭素数の合計が４以上であり、
   かつ二重結合及び／またはエーテル結合の酸素原子を有
   していても良い、炭素数１〜１０のアルキル基から成る
   分岐鎖を有する脂肪族ポリエステル（Ａ１）と、ラクタ
   イド（Ｂ）とを開環重合触媒の存在下に共重合すること
   を特徴とする、透明な乳酸系共重合ポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）中の二重結
   合及び／またはエーテル結合の酸素原子を有していても
   良い、炭素数１〜１０のアルキル基から成る分岐鎖を有
   するジオール残基及び／またはジカルボン酸残基の総量
   が、脂肪族ポリエステル（Ａ１）中の全ジオール残基及
   び／またはジカルボン酸残基の１５〜１００モル％であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）と、ラクタ
   イド（Ｂ）との重量比が８０：２０から２：９８の範囲
   である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）の構成成分
   である脂肪族ジオールの主鎖が、炭素数２〜１２のアル
   キル又はアルケンであることを特徴とする請求項１から
   ３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）の構成成分
   である脂肪族ジカルボン酸の主鎖が、炭素数２〜１８の
   アルキル又はアルケンであることを特徴とする請求項１
   から４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）が、酸無水
   物またはイソシアネートで高分子量化された脂肪族ポリ
   エステルであることを特徴とする請求項１から５のいず
   れか一つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）と、ラクタ
   イド（Ｂ）とに、更に直鎖の脂肪族ポリエステル（Ａ
   ２）を併用して、開環重合触媒の存在下に共重合するこ
   とを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）及び（Ａ
   ２）の構成成分である脂肪族ジオールの主鎖が、炭素数
   ２〜１２のアルキル又はアルケンであることを特徴とす
   る請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 脂肪族ポリエステル（Ａ１）及び（Ａ
   ２）の構成成分である脂肪族ジカルボン酸の主鎖が、炭
   素数２〜１８のアルキル又はアルケンであることを特徴
   とする請求項７又は８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか一つに記載
    の製造方法により製造される乳酸系共重合ポリエステル
    から成る、膜厚２５０μｍでヘイズ２０％以下である透
    明な包装材料。