JPH08157604A - 硬化剤の貯蔵安定性改善方法 - Google Patents
硬化剤の貯蔵安定性改善方法Info
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- JPH08157604A JPH08157604A JP33100194A JP33100194A JPH08157604A JP H08157604 A JPH08157604 A JP H08157604A JP 33100194 A JP33100194 A JP 33100194A JP 33100194 A JP33100194 A JP 33100194A JP H08157604 A JPH08157604 A JP H08157604A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含
有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガ
ノシリコン化合物（Ｂ）とを用い、反応後もヒドロシリ
ル基が残存するようにして、金属触媒によりヒドロシリ
ル化を行うことにより合成されたヒドロシリル基を含有
する有機系硬化剤に対し、チアゾール類、ホスフィン類
から選ばれる化合物を添加することにより貯蔵安定性を
改善する方法。 【効果】 本発明の方法により、ヒドロシリル基を分子
内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物の貯蔵
安定性を高めることができる。この有機化合物変性シリ
コン化合物は付加型硬化性組成物の硬化剤として使用さ
れる。
有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガ
ノシリコン化合物（Ｂ）とを用い、反応後もヒドロシリ
ル基が残存するようにして、金属触媒によりヒドロシリ
ル化を行うことにより合成されたヒドロシリル基を含有
する有機系硬化剤に対し、チアゾール類、ホスフィン類
から選ばれる化合物を添加することにより貯蔵安定性を
改善する方法。 【効果】 本発明の方法により、ヒドロシリル基を分子
内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物の貯蔵
安定性を高めることができる。この有機化合物変性シリ
コン化合物は付加型硬化性組成物の硬化剤として使用さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル基を有す
る有機系硬化剤の貯蔵安定性改善方法に関する。
る有機系硬化剤の貯蔵安定性改善方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンに対してヒドロシリル基を付
加させるヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物を製造
する方法として広く知られ、様々な目的で利用されてい
る。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応により
ポリマーの架橋を行い硬化してゴム状物質を生成する深
部硬化性に優れた硬化性液状組成物として各種のものが
開発されている。具体的には、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持
つポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素
原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れ
た耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、
ポッティング剤として使用されている。更に、最近、特
開平３−９５２６６号公報に記載されているように、従
来ヒドロシリル化による硬化反応に用いられてきたポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重合体で
ない有機系硬化剤が開発され、それはアルケニル基を含
有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であること
が開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用いて前
記重合体でない有機系硬化剤とアルケニル基を含有する
有機重合体とを硬化させれば、均一で、且つ速硬化、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する硬化性組成物が得られることが見い出されてい
る。また、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル
基含有有機重合体を用いることができるので、非常に幅
広い用途に適用できる硬化物を作成することができるこ
と、更に前記重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度
を有し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利であるこ
とが見い出されている。この有機系硬化剤の製造におい
てもヒドロシリル化反応は利用される。
加させるヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物を製造
する方法として広く知られ、様々な目的で利用されてい
る。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応により
ポリマーの架橋を行い硬化してゴム状物質を生成する深
部硬化性に優れた硬化性液状組成物として各種のものが
開発されている。具体的には、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持
つポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素
原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れ
た耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、
ポッティング剤として使用されている。更に、最近、特
開平３−９５２６６号公報に記載されているように、従
来ヒドロシリル化による硬化反応に用いられてきたポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重合体で
ない有機系硬化剤が開発され、それはアルケニル基を含
有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であること
が開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用いて前
記重合体でない有機系硬化剤とアルケニル基を含有する
有機重合体とを硬化させれば、均一で、且つ速硬化、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する硬化性組成物が得られることが見い出されてい
る。また、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル
基含有有機重合体を用いることができるので、非常に幅
広い用途に適用できる硬化物を作成することができるこ
と、更に前記重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度
を有し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利であるこ
とが見い出されている。この有機系硬化剤の製造におい
てもヒドロシリル化反応は利用される。
【０００３】前記重合体でない有機系硬化剤を用いた付
加型硬化性組成物の貯蔵安定性改良剤については各種の
化合物が知られている。例えば、エチレン性又は芳香族
不飽和アミド（米国特許第４３３７３３２号）；アセチ
レン系化合物（米国特許第３４４５４２０号）；エチレ
ン性不飽和イソシアネート（米国特許第３８８２０８３
号）；オレフィン系シロキサン（米国特許第３９８９６
６７号）；供役エン−イン類（米国特許第４４６５８１
８号及び第４４７２５６３号）；不飽和炭化水素ジエス
テル抑制剤（米国特許第４２５６８７０号）；及びビス
−ヒドロカルボキシアルキルマレエート抑制剤（米国特
許第４２５６２０９６号）などの明細書に記載されてい
る貯蔵安定性改良剤が挙げられる。しかし、これらは全
て硬化反応を遅延させることを目的とするもので、硬化
剤そのものの貯蔵安定性改良については触れられていな
い。
加型硬化性組成物の貯蔵安定性改良剤については各種の
化合物が知られている。例えば、エチレン性又は芳香族
不飽和アミド（米国特許第４３３７３３２号）；アセチ
レン系化合物（米国特許第３４４５４２０号）；エチレ
ン性不飽和イソシアネート（米国特許第３８８２０８３
号）；オレフィン系シロキサン（米国特許第３９８９６
６７号）；供役エン−イン類（米国特許第４４６５８１
８号及び第４４７２５６３号）；不飽和炭化水素ジエス
テル抑制剤（米国特許第４２５６８７０号）；及びビス
−ヒドロカルボキシアルキルマレエート抑制剤（米国特
許第４２５６２０９６号）などの明細書に記載されてい
る貯蔵安定性改良剤が挙げられる。しかし、これらは全
て硬化反応を遅延させることを目的とするもので、硬化
剤そのものの貯蔵安定性改良については触れられていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】通常、オレフィンに対
してヒドロシリル基を付加させるヒドロシリル化反応を
行う場合、触媒としてコバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金などの種々の遷移金属錯体が使用され
ている。一般にアルケニル基を含有する有機系化合物と
多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物とを用い
て、反応後もヒドロシリル基が残存するようにして、金
属触媒によりヒドロシリル化を行うことにより合成され
たヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の場合、この
生成物中に反応に使用した金属触媒が残留している。こ
の触媒はヒドロシリル基を活性化させる作用をもってお
り、そのため、ヒドロシリル基の加水分解やその他の予
期せぬ副反応を引き起こすことがある。このため、合成
した有機系硬化剤の貯蔵安定性を悪化させることにな
る。
してヒドロシリル基を付加させるヒドロシリル化反応を
行う場合、触媒としてコバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金などの種々の遷移金属錯体が使用され
ている。一般にアルケニル基を含有する有機系化合物と
多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物とを用い
て、反応後もヒドロシリル基が残存するようにして、金
属触媒によりヒドロシリル化を行うことにより合成され
たヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の場合、この
生成物中に反応に使用した金属触媒が残留している。こ
の触媒はヒドロシリル基を活性化させる作用をもってお
り、そのため、ヒドロシリル基の加水分解やその他の予
期せぬ副反応を引き起こすことがある。このため、合成
した有機系硬化剤の貯蔵安定性を悪化させることにな
る。
【０００５】本発明の課題は、アルケニル基を含有する
有機系化合物と多価ハイドロジェンオルガノシリコン化
合物とを用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよ
うにして、合成されたヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の貯蔵安定性を改善することにある。
有機系化合物と多価ハイドロジェンオルガノシリコン化
合物とを用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよ
うにして、合成されたヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の貯蔵安定性を改善することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、前記ヒドロシリル基を含有する有機
系硬化剤に対し、触媒毒となるものを添加することによ
り、貯蔵安定性が改善されることを見出し本発明に達し
た。すなわち、本発明は、分子中に少なくとも１個のア
ルケニル基を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイド
ロジェンオルガノシリコン化合物（Ｂ）とを用いて、反
応後もヒドロシリル基が残存するようにして、金属触媒
によりヒドロシリル化を行うことにより合成されたヒド
ロシリル基を含有する有機系硬化剤に対し、チアゾール
類、ホスフィン類から選ばれる化合物を添加することに
より貯蔵安定性を改善する方法である。
み鋭意研究の結果、前記ヒドロシリル基を含有する有機
系硬化剤に対し、触媒毒となるものを添加することによ
り、貯蔵安定性が改善されることを見出し本発明に達し
た。すなわち、本発明は、分子中に少なくとも１個のア
ルケニル基を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイド
ロジェンオルガノシリコン化合物（Ｂ）とを用いて、反
応後もヒドロシリル基が残存するようにして、金属触媒
によりヒドロシリル化を行うことにより合成されたヒド
ロシリル基を含有する有機系硬化剤に対し、チアゾール
類、ホスフィン類から選ばれる化合物を添加することに
より貯蔵安定性を改善する方法である。
【０００７】本発明においては、前記チアゾール類とし
て特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールであ
る。また、前記ホスフィン類として特に制限はないが、
好ましくはトリフェニルホスフィンである。
て特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールであ
る。また、前記ホスフィン類として特に制限はないが、
好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【０００８】貯蔵安定性を改善するために添加される前
記化合物の添加量には特に制限はないが、多すぎると、
添加剤が生成物中に残存する場合にこの生成物を硬化剤
として使用する際に、硬化反応に悪影響を与える可能性
がある。逆に少なすぎた場合には十分な効果が得られな
い。一般的な場合には合成に使用した触媒に対して１〜
１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。
記化合物の添加量には特に制限はないが、多すぎると、
添加剤が生成物中に残存する場合にこの生成物を硬化剤
として使用する際に、硬化反応に悪影響を与える可能性
がある。逆に少なすぎた場合には十分な効果が得られな
い。一般的な場合には合成に使用した触媒に対して１〜
１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。
【０００９】貯蔵安定性を改善するために添加される化
合物の添加は、反応終了後の反応混合物に対してでも、
濃縮などの後処理後でも構わない。
合物の添加は、反応終了後の反応混合物に対してでも、
濃縮などの後処理後でも構わない。
【００１０】触媒として用いられる金属錯体としては、
特に制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えばＲｈ
Ｃｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＡｌ2Ｏ3）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3）、アルミニウ
ム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3）、パラジウム触媒（例え
ば、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、ニッケル触媒（例えば、Ｎ
ｉＣｌ2）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4）などが挙
げられるが、好ましくは白金触媒である。
特に制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えばＲｈ
Ｃｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＡｌ2Ｏ3）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3）、アルミニウ
ム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3）、パラジウム触媒（例え
ば、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、ニッケル触媒（例えば、Ｎ
ｉＣｌ2）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4）などが挙
げられるが、好ましくは白金触媒である。
【００１１】本発明のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の合成に有用な白金触媒は、担体上の白金金属、
白金化合物及び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金
錯体は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−
オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃ
ｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
n（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）4］m）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニ
ル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジ
クロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビ
ー（Ashby）の米国特許第３，１５９，６０１号明細書
及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー(Lamoreaux）の
米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載された
白金アルコラート触媒も挙げることができる。さらに、
モディク（Modic）の米国特許第３，５１６，９４６号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。白金金属は、木炭、アルミ
ナ、ジルコニア等のような担体上に付着される。水素化
ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間の反応をさせる白
金含有材料も本発明に有用である。触媒量としては特に
制限はないが、炭素−炭素二重結合１molに対して、１
×10-1〜１×10-8molの範囲で用いるのがよい。さらに
は１×10-3〜１×10-7molが好ましい。
硬化剤の合成に有用な白金触媒は、担体上の白金金属、
白金化合物及び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金
錯体は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−
オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃ
ｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
n（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）4］m）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニ
ル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジ
クロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビ
ー（Ashby）の米国特許第３，１５９，６０１号明細書
及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー(Lamoreaux）の
米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載された
白金アルコラート触媒も挙げることができる。さらに、
モディク（Modic）の米国特許第３，５１６，９４６号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。白金金属は、木炭、アルミ
ナ、ジルコニア等のような担体上に付着される。水素化
ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間の反応をさせる白
金含有材料も本発明に有用である。触媒量としては特に
制限はないが、炭素−炭素二重結合１molに対して、１
×10-1〜１×10-8molの範囲で用いるのがよい。さらに
は１×10-3〜１×10-7molが好ましい。
【００１２】本発明のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤を合成する際に、ヒドロシリル化反応の暴走や副
反応を防止するために、発明者らが別に発明したヒドロ
シリル化反応の制御方法を利用することは好ましい。即
ち、チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を
添加し反応を制御する。この添加剤添加系においては、
添加剤も生成物中に残存する場合には、そのような副反
応を抑制し貯蔵安定性を向上させる効果を持つが、貯蔵
中の生成物の更なる安定化を図るために、本発明のよう
にホスフィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を更
に添加することが好ましい。
硬化剤を合成する際に、ヒドロシリル化反応の暴走や副
反応を防止するために、発明者らが別に発明したヒドロ
シリル化反応の制御方法を利用することは好ましい。即
ち、チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を
添加し反応を制御する。この添加剤添加系においては、
添加剤も生成物中に残存する場合には、そのような副反
応を抑制し貯蔵安定性を向上させる効果を持つが、貯蔵
中の生成物の更なる安定化を図るために、本発明のよう
にホスフィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を更
に添加することが好ましい。
【００１３】本発明のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の合成に用いられるオレフィンとしては特に制限
はないが、好ましくは末端オレフィンである。例えば、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセ
ン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセンなどの線
状アルケニル化合物；１，５−へキサジエン、１，９−
デカジェン、４ビニルシクロヘキセンなどのジエン化合
物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン化合
物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ化アリル、臭化アリ
レン、トリ−及びテトラクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロプレン、塩化ビニリデン及びジクロ
ロスチレンなどのハロゲン化オレフィン性不飽和官能性
アルケニル化合物；アリルエーテル、ビニルエーテル、
アリルアルコール、メチルビニルカルビノール、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、リノレ
ニン酸、チアウルムグラ酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、メタクリレート、
エチルクロトナート、コハク酸ジアリル、フタル酸ジア
リルなどの酸素含有オレフィン性不飽和官能性アルケニ
ル化合物；インジゴ、インドール、アクリロニトリル、
シアン化アリルなどの窒素含有オレフィン性不飽和官能
性アルケニル化合物；ビニルトリメチルシラン、アリル
トリメチルシランなどの不飽和ケイ素化合物；ポリイソ
プレン、ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマー；オ
レフィン末端ポリプロピレングリコール、オレフィン末
端水添ポリイソプレン、オレフィン末端ポリイソブチレ
ン、オレフィン末端ポリエステル、オレフィン末端ポリ
カーボネートなどのオレフィン末端ポリマー；アルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
硬化剤の合成に用いられるオレフィンとしては特に制限
はないが、好ましくは末端オレフィンである。例えば、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセ
ン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセンなどの線
状アルケニル化合物；１，５−へキサジエン、１，９−
デカジェン、４ビニルシクロヘキセンなどのジエン化合
物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン化合
物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ化アリル、臭化アリ
レン、トリ−及びテトラクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロプレン、塩化ビニリデン及びジクロ
ロスチレンなどのハロゲン化オレフィン性不飽和官能性
アルケニル化合物；アリルエーテル、ビニルエーテル、
アリルアルコール、メチルビニルカルビノール、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、リノレ
ニン酸、チアウルムグラ酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、メタクリレート、
エチルクロトナート、コハク酸ジアリル、フタル酸ジア
リルなどの酸素含有オレフィン性不飽和官能性アルケニ
ル化合物；インジゴ、インドール、アクリロニトリル、
シアン化アリルなどの窒素含有オレフィン性不飽和官能
性アルケニル化合物；ビニルトリメチルシラン、アリル
トリメチルシランなどの不飽和ケイ素化合物；ポリイソ
プレン、ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマー；オ
レフィン末端ポリプロピレングリコール、オレフィン末
端水添ポリイソプレン、オレフィン末端ポリイソブチレ
ン、オレフィン末端ポリエステル、オレフィン末端ポリ
カーボネートなどのオレフィン末端ポリマー；アルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１４】なかでも、分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有する一般式（１）から一般式（４）までか
らなる群より選ばれる有機化合物が好ましい。 一般式（１） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｏ]a Ｒ3 一般式（２） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）]a Ｒ4 一般式（３） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1)]a Ｒ5 一般式（４） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]a Ｒ6 （但し、一般式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。） 本発明のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の合成
に用いられるヒドロシリル基を持つ化合物は一分子中に
少なくとも２つ以上のケイ素原子結合水素原子を持つ多
価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物である。この
多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物としては特
に制限はないが、下記一般式５および一般式６で表され
る化合物などが挙げられる。
ケニル基を有する一般式（１）から一般式（４）までか
らなる群より選ばれる有機化合物が好ましい。 一般式（１） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｏ]a Ｒ3 一般式（２） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）]a Ｒ4 一般式（３） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1)]a Ｒ5 一般式（４） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]a Ｒ6 （但し、一般式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。） 本発明のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の合成
に用いられるヒドロシリル基を持つ化合物は一分子中に
少なくとも２つ以上のケイ素原子結合水素原子を持つ多
価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物である。この
多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物としては特
に制限はないが、下記一般式５および一般式６で表され
る化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】（但し、一般式中Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の
整数、Ｘが水素原子でないときｍ≧２の整数であり、ｎ
はｎ≧０の整数である。）
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の
整数、Ｘが水素原子でないときｍ≧２の整数であり、ｎ
はｎ≧０の整数である。）
【００１７】
【化２】
【００１８】（但し、一般式中Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ同
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、ｐ≧２、ｑ≧
０、ｐ＋ｑ≧３である。）
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、ｐ≧２、ｑ≧
０、ｐ＋ｑ≧３である。）
【００１９】さらに具体的には、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−へキ
サメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基封止
メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシ
ロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，３，５
−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ
る。なかでも、１分子中に３個以上のヒドロシリル基を
有する分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリオル
ガノシロキサンが好ましい。
ラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−へキ
サメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基封止
メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシ
ロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，３，５
−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ
る。なかでも、１分子中に３個以上のヒドロシリル基を
有する分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリオル
ガノシロキサンが好ましい。
【００２０】これらのオレフィンとヒドロシリル基を持
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイ
ル）のα−オレフィンによる変性が挙げられる。複数の
オレフィンを持っている場合は、オレフィンによる架橋
が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能性があるの
で、それを考慮する必要がある。この場合、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰に使用する
ことが好ましい。更に、反応終了後に過剰量が除けるこ
とが好ましい。蒸留により除去する場合には、分子量が
５００以下のものが好ましい。本発明のヒドロシリル基
を含有する有機系硬化剤を合成する際は、一般に０〜１
５０℃の温度範囲で行われるが、活性なヒドロシリル基
が過剰に存在し、期待されない副反応が起こりやすい状
態にあるので、６０〜９０℃が好ましい。
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイ
ル）のα−オレフィンによる変性が挙げられる。複数の
オレフィンを持っている場合は、オレフィンによる架橋
が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能性があるの
で、それを考慮する必要がある。この場合、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰に使用する
ことが好ましい。更に、反応終了後に過剰量が除けるこ
とが好ましい。蒸留により除去する場合には、分子量が
５００以下のものが好ましい。本発明のヒドロシリル基
を含有する有機系硬化剤を合成する際は、一般に０〜１
５０℃の温度範囲で行われるが、活性なヒドロシリル基
が過剰に存在し、期待されない副反応が起こりやすい状
態にあるので、６０〜９０℃が好ましい。
【００２１】反応に対しては、反応温度の調節、反応系
の粘度の調節、添加する基質の拡散性の向上など必要に
応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセス
オイルなどの可塑剤を用いてもよいし、また、発明者ら
が別に発明した無溶媒条件において合成しても構わな
い。
の粘度の調節、添加する基質の拡散性の向上など必要に
応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセス
オイルなどの可塑剤を用いてもよいし、また、発明者ら
が別に発明した無溶媒条件において合成しても構わな
い。
【００２２】本発明のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤を合成する際の装置としては、特に制限はない
が、オレフィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び溶媒
の沸点以上での反応を行う場合にはオートクレーブなど
の耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させ
るために、十分な撹拌能力を持った装置が好ましい。
硬化剤を合成する際の装置としては、特に制限はない
が、オレフィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び溶媒
の沸点以上での反応を行う場合にはオートクレーブなど
の耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させ
るために、十分な撹拌能力を持った装置が好ましい。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２４】製造例１：撹拌可能な５０リットル容積の
ステンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン４４．２５kg（１８４．０mo
l）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒キシレン溶液（０．５６ｇ；
５．４×10-2mmol）を入れた。更に１０分後に十分な撹
拌を加えながら１，９−デカジエン２．８７４kg（２
０．８mol）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン５．７５kg（２３．９mol）の混合物を
１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラ
フィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失す
るまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残
留物として１０．８kgの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有硬化
剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式
（１）の構造を有する化合物が主生成物であることが解
った。また、この生成物をアルカリ水により加水分解し
た時に発生する水素ガス量よりこの生成物のＳｉ−Ｈ基
含量は０．９７６mol／１００ｇであることがわかっ
た。
ステンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン４４．２５kg（１８４．０mo
l）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒キシレン溶液（０．５６ｇ；
５．４×10-2mmol）を入れた。更に１０分後に十分な撹
拌を加えながら１，９−デカジエン２．８７４kg（２
０．８mol）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン５．７５kg（２３．９mol）の混合物を
１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラ
フィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失す
るまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残
留物として１０．８kgの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有硬化
剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式
（１）の構造を有する化合物が主生成物であることが解
った。また、この生成物をアルカリ水により加水分解し
た時に発生する水素ガス量よりこの生成物のＳｉ−Ｈ基
含量は０．９７６mol／１００ｇであることがわかっ
た。
【００２５】
【化３】
【００２６】実施例１：製造例１で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤１kgにベンゾチアゾール２３mg（０．１７
mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加し、よく混合し
た。この内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して４０℃
で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は０．９６４mol
／１００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣによる分析でも
高分子量化したものは観察されなかった。
基含有硬化剤１kgにベンゾチアゾール２３mg（０．１７
mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加し、よく混合し
た。この内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して４０℃
で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は０．９６４mol
／１００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣによる分析でも
高分子量化したものは観察されなかった。
【００２７】比較例１：製造例１で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
【００２８】製造例２：撹拌可能な５リットル容積のガ
ラス製反応容器中にＨ−オイル（トリメチルシリル封止
ポリメチルヒドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ １５．８mmol
／ｇ）６３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ １．００mol）を入れ、
窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス（１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）
白金錯体触媒（６．５×10-7mmol）を入れた。更に１０
分後に十分な撹拌を加えながらスチレン２６．０ｇ
（０．２５mol）を３０分間かけて添加した。全量添加
後、２時間加熱撹拌を継続した。反応混合物を濃縮し、
残留物として８３ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。ま
た、既述の分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は
０．７８mol ／１００ｇであることがわかった。この生
成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな変化は見られ
なかった。この反応の体積当たりの生成量は約８８０ｇ
／リットルである。
ラス製反応容器中にＨ−オイル（トリメチルシリル封止
ポリメチルヒドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ １５．８mmol
／ｇ）６３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ １．００mol）を入れ、
窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス（１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）
白金錯体触媒（６．５×10-7mmol）を入れた。更に１０
分後に十分な撹拌を加えながらスチレン２６．０ｇ
（０．２５mol）を３０分間かけて添加した。全量添加
後、２時間加熱撹拌を継続した。反応混合物を濃縮し、
残留物として８３ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。ま
た、既述の分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は
０．７８mol ／１００ｇであることがわかった。この生
成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな変化は見られ
なかった。この反応の体積当たりの生成量は約８８０ｇ
／リットルである。
【００２９】実施例２：製造例２で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤４２ｇにベンゾチアゾール０．３８ｍｇ
（２．８×10-6mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加
し、よく混合した。この内の一部をスクリュー瓶に入れ
密栓して４０℃で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．７５mol ／１００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣに
よる分析でも高分子量化したものは観察されなかった。
基含有硬化剤４２ｇにベンゾチアゾール０．３８ｍｇ
（２．８×10-6mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加
し、よく混合した。この内の一部をスクリュー瓶に入れ
密栓して４０℃で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．７５mol ／１００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣに
よる分析でも高分子量化したものは観察されなかった。
【００３０】比較例２：製造例２で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
【００３１】製造例３：特開昭５３−１３４０９５号公
報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィ
ン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。平均分
子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと
粉末苛性ソーダを１１０℃で撹拌し、アリルクロライド
を加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。こ
れをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリ
ルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィ
ン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。平均分
子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと
粉末苛性ソーダを１１０℃で撹拌し、アリルクロライド
を加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。こ
れをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリ
ルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
【００３２】ヨウ素価からオレフィン含量は０．０６４
mol／１００ｇであった。
mol／１００ｇであった。
【００３３】製造例４：撹拌可能な５リットル容積のス
テンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン４４３ｇ（１．８４mol）を入
れ、窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス（１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン）白金錯体触媒キシレン溶液（０．０２２ｇ；２．１
６×10-3mmol）を入れた。更に１０分後に十分な撹拌を
加えながら製造例３の末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレン６５６ｇ（オレフィン０．４２mol）と１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５
７．５ｇ（０．２４mol）の混合物を１時間かけて添加
した。全量添加後、ＩＲでオレフィン量をモニターし、
消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮
し、残留物として７４０ｇの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有
硬化剤を得た。また、既述の分析によりこの生成物のＳ
ｉ−Ｈ基含量は０．１４mol／１００ｇであることがわ
かった。
テンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン４４３ｇ（１．８４mol）を入
れ、窒素下８０℃に加熱した。１０分後にビス（１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン）白金錯体触媒キシレン溶液（０．０２２ｇ；２．１
６×10-3mmol）を入れた。更に１０分後に十分な撹拌を
加えながら製造例３の末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレン６５６ｇ（オレフィン０．４２mol）と１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５
７．５ｇ（０．２４mol）の混合物を１時間かけて添加
した。全量添加後、ＩＲでオレフィン量をモニターし、
消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮
し、残留物として７４０ｇの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有
硬化剤を得た。また、既述の分析によりこの生成物のＳ
ｉ−Ｈ基含量は０．１４mol／１００ｇであることがわ
かった。
【００３４】実施例３：製造例４で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤１００ｇにべンゾチアゾール０．６７mg
（４．９×10-3mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加
し、よく混合した。この内の一部をスクリュー瓶に入れ
密栓して４０℃で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．１３mol／ｌ００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣに
よる分析でも高分子量化したものは観察されなかった。
基含有硬化剤１００ｇにべンゾチアゾール０．６７mg
（４．９×10-3mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加
し、よく混合した。この内の一部をスクリュー瓶に入れ
密栓して４０℃で２ケ月間保存した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．１３mol／ｌ００ｇでほとんど変化なく、ＧＰＣに
よる分析でも高分子量化したものは観察されなかった。
【００３５】比較例３：製造例４で合成されたＳｉ−Ｈ
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
基含有硬化剤の内の一部をスクリュー瓶に入れ密栓して
４０℃で２ケ月間保存した。全体がゲル状になった。
【００３６】
【本発明の効果】本発明の硬化剤貯蔵安定性改善方法
は、ヒドロシリル基を分子内に２つ以上持つ有機化合物
変性シリコン化合物の貯蔵安定性を高める方法を与え
る。このヒドロシリル基を分子内に２つ以上持つ有機化
合物変性シリコン化合物は付加型硬化性組成物の硬化剤
として使用される。
は、ヒドロシリル基を分子内に２つ以上持つ有機化合物
変性シリコン化合物の貯蔵安定性を高める方法を与え
る。このヒドロシリル基を分子内に２つ以上持つ有機化
合物変性シリコン化合物は付加型硬化性組成物の硬化剤
として使用される。
Claims (9)
- 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオ
ルガノシリコン化合物（Ｂ）とを用いて、反応後もヒド
ロシリル基が残存するようにして、金属触媒によりヒド
ロシリル化を行うことにより合成されたヒドロシリル基
を含有する有機系硬化剤に対し、チアゾール類、ホスフ
ィン類から選ばれる化合物を添加することにより貯蔵安
定性を改善することを特徴とする硬化剤の貯蔵安定性改
善方法。 - 【請求項２】 前記チアゾール類がベンゾチアゾールで
あることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵安定性改善
方法。 - 【請求項３】 前記ホスフィン類がトリフェニルホスフ
ィンであることを特徴とする請求項１に記載の貯蔵安定
性改善方法。 - 【請求項４】 前記金属触媒が白金触媒であることを特
徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記
載の貯蔵安定性改善方法。 - 【請求項５】 前記（Ａ）成分が、分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を有する下記一般式（１）乃至一般
式（４）からなる群より選ばれる有機化合物であること
を特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項
に記載の貯蔵安定性改善方法。 一般式（１） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｏ]a Ｒ3 一般式（２） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）]a Ｒ4 一般式（３） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1)]a Ｒ5 一般式（４） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]a Ｒ6 （但し、一般式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエ一テ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。） - 【請求項６】 前記（Ｂ）成分がトリメチルシリル基末
端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイル）であること
を特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項
に記載の貯蔵安定性改善方法。 - 【請求項７】 前記（Ｂ）成分が１分子中に３個以上の
ヒドロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイド
ロジェンポリオルガノシロキサンであることを特徴とす
る請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の貯
蔵安定性改善方法。 - 【請求項８】 前記（Ａ）成分が１，９−デカジエンで
あることを特徴とする請求項１から請求項７までのいず
れか１項に記載の貯蔵安定性改善方法。 - 【請求項９】 前記（Ｂ）成分が１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とす
る請求項１から請求項５までと請求項７及び請求項８の
いずれか１項に記載の貯蔵安定性改善方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33100194A JPH08157604A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 硬化剤の貯蔵安定性改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33100194A JPH08157604A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 硬化剤の貯蔵安定性改善方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157604A true JPH08157604A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=18238727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33100194A Pending JPH08157604A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 硬化剤の貯蔵安定性改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157604A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008136351A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 |
-
1994
- 1994-12-09 JP JP33100194A patent/JPH08157604A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008136351A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 |
| JPWO2008136351A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-29 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材 |
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